CN110474052B - 一种锂离子电池电极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料及制备方法。本发明先将高分子聚合物颗粒和粘接剂混合，涂覆于集流体表面，使高分子聚合物充分锻烧石墨化，使集流体表面覆有多孔石墨层；在覆有多孔石墨层的集流体表面涂覆正极电极材料或负极电极材料，烘干，得电极材料；再在电极材料表面涂覆高分子聚合物颗粒，热解得石墨层电极材料，得到集流体‑石墨层‑电极材料层‑石墨层单面四层结构。本发明得到三维结构材料，从而从整体上解决电极活性粉体材料脱落以及在大电流充放电条件下发生的体积膨胀问题，有效提升了电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料及制备方法。
背景技术
现有锂离子电池材料是将正极和负极材料采用粘接剂涂覆于正负极集流体上，在电化学反应过程中，特别是大电流充放电过程中，集流体表面的正负极活性物质会因为电化学反应而造成活性粉体物质体积膨胀。电极活性粉体物质的体积膨胀不仅容易造成粉体脱落，更容易导致电池发生胀气、鼓包等缺陷，最终导致电池的短路爆炸等安全危险，现有的工艺解决方案主要是在电极表面或集流体表面涂覆碳或石墨层，以解决电极粉体材料的体膨胀问题，但在表面以喷涂或采用粘接剂涂覆石墨或碳的方案虽然在一定程度上能解决体积膨胀问题，但在大电流充放电过程中，因为电极活性物质与集流体表面，以及所涂覆的石墨或碳与电极活性物质表面仍然是二维结构的复合结构，仍然容易发生整体脱落以及局部体积膨胀的缺陷。并且现有所有报道中所述的石墨或碳涂覆都是与电极活性材料 (如钛酸锂、磷酸铁锂等等)进行复合形成包裹状态，而不是在集流体表面先形成石墨层包覆集流体的形态，在电化学反应过程中，包裹的石墨本身不参与电化学反应，而是电极活性物质发生电化学反应，所以在反应过程中析出气体或析出金属杂质等物质，会将包裹于表面的物质产生冲击力而导致脱落，尽管包裹后有利于减轻电化学反应过程中所产生的电极材料体积膨胀，但无法解决表面包裹物质脱落的问题，特别是在高温电化学反应状态下。
本发明采用在正或/和负极集流体表面先采用热处理工艺复合一层石墨层，再在复合石墨层的集流体表面按常规工艺涂覆正负极材料，再在正负极材料表面涂覆高分子颗粒并在高频炉中同步石墨化，得到三维结构，从而从整体上解决电极活性粉体材料脱落以及在大电流充放电条件下发生的体积膨胀问题，有效提升了电池的安全性能。
发明内容
本发明为了解决集流体在电化学反应中会造成体积膨胀以及电极表面粉体材料因体膨胀而脱落的问题，提供一种锂离子电池电极材料及制备方法。
本发明结构层为单面四层结构，其底层为集流体，集流体表面覆有一层多孔石墨层(石墨化高分子材料层)，多孔石墨层表面及孔隙内覆有一层电池材料，电池材料表面再复合一层石墨层(石墨化高分子材料层)，得到集流体-石墨层-电极材料层-石墨层的四级结构。
具体制备步骤为：
(1)先将高分子聚合物颗粒和粘接剂混合，涂覆于多孔集流体表面；
(2)再将涂覆后的集流体于石墨炉中热处理，将高分子聚合物充分锻烧石墨化，并附着于集流体表面，使多孔集流体表面覆有一层多孔石墨层；
(3)采用常规工艺，在覆有多孔石墨层的集流体表面涂覆正极电极材料，烘干得电极材料；
(4)再在电极材料表面涂覆高分子聚合物颗粒，在高温环境下进行烧结，得到石墨层。得到单面四层结构。
进一步，所述高分子聚合物颗粒为：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种混合高分子聚合物颗粒，粒径为50-100nm。
进一步，所述粘接剂为聚丙烯酸、聚氨酯树脂、羧甲基纤维素钠中的一种或几种混合粘接剂，粘接剂加入量为高分子聚合物质量的1-3％。
粘接剂主要目的是在未热处理前将相关有机物牢固在集流体表面，热处理后有机物在高温下石墨化，金属集流体在高温表面原子结构会发生重组，这些综合性反应过程会与让有机物形成的石墨化层与金属集流体形成紧密的结构，不会发生脱落。
进一步，将步骤(2)涂覆后的集流体于石墨炉中热处理，使高分子聚合物充分锻烧石墨化，并附着于集流体表面；所述石墨炉处理温度为1000-1500℃，处理时间为60-120min；在真空环境或惰性气氛环境下。
进一步，步骤(3)所述正极电极材料为磷酸铁锂和PVDF，按质量比3～5:1 的比例进行混合并分散成浆料。
进一步，所述烧结温度为：800-1200℃，烧结时间30-60min，在真空环境或惰性气氛环境下。
进一步，集流体表面的石墨层厚度为0.1-0.5um，电极材料涂覆厚度为 0.5-2um，电极材料表面涂覆的石墨层厚度为0.1-0.5um。
本发明的方案达到的有益效果为：在集流体表面先形成一层由高分子热解得到的石墨层，然后再在覆有石墨层的集流体表面按常规工艺涂覆正负极电极材料，最后再在电极材料表面热解覆盖一层石墨材料，得到三维结构材料，采用高分子热解石墨复配该结构，可从整体上解决电极活性粉体材料脱落以及在大电流充放电条件下发生的体积膨胀问题，在降低电极材料的膨胀率、提高其稳定性，还能有效抑制电极粉体材料的脱落，而且显著提高电极材料的电循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1锂离子电池电极材料结构图(SEM)。
从图中可以看出，中间层为正极材料涂覆层，上下两层为石墨涂覆层，在高温条热解条件下，高分子颗粒热解为石墨层，并有局部渗透进电极材料层。
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池电极材料电化学循环对比图。
从图中可以看出，本发明(C/LFP/C)结构的材料电化学容量，在0.2C条件下放电容量为平均300mAh，循环次数在100次后，电化学容量保持在295mAh，保持率达到98％，而在0.2C条件，常规LFP材料的电化学容量为258mAh，相对于常规LFP材料，本发明的材料电化学容量提升16％，电化学容量保持率提升21％。
具体实施方式
实施例1
(1)先将聚酰亚胺高分子聚合物颗粒和聚丙烯酸粘接剂混合，粘接剂加入量为高分子聚合物质量的1％，混合后涂覆于具有微孔结构的铜箔集流体表面；
(2)将涂覆后的集流体于石墨炉中热处理，石墨炉处理温度为1000℃，处理时间为60min，在真空环境或惰性气氛环境下，使高分子聚合物充分锻烧石墨化，并附着于集流体表面，使集流体表面覆有多孔石墨层；厚度为0.5um。
(3)按照常规工艺，在覆有多孔石墨层的集流体表面涂覆正极电极材料，涂覆正极材料为磷酸铁锂和PVDF，按质量比3:1的比例进行混合并分散成浆料，烘干，得电极材料；厚度为0.5um；
(4)再在电极材料表面涂覆聚乙烯颗粒，在真空环境或惰性气氛环境下高温环境下进行烧结，温度为800℃，烧结时间为30min，得到石墨层0.5um，得到单面四层结构的锂离子电池电极材料。
实施例2
(1)先将聚乙烯高分子聚合物颗粒和聚氨酯树脂粘接剂混合，粘接剂加入量为高分子聚合物质量的2％，混合后涂覆于具有微孔结构的铜箔集流体表面。
(2)将涂覆后的集流体于石墨炉中热处理，石墨炉处理温度为1200℃，处理时间为80min，在真空环境或惰性气氛环境下，使高分子聚合物充分锻烧石墨化，并附着于集流体表面，使集流体表面覆有多孔石墨层；厚度为0.2um；
(3)按照常规工艺，在覆有多孔石墨层的集流体表面涂覆正极电极材料磷酸铁锂和PVDF，按质量比4:1的比例进行混合并分散成浆料，烘干，得电极材料；厚度为1um。
(4)再在电极材料表面涂覆聚酰亚胺颗粒，在真空环境或惰性气氛环境下烧结，温度为900℃，烧结时间为40min，得到石墨层，厚度为0.15um，得到单面四层结构的锂离子电池电极材料。
实施例3
(1)先将聚丙烯高分子聚合物颗粒和羧甲基纤维素钠粘接剂混合，粘接剂加入量为高分子聚合物质量的3％，混合后涂覆于具有微孔结构的不锈钢集流体表面；
(2)将涂覆后的集流体于石墨炉中热处理，石墨炉处理温度为1500℃，处理时间为60min，在真空环境或惰性气氛环境下，使高分子聚合物充分锻烧石墨化，并附着于集流体表面，使集流体表面覆有多孔石墨层；厚度为0.3um；
(3)按照常规工艺，在覆有多孔石墨层的集流体表面涂覆正极电极材料，涂覆正极材料为磷酸铁锂和PVDF，按质量比5:1的比例进行混合并分散成浆料，烘干，得电极材料；厚度为2um。
(4)再在电极材料表面涂覆聚丙烯颗粒，在真空环境或惰性气氛环境，于 1000℃高温环境下进行烧结30min，得到石墨层，厚度为0.5um。得到单面四层结构的锂离子电池电极材料。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将步骤(1)、步骤(2)去除，相应增加最外层石墨层的厚度，其余步骤和条件不变。即为，直接在多孔集流体上涂覆电极材料(厚度为0.5um)，然后在电极材料表面覆一层石墨层(厚度为1.0um)，得到单面三层结构的锂离子电池电极材料。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：将步骤(4)去除，相应增加第一层石墨层的厚度，其余步骤和条件不变。得到集流体表面覆有一层多孔石墨层(厚度为1.0um)，石墨层表面及孔隙内覆有一层电池正极材料的3层结构锂离子电池电极材料。
对比例3
先将石墨和电极材料(正极材料同实施例1)，按质量比2:1混合，混合后涂覆集流体表面，厚度为1.5um，烘干后得电极材料。
对比例4
将对比例1中的高分子材料石墨层替换成常规石墨(市售)，其余制备步骤不变，制备得到单面四层结构的锂离子电池电极材料。
对比例5
将对比例1中第一层高分子材料石墨层替换成常规石墨(市售)，厚度为0.5um，其余制备步骤不变，制备得到单面四层结构的锂离子电池电极材料。
对比例6
将对比例1中最外层高分子材料石墨层替换成常规碳纳米管(市售)，厚度为0.5um，其余制备步骤不变，制备得到单面四层结构的锂离子电池电极材料。
按正常工艺将上述实施例、对比例制备的锂离子电池电极材料材料与常规材料组装成电池(如以金属锂片为负极、LiPF6的EC/DMC溶液为电解质所制造的实验电池进行测定)，在0.2C条件下充放电测试，检测正极材料的质量变化以及膨胀率。
测试时，相同的充放电条件下(0.2C充放电，测试循环次数100次)，电极质量变化率越小，膨胀率越小，表明电极材料的稳定性越好，电池性能则更安全。具体测试结果见表1和图2所示：
实验室做的是半电池，在测试电极质量时，将测试完后的半电极风干后检测其重量，因为体积膨胀后，其粘附力很差，电极材料会在充放电过程中脱落，电极材料在电化学反应过程中是不会消耗的，所以电极的重量会降低，因此通过检测电极的重量，可以有效判断电极的膨胀率。其计算公式为：(G1-G2)/G1，其中G1是反应后的重量，G2是反应前的重量。
表1
Figure BDA0002146771220000061
通过实际测试对比表明，本发明例与其它工艺相比，电极材料的稳定性更好，电池的安全性能更优。

Claims (3)

1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
（1）先将高分子聚合物颗粒和粘接剂混合，涂覆于多孔集流体表面；集流体为具有30-60 nm微孔结构的铜箔或不锈钢覆铜箔；
（2）将涂覆后的集流体置于石墨炉中热处理，使高分子聚合物充分锻烧石墨化，并附着于集流体表面，使多孔集流体表面覆有石墨层；石墨炉处理温度为1000-1500℃，处理时间为60-120min，在真空环境或惰性气氛环境下；
（3）在覆有多孔石墨层的集流体表面涂覆正极电极材料或负极电极材料，烘干，得电极材料；
（4）再在电极材料表面涂覆高分子聚合物颗粒，热处理石墨化得石墨层，最终得到集流体-石墨层-正极材料-石墨层的结构；热处理是在800-1200℃烧结温度下烧结时间30-60min，在真空环境或惰性气氛环境下；
锂离子电池电极材料结构中，集流体表面的石墨层厚度为0.1-0.5um，电极材料涂覆厚度为0.5-2um，电极材料表面涂覆的石墨层厚度为0.1-0.5um。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
所述高分子聚合物为聚酰亚胺、聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种混合；粒径为50-100nm；
所述粘接剂为聚丙烯酸、聚氨酯树脂或羧甲基纤维素钠中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述粘接剂加入量为高分子聚合物质量的1-3%。
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