CN115763697A - 一种电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法，电极片包括集流体，集流体表面由内至外依次堆叠有多层活性层，各活性层的孔隙率沿远离集流体方向依次增大，第一层活性层的原料包括活性物质、导电剂和粘结剂；其它活性层的原料包括活性物质、碳酸铵、导电剂和粘结剂。制备步骤如下：按照电极片的活性层层数，按比例混合原料后球磨，得到混合粉料；再取铜箔放入磨具中，由内至外将各活性层的混合粉料放入模具，振实、热压、煅烧，即得到具有梯度孔隙率的电极片。本发明通过干法工艺制备梯度孔隙率的电极片，工艺流程简单，无需回收溶剂；能够有效改善电极片孔隙率，并且提升倍率放电的容量保持率，有大规模生产的应用前景。

Description

一种电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电极片及其制备方法、锂离子电池组装方法。

背景技术

目前，商用锂离子电池的阴阳极极片均是通过在集流体上涂布湿料、干燥、压实后制成。而湿料一般是由活性物质、导电剂、粘结剂等其他功能助剂在大型搅拌釜中经过特定的搅拌工艺制成。随着湿料涂布厚度或压实密度的增加，以及在冷压工艺中，活性物质承受的压力自涂层表面至底部逐渐减小，最终会出现由集流体至活性物质表面，孔隙率逐渐下降的情况。这就造成了电解液的浸润和吸收效率低、锂离子迁移速率慢以及电池内阻变大等问题，并进一步导致倍率性能差、放电强度低、循环性能差、低温析锂等一系列电池失效表现。且湿料中溶剂的挥发、电极的干燥是锂离子电池制备工艺流程中最耗能的环节，并且伴随着NMP的回收与处理。电极制备是电池生产工艺中最关键的工序，湿法涂布控制要素多，效率低，能耗高越来越难以适应大规模的生产。

如CN111725479A公开了一锂离子电池极片及其制备方法，由活性物质、导电剂、粘结剂、造孔剂和水混合组成为浆料，制备过程中浆料需要第一次涂覆后，需干燥后用压辊第一次辊压压实，第二次涂覆后，采用带有连续半球凸点结构的压辊对干燥后的多层结构极片进行第二次辊压，操作繁琐，同时在造孔过程面临造孔剂难以渗透，导致制孔效果不佳的问题。

发明内容

本发明提供了一种电极片及其制备方法，采用干法电极的制备工艺，将活性物质、导电剂、粘结剂、高温易分解物质按不同比例混合，压制成多层电极薄膜，最后与集流体结合。热压过程中，易分解物质分解成气体离开电极材料，得到孔隙率自集流体至外部梯度增高的电极片。在装配成电池后，梯度孔隙率的电极片能够保证最大涂布面密度的情况下，提高充电倍率，析锂窗口。

本发明解决上述技术问题的方案如下：一种电极片，包括集流体，所述集流体表面由内至外依次堆叠有多层活性层，各所述活性层的孔隙率沿远离集流体方向依次增大，第一层活性层的原料包括活性物质、导电剂和粘结剂；其它活性层的原料包括活性物质、碳酸铵、导电剂和粘结剂。碳酸铵作为制孔剂，150℃时发生热分解：(NH₄) ₂CO₃＝2NH₃↑2N₂O+CO₂↑。

优选的，各相邻所述活性层的孔隙率差值为5-15％。

如上所述的梯度孔隙率的电极片的制备方法，包括以下步骤：

1)根据活性层层数，将每层活性层的原料按比例混合后球磨，得到混合粉料，

第一层活性层的混合粉料按照活性物质、导电剂和粘结剂的质量之比为7-9:0.5-1.5:0.5-1.5混合而成；

其它活性层的混合粉料按照活性物质、碳酸铵、导电剂和粘结剂的质量之比为5-9:0.1-2:0.5-1.5:0.5-1.5混合而成；且碳酸铵的质量占比按照层数由内至外依次增大；

2)取铜箔放入模具中、再依照层数由内至外的次序将各层活性层的混合粉料放入模具中，振实后热压，再煅烧，得到电极片。

优选的，所述步骤1)中，所述活性物质为石墨、炭微球、硅氧、硅碳中的任意一种；活性物质的D50粒径为16-18μm。

优选的，所述步骤1)中，所述导电剂为导电炭黑、单壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种。

优选的，所述步骤1)中，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸树脂、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的任意一种。

优选的，所述步骤1)中，当活性层数为2时，第一层活性层的混合粉料依照活性物质、导电剂、粘结剂按质量比为8:1:1的配比混合而成；第二层活性层的混合粉料依照活性物质、碳酸铵、导电剂、粘结剂按质量比为7:1:1:1的配比混合而成；其中，第一层活性层与第二层活性层的孔隙率差值为10％。

优选的，所述步骤1)中，当活性层层数为3时，第一层活性层的混合粉料依照活性物质、导电剂、粘结剂按质量比为8:1:1的配比混合而成；第二层活性层的混合粉料依照活性物质、碳酸铵、导电剂、粘结剂按质量比为7:1:1:1的配比混合而成；第三层活性层的混合粉料依照活性物质、碳酸铵、导电剂、粘结剂按质量比为6:2:1:1的配比混合而成；其中，第一层活性层与第二层活性层的孔隙率差值为 10％，第二层极片与第三层极片的孔隙率差值为5％.

优选的，所述步骤2)中，热压的温度为80-120℃，热压的压力为10-30Mpa，热压的时间为5-15s；

煅烧的温度为150-180℃，煅烧的时间为20-60min。

本发明还提供一种锂离子电池组装方法，包括以下步骤：

1)将负极电极片烘干水分；另将电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声之后烘干备用；

2)在充满惰性气体的手套箱中、依照负极电池壳，负极电极片，隔膜，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳的先后次序组装好；

其中，所述负极电极片为如上所述的梯度孔隙率的电极片；

其中，手套箱中水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，惰性气体为氩气。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过干法工艺制备出孔隙率自集流体至外部梯度增高的电极片，能够有效改善电极片孔隙率，并且提升倍率放电的容量保持率；同时工艺流程简单，无需回收溶剂，有大规模生产的应用前景。

2、本发明制备的多层电极片装配成电池后，梯度孔隙率的电极片能够保证最大涂布面密度的情况下，提高充电倍率，析锂窗口。

3、本发明提供的干法制备工艺能够针对厚涂布、硅负极等充电能力、倍率差、析锂窗口窄的体系主观设计电极结构，改善充电能力，倍率差的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的工作原理为：通过干法制备的梯度面孔隙率的电极片有效提高了孔隙率，提高电极的电解液浸润性，降低锂离子扩散阻抗，提升极充电能力；梯度孔隙率能够在能量密度和充电能力之间寻求最优解，能够在不更迭材料的情况下使阳极干法电极兼顾能力密度和充电能力。

实施例1

1、干法制备梯度孔隙率的三层电极片

按质量之比，石墨：碳酸铵：导电炭黑：丁苯橡胶＝6:2:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料A；

按质量之比，石墨：碳酸铵：导电炭黑：丁苯橡胶＝7:1:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料B；

按质量之比，石墨：导电炭黑：丁苯橡胶＝8:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料C；

取直径12mm、厚度10μm铜箔，称取30mg混合粉料C、30mg 混合粉料B、30mg混合粉料A依次放入直径12mm的模具中振实；以100℃、30MPa热压10s后放入155℃马弗炉里煅烧30min，去除极片中的碳酸铵，制成梯度孔隙率的三层电极片。

2、组装电池

将制备好的三层电极片放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的正极电池壳、负极电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出双层电极片称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳，三层电极片，隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

实施例2

1、干法制备梯度孔隙率的双层电极片

按质量之比，石墨：碳酸铵：导电炭黑：丁苯橡胶＝6:2:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料A；

按质量之比，石墨：导电炭黑：丁苯橡胶＝8:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料C；

取直径12mm、厚度10μm铜箔，称取45mg混合粉料C、45mg 混合粉料A依次放入直径12mm的模具中振实；以100℃、30MPa 热压10s后放入155℃马弗炉里煅烧30min，去除极片中的碳酸铵，制成梯度孔隙率的双层电极片。

2、组装电池

将制备好的双层电极片放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的正极电池壳、负极电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出双层电极片称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳，双层电极片，隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率和电化学测试，如表1所示。

对比例1

1、干法制备单层电极片

按质量之比，石墨：碳酸铵：导电炭黑：丁苯橡胶＝8:1:1称取上述物质并混合，然后放入球磨机中，400rpm球磨4h，得到混合粉料 C；

取直径12mm、厚度10μm铜箔，称取90mg混合粉料C放入直径12mm的模具中振实；以100℃、30MPa热压10s后放入155℃马弗炉里煅烧30min，去除极片中的碳酸铵，制成单层电极片。

2、组装电池

将制备好的电极片放入120℃烘箱中烘12h，去除极片中含有的水分。将纽扣式电池(CR2430)的正极电池壳、负极电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。然后取出双层电极片称重，连同电池材料转移至充满氩气的手套箱中进行电池的组装。手套箱中并控制水浓度<2ppm、氧浓度<2ppm，组装顺序依次为负极电池壳，单层电极片，隔膜(Celgard2300聚丙烯多孔膜)，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳。组装完毕后使用封口机封口，放置24h后进行孔隙率电化学测试，如表1所示。

表1实施例与各对比例的孔隙率与电化学性能

相比实施例2与对比例，实施例1采用梯度孔隙率的三层电极片做为电池的负极，具有最优的电化学性能，同时析锂情况也更为理想。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电极片，包括集流体，其特征在于，所述集流体表面由内至外依次堆叠有多层活性层，各所述活性层的孔隙率沿远离集流体方向依次增大，第一层活性层的原料包括活性物质、导电剂和粘结剂；其它活性层的原料包括活性物质、碳酸铵、导电剂和粘结剂。

2.如权利要求1所述一种电极片，其特征在于，各相邻所述活性层的孔隙率差值为5-15％。

3.如权利要求1-2任一所述电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)根据活性层层数，将每层活性层的原料按比例混合后球磨，得到混合粉料，

其中，第一层活性层的混合粉料按照活性物质、导电剂和粘结剂的质量之比为7-9:0.5-1.5:0.5-1.5混合而成；

其它活性层的混合粉料按照活性物质、碳酸铵、导电剂和粘结剂的质量之比为5-9:0.1-2:0.5-1.5:0.5-1.5混合而成，且碳酸铵的质量占比按照层数由内至外依次增大；

2)取铜箔放入模具中、再依照层数由内至外的次序将各层活性层的混合粉料放入模具中，振实后热压，再煅烧，得到电极片。

4.如权利要求3所述一种电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述活性物质为石墨、炭微球、硅氧、硅碳中的任意一种；活性物质的D50粒径为16-18μm。

5.如权利要求3所述一种电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述导电剂为导电炭黑、单壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种。

6.如权利要求3所述一种电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸树脂、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氢化丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸中的任意一种。

7.如权利要求3所述一种电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，当活性层数为2时，第一层活性层的混合粉料依照活性物质、导电剂、粘结剂按质量比为8:1:1的配比混合而成；第二层活性层的混合粉料依照活性物质、碳酸铵、导电剂、粘结剂按质量比为7:1:1:1的配比混合而成。

8.如权利要求3所述一种电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，当活性层层数为3时，第一层活性层的混合粉料依照活性物质、导电剂、粘结剂按质量比为8:1:1的配比混合而成；第二层活性层的混合粉料依照活性物质、碳酸铵、导电剂、粘结剂按质量比为7:1:1:1的配比混合而成；第三层活性层的混合粉料依照活性物质、碳酸铵、导电剂、粘结剂按质量比为6:2:1:1的配比混合而成。

9.如权利要求3所述一种电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，热压的温度为80-120℃，热压的压力为10-30Mpa，热压的时间为5-15s；

煅烧的温度为150-180℃，煅烧的时间为20-60min。

10.一种锂离子电池组装方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将负极电极片烘干水分；另将电池壳、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声之后烘干备用；

2)在充满惰性气体的手套箱中、依照负极电池壳，负极电极片，隔膜，锂片，垫片，垫圈，正极电池壳的先后次序组装好；

其中，所述负极电极片为权利要求1-2任一所述的电极片。