CN115663113B - 一种负极电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法，所述负极电极片包括集流体，集流体表面设有活性层，且活性层的孔隙率沿远离集流体方向逐渐增大，其制备步骤如下：首先取活性物质、聚1,4‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑羟基‑1‑氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂、粘结剂按照一定配比混合均匀后球磨，得到混合粉料；再取铜箔、混合粉料依次放入模具中，将模具放入磁场处理，磁场的方向从活性层表面至铜箔，磁场的强度沿磁场方向逐渐减弱；将经过磁场处理的混合粉料和铜箔热压后煅烧，得到负极电极片。本发明提供的干法制备梯度孔隙率电极片能够有效改善电极片孔隙率，并且提升倍率放电的容量保持率；工艺流程简单，有大规模生产的应用前景。

Description

一种负极电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法。

背景技术

目前，商用锂离子电池在全球市场的需求越来越大，因此对锂离子电池的性能以及能量提出了新的需求。传统的电极制备方法是将正负极活性物质、导电剂、粘结剂等物料利用溶剂将其混合均匀，制备成具有一定流动性的浆料，然后通过不同的涂布方式，如辊涂、喷涂、刮刀涂布等方式，将浆料均匀涂覆在铝箔铜箔之上。涂覆完成后的极片中，活物质孔隙率较高，需要经过对辊辊压，降低其孔隙率提高电池容量。在传统极片工艺制作的基础之上，研究者通过在原来辊压后的极片的基础上经过二次涂布，辊压制备出新鲜电极，也是就被俗称的厚电极。厚电极经过卷绕/叠片，注液、化成等后续工艺后做成完整电池，这种厚电极制作的电池可以显著提升单位体积的电池容量。

如CN111312985A公开了一种孔隙率梯次分布的极片及其制备方法，将活性物质、导电剂、粘结剂、造孔剂和溶剂按照一定配比制为浆料，把浆料涂覆在集流体上烘干，得到第一膜层，在第一膜层上再涂覆浆料，烘干，得到第二膜层。

这种厚电极的制作采用的是湿法工艺，制备出的电极高倍率性能不佳；制备过程中浆料需要多次涂覆、极片需经历多次干燥、多次辊压，工艺复杂繁琐，消耗人力物力。

发明内容

本发明提供了一种负极电极片及其制备方法，采用干法电极的制备工艺，将活性物质、粘结剂、导电剂和磁性造孔剂混合，在磁场的作用下，磁性造孔剂的浓度沿电极片表面到集流体逐渐降低，经过热压与煅烧后，磁性造孔剂分解成气体离开电极材料，得到孔隙率从自集流体至电极片表面逐渐增高的电极片。在装配成电池后，电极片能够保证最大涂布面密度的情况下，提高充电倍率、循环性能以及首充效率。

本发明解决上述技术问题的方案如下：一种负极电极片，包括集流体，所述集流体的表面设有活性层，且活性层的孔隙率沿远离集流体方向逐渐增大；

所述活性层的原材料包括活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4- 羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂和粘结剂。

优选的，所述活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂和粘结剂的质量之比为6-9:0.1-1: 0.5-1.5:0.5-1.5。

优选的，所述活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂、粘结剂的质量之比为7:1:1:1。

如上所述的一种负极电极片的制备方法，包括以下步骤：

一种负极电极片的制备方法，包括以下步骤：

1)取活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶) 丁二炔、导电剂、粘结剂按照质量配比混合均匀后球磨，得到混合粉料；

2)取铜箔、混合粉料依次放入模具中，将模具放入磁场中处理，所述磁场的方向从活性层表面至铜箔，所述磁场的强度沿磁场方向逐渐减弱；

3)将经过磁场处理的混合粉料和铜箔热压后煅烧，得到负极电极片。聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔做为磁性制孔剂，在磁场的作用下会迁移，迁移程度与磁场强度相关，并在在250-310℃分解，达到孔隙率从自集流体至活性层表面逐渐增高的效果。

优选的，所述步骤1)中，活性物质为石墨、炭微球、硅氧、硅碳中的任意一种；活性物质的D50粒径为16-18μm。

优选的，所述步骤1)中，导电剂为导电炭黑、单壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种。

优选的，所述步骤1)中，粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸树脂、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的任意一种。

优选的，所述步骤2)中，磁场的强度为0.2-0.5emu/g，磁场的处理时间为2-15s。

优选的，所述步骤3)中，热压的温度为80-120℃，热压的压力为10-30Mpa，热压时间为5-15s；

煅烧的温度为320-400℃，煅烧时间为20-60min。

本发明还提供一种锂离子电池组装方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将负极电极片烘干水分；另将电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声之后烘干备用；

2)在惰性气体的手套箱中、依照负极电池壳，负极电极片，隔膜，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳的先后次序组装好；

其中，所述负极电极片为如上所述的负极电极片。

其中，手套箱中水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，惰性气体为氩气。

本发明的有益效果是：

本发明通过干法制备工艺制备出孔隙率沿远离集流体方向梯度增高的电极片。采用活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂和粘结剂为原料，其中聚1,4-双(2,2,6,6- 四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔为磁性制孔剂，通过在混料中施加磁场，使磁性造孔剂浓度沿远离集流体方向逐渐提高，煅烧时分解留下孔隙，形成孔隙率梯度，能够有效改善电极片孔隙率，并且显著提高了锂离子电池的循环性能、倍率性能以及首充效率；同时工艺流程简单，有大规模生产的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1、制备负极电极片1

1)按质量之比，石墨：聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔：导电炭黑：丁苯橡胶＝7:1:1:1称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料；

2)取直径12mm、厚度10μm的铜箔和40mg混合粉料依次放入直径12mm的模具中，将模具上下侧设置一个磁场，磁场的方向穿过活性层表面向下至铜箔，磁场强度沿磁场方向逐渐减弱，在 0.2-0.5emu/g范围内，持续10s后撤出磁场；

3)将经过磁场处理的混合粉料A和铜箔在100℃、30MPa热压10s，再放入350℃的真空环境中煅烧30min，得到电极片1。

2、组装电池

将制备好的电极片1放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的正极电池壳、负极电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片1称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺依次为负极电池壳、负极电极片1、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片_、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

实施例2

1、制备负极电极片2

1)按质量之比，石墨：聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔：导电炭黑：丁苯橡胶＝7.5:0.5:1:1称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料；

2)取直径12mm、厚度10μm的铜箔和40mg混合粉料依次放入直径12mm的模具中，将模具上下侧设置一个磁场，磁场的方向穿过活性层表面向下至铜箔，磁场强度沿磁场方向逐渐减弱，在 0.2-0.5emu/g范围内，持续10s后撤出磁场；

3)将经过磁场处理的混合粉料A和铜箔在100℃、30MPa热压10s，再放入350℃的真空环境中煅烧30min，得到电极片2。

2、组装电池

将制备好的电极片2放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的正极电池壳、负极电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片1称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片2、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

实施例3

1、制备负极电极片3

1)按质量之比，石墨：聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔：导电炭黑：丁苯橡胶＝6.5:1.5:1:1称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料；

2)取直径12mm、厚度10μm的铜箔和40mg混合粉料依次放入直径12mm的模具中，将模具上下侧设置一个磁场，磁场的方向穿过活性层表面向下至铜箔，磁场强度沿磁场方向逐渐减弱，在0.2-0.5emu/g范围内，持续10s后撤出磁场；

3)将经过磁场处理的混合粉料A和铜箔在100℃、30MPa热压10s，再放入350℃的真空环境中煅烧30min，得到电极片3。

2、组装电池

将制备好的电极片3放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的正极电池壳、负极电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片1称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片3、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

实施例4

1、制备负极电极片4

1)按质量之比，石墨：聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔：导电炭黑：丁苯橡胶＝7:1:1:1称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料；

2)取直径12mm、厚度10μm的铜箔和40mg混合粉料依次放入直径12mm的模具中，将模具上下侧设置一个磁场，磁场的方向穿过活性层表面向下至铜箔，磁场强度沿磁场方向逐渐减弱，在 0.2-0.5emu/g范围内，持续5s后撤出磁场；

3)将经过磁场处理的混合粉料A和铜箔在100℃、30MPa热压10s，再放入350℃的真空环境中煅烧30min，得到电极片4。

2、组装电池

将制备好的电极片4放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片1称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片4、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

实施例5

1、制备负极电极片5

1)按质量之比，石墨：聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔：导电炭黑：丁苯橡胶＝7:1:1:1称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料；

2)取直径12mm、厚度10μm的铜箔和40mg混合粉料依次放入直径12mm的模具中，将模具上下侧设置一个磁场，磁场的方向穿过活性层表面向下至铜箔，磁场强度沿磁场方向逐渐减弱，在 0.2-0.5emu/g范围内，持续20s后撤出磁场；

3)将经过磁场处理的混合粉料A和铜箔在100℃、30MPa热压10s，再放入350℃的真空环境中煅烧30min，得到电极片5。

2、组装电池

将制备好的电极片5放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片1称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片5、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

对比例1

1、制备电极片6

1)按质量之比，石墨：碳酸铵：导电炭黑：丁苯橡胶＝7:1:1:1 称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料A；

2)取直径12mm、厚度10μm的铜箔和40mg混合粉料A依次放入直径12mm的模具中振实；以100℃、30MPa热压10s后放入155℃马弗炉里煅烧30min，去除极片中的碳酸铵，得到电极片6。

2、组装电池

将制备好的电极片6放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片2称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片6、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

对比例2

1、制备电极片7

1)按质量之比，石墨：碳酸铵：导电炭黑：丁苯橡胶＝7:1:1:1 称取上述物质并混合均匀，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料A；

2)按质量之比，石墨：导电炭黑：丁苯橡胶＝8:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料B；

取直径12mm、厚度10μm铜箔，20mg混合粉料B，20mg混合粉料A依次放入直径12mm的模具中振实；以100℃、30MPa热压10s 后放入155℃马弗炉里煅烧30min，去除极片中的碳酸铵，得到电极片7。

2、组装电池

将制备好的电极片7放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片3称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片1、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率电化学测试，如表1所示。

对比例3

1、制备电极片8

1)按质量之比，石墨：导电炭黑：丁苯橡胶＝8:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料B；

2)取直径12mm、厚度10μm铜箔，40mg混合粉料B依次放入直径12mm的模具中振实；以100℃、30MPa热压10s后放入155℃马弗炉里煅烧30min，得到电极片4。

2、组装电池

将制备好的电极片8放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出电极片4称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳、负极电极片1、隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)、锂片、垫片、垫圈、正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率电化学测试，如表1所示。

表1实施例与各对比例的孔隙率与电化学性能

样品	孔隙率/％	首效/％	3C放电容量保持率/％
				实施例1	28.25	98.78	98.56
实施例2	20.14	96.31	96.18
				实施例3	35.20	96.55	97.24
实施例4	29.32	97.30	97.05
				实施例5	28.74	96.23	94.50
对比例1	35.12	96.24	94.28
				对比例2	25.32	93.05	93.08
对比例3	18.31	92.43	92.12

对比实施例1与对比例1，可以看出本专利的方法制备的极片比传统干法制备的极片在负极质量相同的情况下，本专利的极片具备虽较小的孔隙率，但是提供较好的电化学性能，证明本专利的极片孔隙率分布的更为合理。对比实施例1与对比例2、3，可以看出在极片质量相当的情况下，本专利提供的极片具备较大的孔隙率以及较好的电化学性能，证明在孔隙率是影响极片电化学性能的重要因素。实施例1、2、3为探索材料配比对极片性能的影响，实施例1、4、5为探索磁场处理时间对极片性能的影响，说明了材料配比为7:1:1:1，磁场停留时间为10s时，极片的电化学性能较佳。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极电极片，包括集流体，所述集流体的表面设有活性层，且活性层的孔隙率沿远离集流体方向逐渐增大；

所述活性层的原材料包括活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述负极电极片的制备方法包括以下步骤：

1)取活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂、粘结剂按照质量配比混合均匀后球磨，得到混合粉料；

2)取铜箔、混合粉料依次放入模具中，将模具放入磁场中处理，所述磁场的方向从活性层表面至铜箔，所述磁场的强度沿磁场方向逐渐减弱；

3)将经过磁场处理的混合粉料和铜箔热压后煅烧，得到负极电极片。

2.如权利要求1所述一种负极电极片，其特征在于，所述活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂和粘结剂的质量之比为6-9:0.1-1:0.5-1.5:0.5-1.5。

3.如权利要求2所述一种负极电极片，其特征在于，所述活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂、粘结剂的质量之比为7:1:1:1。

4.如权利要求1-3任一所述的负极电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取活性物质、聚1,4-双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-氧自由基哌啶)丁二炔、导电剂、粘结剂按照质量配比混合均匀后球磨，得到混合粉料；

2)取铜箔、混合粉料依次放入模具中，将模具放入磁场中处理，所述磁场的方向从活性层表面至铜箔，所述磁场的强度沿磁场方向逐渐减弱；

3)将经过磁场处理的混合粉料和铜箔热压后煅烧，得到负极电极片。

5.如权利要求4所述一种负极电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，活性物质为石墨、炭微球、硅氧、硅碳中的任意一种；活性物质的D50粒径为16-18μm。

6.如权利要求4所述一种负极电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，导电剂为导电炭黑、单壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种。

7.如权利要求4所述一种负极电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸树脂、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的任意一种。

8.如权利要求4所述一种负极电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，磁场的强度为0.2-0.5emu/g，磁场的处理时间为2-15s。

9.如权利要求4所述一种负极电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，热压的温度为80-120℃，热压的压力为10-30Mpa，热压时间为5-15s；

煅烧的温度为320-400℃，煅烧时间为20-60min。

10.一种锂离子电池组装方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将负极电极片烘干水分；另将电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声之后烘干备用；

2)在充满惰性气体的手套箱中、依照负极电池壳，负极电极片，隔膜，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳的先后次序组装好；

其中，所述负极电极片为权利要求1-3任一所述的负极电极片。