CN114759164B - 一种锂电池负极片的制备方法及其应用 - Google Patents

一种锂电池负极片的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114759164B
CN114759164B CN202210659276.5A CN202210659276A CN114759164B CN 114759164 B CN114759164 B CN 114759164B CN 202210659276 A CN202210659276 A CN 202210659276A CN 114759164 B CN114759164 B CN 114759164B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
negative electrode
lithium battery
magnetic nano
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210659276.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114759164A (zh
Inventor
张学红
郑莉
曹季坤
刘琦
王长磊
李文梦
白正宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinxiang Zhongtian New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Xinxiang Zhongtian New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinxiang Zhongtian New Energy Technology Co ltd filed Critical Xinxiang Zhongtian New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210659276.5A priority Critical patent/CN114759164B/zh
Publication of CN114759164A publication Critical patent/CN114759164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114759164B publication Critical patent/CN114759164B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
    • H01F1/0054—Coated nanoparticles, e.g. nanoparticles coated with organic surfactant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂电池负极片的制备方法及其应用，其具体过程为：将以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板与负极材料、粘结剂、导电剂以及溶剂水混合均匀制得负极浆料，再将负极浆料涂敷在集流体表面，然后通过加载磁场使得磁性纳米Fe3O4在集流体表面定向组装，最后通过微波加热和磁回收装置将厚电极中磁性纳米Fe3O4回收循环利用，同时在厚电极中构筑具有高导电性的三维网络通道，用于有效提高电极的导电性，缩短离子和电子迁移路径，提供多维开放渗透通道，增强电解液的浸润性，减少电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成利于锂离子运输的分子级通道，促进锂离子的高速导通。

Description

一种锂电池负极片的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池负极片的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有自放电小、比能量高、循环寿命长、环保无污染等优点，在便携式电子产品、电动汽车、储备电源、航空领域等方面得到广泛应用。随着锂离子电池技术的发展和国家对新能源产业的不断推进，人们对锂离子电池高能量密度、高功率和轻量化的要求越来越高。
制备高涂布量的超厚极片是提升电池比能量的一个最为直接的办法。然而，厚电极在提高能量密度的同时也会给电池的性能带来负面影响。随着电极厚度的增加，电解液从隔膜和敷料层界面渗透到敷料层和集流体界面的难度变大，很容易造成电极未完全浸润，从而导致电池在高倍率满电态下析锂，降低电池的容量，甚至造成安全隐患。当电极厚度增加时，由于极片表面活性物质与集流体的距离增加使得电子传输的路径变长，容易产生较大的浓差极化，导致电化学反应速率的非均匀分布，电池容量无法正常发挥、倍率和循环性能变差等一系列问题。
因此，设计和优化厚电极的微观结构，解决厚电极浸润性差以及电子、离子迁移路径长的技术缺陷就显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种锂电池负极片的制备方法及其应用，该方法基于外加磁场作用构筑了具有高导电性的三维网络通道，提高了电极的导电性，缩短了离子和电子迁移路径，提供了多维开放渗透通道，增强了电解液的浸润性，减少了电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成了利于锂离子运输的分子级通道，促进了锂离子的高速导通。该方法构筑的具有三维导电网络通道的厚电极应用于锂离子电池，在不牺牲活性材料利用率或容量的前提下，有效解决了上述厚电极设计存在的问题并实现了锂离子电池的快速充放电。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种锂电池负极片的制备方法，其特征在于具体过程为：将以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板与负极材料、粘结剂、导电剂以及溶剂水混合均匀制得负极浆料，再将负极浆料涂敷在集流体表面，然后通过加载磁场使得磁性纳米Fe3O4在集流体表面定向组装，最后通过微波加热和磁回收装置将厚电极中磁性纳米Fe3O4回收循环利用，同时在厚电极中构筑具有高导电性的三维网络通道，用于有效提高电极的导电性，缩短离子和电子迁移路径，提供多维开放渗透通道，增强电解液的浸润性，减少电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成利于锂离子运输的分子级通道，促进锂离子的高速导通。
进一步限定，所述锂电池负极片的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将FeCl3溶液和FeSO4溶液在氮气保护下经油浴60℃搅拌混合均匀，再加入NH3·H2O调节混合体系pH至11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将步骤S1制备的纳米Fe3O4粒子与十二烷基苯磺酸（DBSA）和盐酸在去离子水中混合均匀，加入苯胺，之后在反应液中逐滴加入过硫酸铵溶液进行反应，反应结束后对溶液进行磁分离，将磁性粒子用硫酸和丙酮各洗三次，再用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板；
步骤S3：按照负极材料：粘结剂CMC：导电剂SP的质量比为90%:5%:5%分别称取原料，将负极材料分散到醇溶液中得到含有负极材料的悬浮液，再将步骤S2制备的核壳结构磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中并混合均匀，将其与粘结剂CMC、导电剂SP以及溶剂水混合均匀得到负极浆料；
步骤S4：将步骤S3制备的负极浆料转移至底部放有集流体的模具中，采用刮刀调节涂布厚度为100~1000μm，加载磁场并通过调控磁场强度为50mT~7T，使磁性纳米Fe3O4在集流体表面定向组装，将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型，并撤出特定磁场，最终得到厚电极；
步骤S5：采用微波加热和磁回收装置，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米Fe3O4回收循环利用，基于微波加热和磁回收装置，使得磁性纳米Fe3O4能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干得到锂电池负极片。
进一步限定，步骤S3中核壳结构磁性纳米模板占负极材料的质量比为0.2%-0.5%。
进一步限定，步骤S3中负极材料为天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料或过渡金属氧化物中的一种或多种。
进一步限定，步骤S4中负极浆料的粘度为3000～9000mPa·s。
进一步限定，步骤S4中采用刮刀调节涂布厚度为150~300μm。
进一步限定，步骤S5中所述的微波加热温度为65-75℃，磁回收装置设置磁场强度为0.5~2T。
本发明所制备的锂电池负极片在制备锂离子电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、采用盐酸作介质，当苯胺发生氧化聚合反应时，苯胺单体能高效的在磁性纳米粒子表面氧化聚合，达到良好包覆磁性纳米粒子的效果。另外，在酸性环境中，磁性纳米粒子的表面容易带正电荷，因此在反应的同时它还会吸收一定量的带异种电荷离子。随着反应的不断进行，苯胺单体不断地在磁性纳米粒子表面与其发生相互作用。这种相互作用既包括静电作用，也包括磁性纳米粒子表面聚苯胺分子链的氢键作用，从而确保聚苯胺与磁性纳米粒子发生强烈的键合作用促使苯胺单体氧化聚合过程中能稳定良好的包覆磁性纳米粒子。
2、DBSA不仅用作掺杂剂，提高聚苯胺的导电性，还在反应中用做表面修饰剂，使磁性粒子能均匀分散于酸性液相环境中。同时，DBSA有利于聚苯胺分子链的电荷离域化，可以很好地控制聚苯胺包覆磁性粒子的形态和尺寸。另外，采用与盐酸的协同作用可以使得聚苯胺的电导率进一步提高。
3、DBSA掺杂的导电聚苯胺，由于具有较大的侧基，分子链活动的空间大，链的转动所需的能量较小，极化速度较快，损耗角正切大，在短时间内吸收的微波能多，热稳定性好，升温速度较快。当磁回收装置在回收磁性纳米模板时，磁性纳米模板的外壳聚苯胺在微波场下会快速升温软化破裂。磁性Fe3O4纳米粒子具有良好的光热转换性质，在微波场照射条件下，可迅速产生热量，使局部温度升高，产生的热量进一步促进聚苯胺的软化破裂。基于微波加热和磁回收装置，可使磁性纳米模板粒子能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用。
4、磁性纳米模板粒子在磁场作用下，其易磁化轴沿磁力线方向取向排列，同时，磁耦极矩之间的相互作用促使粒子模板定向排列。通过调控磁场大小和方向，可制备具有多维组装的有序结构。核壳结构磁性纳米模板最多仅占负极材料质量比的0.5%，不会影响活性材料的利用率，进而不会影响电极的电化学性能。当磁性纳米模板回收后，软化破裂的聚苯胺，在电极干燥后，会原位附着在通道壁上形成一层致密的薄膜，构建具有高导电性的三维网络通道，不仅提高了电极的导电性，同时可以促进离子和电子的高速导通，并且能够对孔壁产生机械支持作用，有效提高电池的循环稳定性。
5、构建的三维导电网络通道降低了电极弯曲度，在低弯曲度电极中的活性材料内形成了均匀的梯度孔隙率，以及低迂曲度加速了高负载电极中的反应动力学，从而通过缩短锂离子在电极上的整体扩散路径，提高了高倍率下的容量。同时提供了多维开放渗透通道，有利于电解液从敷料层表面向集流体方向的浸润，提高了厚电极电池的倍率和循环性能，降低了高倍率充放电下的析锂风险。
综上所述，本发明构筑的三维导电网络通道的厚电极，减少了电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成了利于锂离子运输的分子级通道，促进了锂离子的高速导通。表现出较低的浓度极化和快速的锂离子传输动力学，有利于获得良好的电极-电解质界面和优异的倍率性能。
附图说明
图1是实施例和对比例制备的核壳结构磁性纳米模板的SEM图；
图2是实施例和对比例制备的锂电池负极片倍率充放电性能曲线。
具体实施方式
本发明通过外加磁场使磁性模板在浆料中定向组装，进一步回收磁性粒子构筑了具有三维导电网络通道的厚电极，有效解决了厚电极电解液浸润性差，锂离子迁移路径长，浓差极化大的问题，实现了厚电极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。
为了更好的说明上述技术方案，下面将结合具体实施例对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
电化学测试为组装扣式电池，采用充放电测试柜进行电性能测试。
实施例
步骤S1：将1mol·L−1 FeCl3·6H2O溶液和0.5mol·L−1 FeSO4·7H2O溶液各50mL加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10mL浓度为1mol·L-1 的NH3·H2O调节混合体系pH为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将0.03g纳米Fe3O4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸和0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，再加入20mL浓度为0.5mol·L-1苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色，继续搅拌30min，在反应液中逐滴加入30mL浓度为1mol·L-1过硫酸铵溶液，随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色，反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol·L-1硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，最终得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板；
步骤S3：将30g人造石墨分散在500mL乙醇溶液中，将0.09g步骤S2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4T，使磁性纳米Fe3O4在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；
步骤S5：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米Fe3O4回收循环利用。基于微波加热和磁回收装置，使得磁性纳米Fe3O4能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
对比例1（没有磁性纳米模板）
步骤S1：将30g人造石墨与1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S2：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S1制备的负极浆料涂布在铜箔上，并烘干制得锂电池负极片。
对比例2（有磁性粒子，无聚苯胺外壳）
步骤S1：将1mol·L−1 FeCl3·6H2O溶液和0.5mol·L−1 FeSO4·7H2O溶液各50mL加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10mL浓度为1mol·L-1 的NH3·H2O调节混合体系pH为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将30g人造石墨分散在500mL乙醇溶液中得到含有负极材料的悬浮液，将0.09g步骤S1制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4T，使磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极。
步骤S4：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1T，将步骤S3制备的厚电极中的磁性纳米模板回收。最后将电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
对比例3（没有盐酸）
步骤S1：将1mol·L−1 FeCl3·6H2O溶液和0.5mol·L−1 FeSO4·7H2O溶液各50mL加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10mL浓度为1mol·L-1 的NH3·H2O调节混合体系pH为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将0.03g步骤S1制备的纳米Fe3O4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸在去离子水中混合均匀，再加入20ml浓度为0.5mol·L-1 苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色。继续搅拌30min。在反应的混合液中逐滴加入30mL浓度为1mol·L-1过硫酸铵溶液。随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色。反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol·L-1硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构纳米磁性模板；
步骤S3：将30g人造石墨分散在500mL乙醇溶液中，将0.09g步骤S2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4T，使磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；
步骤S5：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性粒子回收。最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
对比例4（没有DBSA）
步骤S1：将1mol·L−1 FeCl3·6H2O溶液和0.5mol·L−1 FeSO4·7H2O溶液各50mL加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10mL浓度为1mol·L-1 的NH3·H2O调节混合体系pH为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将0.03g步骤S1制备的纳米Fe3O4粒子与0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，加入20mL浓度为0.5mol·L-1苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色。继续搅拌30min。在反应的混合液中逐滴加入30mL浓度为1mol·L-1过硫酸铵溶液。随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色。反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol·L-1 硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板；
步骤S3：将30g人造石墨分散在500mL乙醇溶液中，将0.09g步骤S2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4T，使磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；
步骤S5：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米粒子回收。最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
对比例5（有磁力回收，但无微波加热）
步骤S1：将1mol·L−1 FeCl3·6H2O溶液和0.5mol·L−1 FeSO4·7H2O溶液各50mL加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10mL浓度为1mol·L-1 的NH3·H2O调节混合体系pH为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将0.03g纳米Fe3O4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸和0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，再加入20mL浓度为0.5mol·L-1苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色，继续搅拌30min，在反应液中逐滴加入30mL浓度为1mol·L-1过硫酸铵溶液，随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色，反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol·L-1硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，最终得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板；
步骤S3：将30g人造石墨分散在500mL乙醇溶液中，将0.09g步骤S2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4T，使核壳结构磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；
步骤S5：采用磁回收装置，设置磁场强度为1T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米粒子回收。最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
对比例6（有微波加热，但无磁力回收）
步骤S1：将1mol·L−1 FeCl3·6H2O溶液和0.5mol·L−1 FeSO4·7H2O溶液各50mL加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10mL浓度为1mol·L-1 的NH3·H2O调节混合体系pH为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将0.03g纳米Fe3O4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸和0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，再加入20mL浓度为0.5mol·L-1苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色，继续搅拌30min，在反应液中逐滴加入30mL浓度为1mol·L-1过硫酸铵溶液，随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色，反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol·L-1硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，最终得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板；
步骤S3：将30g人造石墨分散在500mL乙醇溶液中，将0.09g步骤S2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂CMC、1.667g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mPa·s的负极浆料；
步骤S4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4T，使核壳结构磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；
步骤S5：采用微波加热将体系温度调控为70℃。基于微波加热，使聚苯胺外壳软化破裂，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h得到锂电池负极片。
本发明实施例所制得的锂电池负极片具有较好的倍率性能和循环稳定性能。从图2电性能测试结果中可以看出，实施例制备的锂电池负极片具有较好的倍率性能和容量恢复性能。
通过分析实施例和对比例1-6可以得出，控制磁性模板比例、磁性模板与集流体磁性耦合的强度、磁性模板回收等关键因素，均可对离子、电子的传输能力有不同程度的影响。表明本发明可以通过对厚电极微观结构性质调控、敷料层和电解液以及集流体界面构筑强化、整体电子、离子导通提升的一体化实现技术方案，实现了厚电极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种锂电池负极片的制备方法，其特征在于具体过程为：将以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板与负极材料、粘结剂、导电剂以及溶剂水混合均匀制得负极浆料，再将负极浆料涂敷在集流体表面，然后通过加载磁场使得磁性纳米Fe3O4在集流体表面定向组装，最后通过微波加热和磁回收装置将厚电极中磁性纳米Fe3O4回收循环利用，最终制得锂电池负极片；
具体步骤为：
步骤S1：将FeCl3溶液和FeSO4溶液在氮气保护下经油浴60℃搅拌混合均匀，再加入NH3·H2O调节混合体系pH至11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米Fe3O4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干得到纳米Fe3O4粒子；
步骤S2：将步骤S1制备的纳米Fe3O4粒子与十二烷基苯磺酸和盐酸在去离子水中混合均匀，加入苯胺，之后在反应液中逐滴加入过硫酸铵溶液进行反应，反应结束后对溶液进行磁分离，将磁性粒子用硫酸和丙酮各洗三次，再用去离子水洗涤至洗脱液pH=7，得到以聚苯胺为壳、Fe3O4为核的核壳结构磁性纳米模板；
步骤S3：按照负极材料：粘结剂CMC：导电剂SP的质量比为90%:5%:5%分别称取原料，将负极材料分散到醇溶液中得到含有负极材料的悬浮液，再将步骤S2制备的核壳结构磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中并混合均匀，将其与粘结剂CMC、导电剂SP以及溶剂水混合均匀得到负极浆料；
步骤S4：将步骤S3制备的负极浆料转移至底部放有集流体的模具中，采用刮刀调节涂布厚度为100~1000μm，加载磁场并通过调控磁场强度为4T~7T，使磁性纳米Fe3O4在集流体表面定向组装，将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型，并撤出磁场，最终得到厚电极；
步骤S5：采用微波加热和磁回收装置，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米Fe3O4回收循环利用，基于微波加热和磁回收装置，其中微波加热温度为65-75℃，磁回收装置设置磁场强度为0.5~2T，使得磁性纳米Fe3O4能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干得到锂电池负极片，当磁性纳米模板回收后，软化破裂的聚苯胺在电极干燥后原位附着在通道壁上形成一层致密的薄膜，构建具有高导电性的三维网络通道。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S3中核壳结构磁性纳米模板占负极材料的质量比为0.2%-0.5%。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S3中负极材料为天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料或过渡金属氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S4中负极浆料的粘度为3000～9000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S4中采用刮刀调节涂布厚度为150~300μm。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的锂电池负极片在制备锂离子电池中的应用。
CN202210659276.5A 2022-06-13 2022-06-13 一种锂电池负极片的制备方法及其应用 Active CN114759164B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210659276.5A CN114759164B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种锂电池负极片的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210659276.5A CN114759164B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种锂电池负极片的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114759164A CN114759164A (zh) 2022-07-15
CN114759164B true CN114759164B (zh) 2022-09-02

Family

ID=82336859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210659276.5A Active CN114759164B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种锂电池负极片的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114759164B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115663113B (zh) * 2022-11-18 2023-10-03 楚能新能源股份有限公司 一种负极电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103633298A (zh) * 2012-08-28 2014-03-12 华为技术有限公司 一种锂离子电池硅负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN107008478A (zh) * 2017-03-14 2017-08-04 西北大学 一种磁性纳米催化剂的制备方法
CN107096494A (zh) * 2017-05-23 2017-08-29 太原理工大学 一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法
CN107557896A (zh) * 2017-09-22 2018-01-09 东华大学 一种基于湿纺磁场诱导迁移技术制备聚乙烯醇/石墨烯导电杂化纤维的方法及其设备
CN107790075A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 南京理工大学 一种核‑壳‑壳结构的磁性介孔SiO2纳米粒子的制备方法
CN108417839A (zh) * 2018-03-19 2018-08-17 成都新柯力化工科技有限公司 一种通过磁致效应提高锂电池负极电极倍率性能的方法
CN111495319A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 匡秋茂 一种超支化聚合物基磁性多孔碳吸附材料及其制法
CN112853094A (zh) * 2021-02-07 2021-05-28 余姚市鑫和电池材料有限公司 一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用
CN112957522A (zh) * 2021-02-22 2021-06-15 重庆大学 一种刚度可调的多孔液态金属骨组织工程支架及其制备方法
CN113725413A (zh) * 2021-08-27 2021-11-30 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片、一种负极片的制备方法及锂离子电池
CN114361409A (zh) * 2021-12-02 2022-04-15 华中科技大学 一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法
CN114551832A (zh) * 2022-02-23 2022-05-27 扬州大学 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526681A (en) * 1983-10-31 1985-07-02 Purdue Research Foundation Magnetic separation method utilizing a colloid of magnetic particles
JP2000345353A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd プラズマ成膜方法及び装置
US7833428B2 (en) * 2006-06-16 2010-11-16 Packer Engineering, Inc. Processes and apparatuses for producing porous materials
CN102836693B (zh) * 2012-09-19 2014-05-14 清华大学 一种用于去除放射性废水中Cs离子的磁核包覆型无机离子吸附剂及其制备方法
US20170326689A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Purdue Research Foundation Methods of forming a substrate having an open pore therein and products formed thereby
CN111495367B (zh) * 2020-06-01 2023-02-24 西安科技大学 一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用
CN112647098A (zh) * 2021-01-18 2021-04-13 汤春妹 一种网状钐钴多层磁性纳米线的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103633298A (zh) * 2012-08-28 2014-03-12 华为技术有限公司 一种锂离子电池硅负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN107790075A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 南京理工大学 一种核‑壳‑壳结构的磁性介孔SiO2纳米粒子的制备方法
CN107008478A (zh) * 2017-03-14 2017-08-04 西北大学 一种磁性纳米催化剂的制备方法
CN107096494A (zh) * 2017-05-23 2017-08-29 太原理工大学 一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法
CN107557896A (zh) * 2017-09-22 2018-01-09 东华大学 一种基于湿纺磁场诱导迁移技术制备聚乙烯醇/石墨烯导电杂化纤维的方法及其设备
CN108417839A (zh) * 2018-03-19 2018-08-17 成都新柯力化工科技有限公司 一种通过磁致效应提高锂电池负极电极倍率性能的方法
CN111495319A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 匡秋茂 一种超支化聚合物基磁性多孔碳吸附材料及其制法
CN112853094A (zh) * 2021-02-07 2021-05-28 余姚市鑫和电池材料有限公司 一种废三元锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用
CN112957522A (zh) * 2021-02-22 2021-06-15 重庆大学 一种刚度可调的多孔液态金属骨组织工程支架及其制备方法
CN113725413A (zh) * 2021-08-27 2021-11-30 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片、一种负极片的制备方法及锂离子电池
CN114361409A (zh) * 2021-12-02 2022-04-15 华中科技大学 一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法
CN114551832A (zh) * 2022-02-23 2022-05-27 扬州大学 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Magnetic behaviour of composites containing polyaniline-coated manganese-zinc ferrite";N.E. Kazantseva et al.;《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》;20040229;第269卷(第1期);全文 *
"TiO2/PPY/Fe3O4的水热法制备及其光催化活性与磁回收性能研究";念娟妮;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20130215(第2013/02年期);全文 *
乳液聚合条件对纳米Fe_3O_4/导电聚苯胺磁导率的影响;韩笑等;《材料工程》;20080420(第04期);全文 *
乳液聚合条件对纳米磁性导电聚苯胺电磁性能的影响;韩笑等;《功能材料与器件学报》;20071225(第06期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114759164A (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110620237A (zh) 一种导电浆料及其制备方法和应用、电池
CN111293276B (zh) 一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法
CN106410120A (zh) 一种向锂离子电池极片补锂的方法
CN109273694B (zh) 一种石墨烯/氧化亚锡二维异质结复合材料及其制备方法
CN104600315A (zh) 一种片状MoS2/石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN112909234A (zh) 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用
CN106558729B (zh) 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池
CN111129466B (zh) 一种高性能正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN110707288B (zh) 硅基负极活性材料及其制备方法和应用
CN110034288A (zh) 一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法
CN105428614A (zh) 一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法
CN109244406A (zh) 一种四氧化三钴/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN113451576B (zh) 石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池
CN106848312A (zh) 一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法
CN103078094A (zh) 锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料的制备方法和应用
CN105932284A (zh) 一种介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和应用
CN109616640B (zh) 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用
CN108172744B (zh) 一种用于锂硫电池隔膜的Sb2Se3复合材料的制备方法
CN114759164B (zh) 一种锂电池负极片的制备方法及其应用
CN108063239B (zh) 一种网状结构钠离子电池电极材料的制备方法
CN108878774A (zh) 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN115799608A (zh) 一种改善复合固态电解质中无机相填料与聚合物界面的方法及其应用
CN108878893A (zh) 一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法
CN111416110A (zh) 一种石墨烯改性预锂化硅负极材料及其制备方法
CN109935830A (zh) 一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant