CN110444809A - 一种复合电解质片及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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杨菁
刘高瞻
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Abstract

本发明提供了一种复合电解质片，包括：电解质片；设置在所述电解质表面的碳修饰层。本发明中碳修饰层均匀的分布在固体电解质片表面，能够与固体电解质片表面紧密贴合，有效改善固态电池内的界面接触，减小界面阻抗，从而提高电池的循环性能和使用寿命。本发明还提供了一种复合电解质片的制备方法和固态电池。

Description

一种复合电解质片及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电解质片及其制备方法和固态电池。
背景技术
为了缓解当前环境恶化的现状，改变现有不合理的能源结构，对新型绿色清洁能源的开发和储存成为了紧迫的任务。以风能、太阳能为代表的新型绿色能源成为理想的替代能源。然而，这些绿色清洁能源供能不稳定，不能直接并入电网。为实现对其的利用，研究受地域限制小、技术成熟的电化学储能技术至关重要。因此，开发高效、安全、容量大、服役寿命长，且能在使用时稳定释放能量的二次电池具有重要意义。
目前，商用电池使用的有机电解液极易燃烧，导致电池存在起火乃至爆炸等严重安全隐患，故改善其安全性问题成为重点研究方向。与采用电解液的常规电池相比，采用性质稳定的固体电解质的全固态电池具有优异的安全性。同时，由于固体电解质的使用，电池结构得以简化，能量密度得以进一步提高。因此，全固态电池代表了未来二次电池的重要发展方向。
然而，由于固体电解质与电极材料之间的接触属于点对点接触，接触面积远小于电解液与电极材料之间的接触，阻碍了载流子在界面的传输，因此全固态电池相比常规电池尚存在界面电阻过大的问题。此外，在电池充放电循环过程中，电极材料会发生体积变化，导致电极/固体电解质界面接触情况发生变化，使得接触面积进一步减小。上述因素会导致全固态电池在充放电循环中容量逐渐降低、倍率性能较差，直接影响了电池的能量密度和功率密度。如何解决固态电池的上述问题成为本领域研究的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合电解质片及其制备方法和固体电池，本发明提供的复合电解质片用于固态电池能够明显改善固体电池的循环性能。
本发明提供了一种复合电解质片，包括：
电解质片；
设置在所述电解质片表面的碳修饰层。
在本发明中，所述电解质片的材质可以选自NASICON结构的固体电解质、Garnet结构的固体电解质和钙钛矿结构的固体电解质中的一种。
在本发明中，所述电解质片的厚度可以为0.1～1mm，也可以为0.2～0.8mm，还可以为0.3～0.6mm。
在本发明中，所述碳修饰层的主要成分为碳。在本发明中，所述碳修饰层的厚度可以为10～500nm，也可以为50～400nm，也可以为100～300nm，也可以为150～250nm，还可以为200nm。
在本发明中，所述碳修饰层设置在电解质片的一侧表面。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合电解质片的制备方法，包括：
将可溶性碳源和溶剂混合，得到溶液；
将所述溶液涂布在电解质片表面后进行烧结，得到复合电解质片。
在本发明中，所述可溶性碳源可以选自蔗糖、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和乙基纤维素中的一种或几种。
在本发明中，所述溶剂可以选自水、乙醇、异丙醇、松油醇、N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的一种或几种。
在本发明中，所述可溶性碳源和溶剂的用量比例使获得的溶液中可溶性碳源的浓度可以为0.05～0.3mol/L，也可以为0.1～0.25mol/L，还可以为0.15～0.2mol/L。
在本发明中，所述混合的方法可以为：
将所述可溶性碳源溶于溶剂中混合搅拌均匀。
在本发明中，所述混合的时间可以为10～15小时，也可以为12～13小时。
在本发明中，所述电解质片与上述技术方案所述电解质片一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶液涂布在电解质片的一侧表面。在本发明中，所述涂布的厚度与上述技术方案所述碳修饰层的厚度一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述涂布之前可以还包括：
对所述电解质片表面进行抛光和清洗。
在本发明中，所述清洗的试剂可以为乙醇。
在本发明中，所述烧结可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以选自氮气和氩气中的一种或两种。
在本发明中，所述烧结的温度可以为400～1000℃，也可以为500～800℃，还可以为600～700℃。
在本发明中，所述烧结之前可以还包括：
将涂布溶液的电解质片进行干燥。
在本发明中，所述干燥的设备可以为烘箱，所述干燥的温度可以为70～90℃，也可以为75～85℃，还可以为80℃；所述干燥的时间可以为10～15小时，也可以为12～13小时。
本发明提供了一种固态电池，包括：负极材料、复合电解质片和复合正极。
在本发明中，所述负极材料的材质可以为金属锂、金属钠或合金；所述合金可以为锂铟合金或锂锡合金。
在本发明中，所述负极材料的形状可以为片状；片状负极材料的厚度可以为0.1～3mm，也可以为0.5～2.5mm，还可以为1～2mm。
在本发明中，所述复合电解质片及其制备方法与上述技术方案所述复合电解质片及其制备方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述复合正极可以包括：
正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂。
在本发明中，所述正极材料可以选自FeS2、Fe1-xS、Na3V2(PO4)3、WS2、LiCoO2、LiFePO4、NCM和NCA中的一种或几种。
在本发明中，所述固体电解质粉的材质可以选自NASICON结构的固体电解质、Garnet结构的固体电解质和钙钛矿结构的固体电解质中的一种或几种。
在本发明中，所述固体电解质粉的粒度可以为0.1～10μm，也可以为0.5～8μm，也可以为1～6μm，也可以为2～5μm，还可以为3～4μm。
在本发明中，所述导电添加剂可以选自科琴炭黑、乙炔黑、Super P、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
在本发明中，所述粘结剂可以选自乙基纤维素(EC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。
在本发明中，所述正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂的质量比可以为(50～70)：(15～25)：(10～20)：(5～15)，也可以为(55～65)：(18～22):(12～18)：(8～12)，还可以为60：20：(14～16)：10。
在本发明中，所述复合正极的形状可以为片状。在本发明中，所述复合正极的厚度可以为0.1～500μm，也可以为1～400μm，也可以为10～300μm，也可以为50～200μm，还可以为100～150μm。
在本发明中，所述复合正极的制备方法可以为：
将正极材料、固体电解质粉、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在所述复合电解质片含有碳修饰层的表面后干燥，得到复合正极。
在本发明中，所述正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂的种类和用量与上述技术方案所述正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和松油醇中的一种或两种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，所述溶剂使上述复合正极中的成分完全溶解即可。
在本发明中，所述涂覆的厚度与上述技术方案所述复合正极的厚度一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述干燥的温度可以为70～90℃，也可以为75～85℃，还可以为80℃；所述干燥的时间可以为10～15小时，也可以为12～13小时。
在本发明中，所述固态电池可以包括：
复合电解质片；
设置在所述复合电解质片碳修饰层表面的复合正极；
设置在所述复合电解质片另一表面的负极材料。
在本发明中，所述固态电池的制备方法可以为：
在复合电解质片含有碳修饰层的一侧表面制备复合正极；
在带有复合正极的复合电解质片的另一表面负载负极材料，组装成电池并密封，得到固态电池。
在本发明中，所述在复合电解质片含有碳修饰层的一侧表面制备复合正极的方法与上述技术方案所述复合正极的制备方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述负载负极材料可以在惰性气氛中进行，也可以在惰性气氛的手套箱中进行。
本发明提供了一种复合电解质片，实现了对固体电解质与电极材料的界面优化，本发明通过在固体电解质片表面添加一层分布均匀、接触充分的碳修饰层，以达到改善固体电解质与电极材料接触的目的。研究表明，本发明中碳修饰层的加入可明显改善固态电池的循环性能，延长电池使用寿命，可有效拓展固态电池在能源、环保等领域的应用。本发明提供的固态电池采用碳修饰层，其具有较大表面积，能够与固体电解质表面和正极表面进行充分接触，从而改善电池的界面接触、减小界面阻抗、提升电池的循环性能和使用寿命。本发明提供的固态电池采用碳修饰层，组装的固态电池的循环稳定性和使用寿命有了明显提高。另外本发明提供的制备方法简单高效，适于大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图2为本发明实施例2中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图3为本发明实施例3中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图4为本发明实施例4中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图5为本发明实施例5中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图6为本发明实施例6中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图7为本发明实施例7中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图8为本发明实施例8中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图9为本发明比较例1中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图10为本发明比较例2中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
图11为本发明比较例3中固态电池在0.1C电流密度下的循环性能曲线和库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品，电解质片为合肥科晶材料技术有限公司提供的，正极材料为湖南杉杉新材料有限公司提供的，固体电解质粉为合肥科晶材料技术有限公司提供的，导电剂为南京先丰纳米材料科技有限公司等公司提供的。
实施例1
将厚度为1mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚乙烯醇溶解于水中搅拌12h至均匀，制得浓度为0.1mol/L的聚乙烯醇溶液。将上述聚乙烯醇溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.15mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布聚乙烯醇溶液的固体电解质片置于氩气气氛下，在500℃下进行2小时的烧结以碳化，得到复合电解质片，完成碳修饰层的制备。
将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂EC按照质量比为55：20：15：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的一面，涂覆厚度为0.2mm，并于80℃下烘干12h，将涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛的手套箱中，并在复合电解质片的另一面负载厚度为1mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例1制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，检测结果如图1所示，从图1中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为474.8mAh/g，首次充电比容量为336.3mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为288.3mAh/g，充电比容量为287.0mAh/g，库伦效率为99.55％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例2
将厚度为0.5mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚偏氟乙烯溶解于NMP中搅拌12h至均匀，制得浓度为0.2mol/L的聚偏氟乙烯溶液。将上述聚偏氟乙烯溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.2mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布聚偏氟乙烯溶液的固体电解质片置于氩气气氛下，在600℃下进行3小时烧结以碳化，得到复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比为50：20：15：15混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片上带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.3mm，并于80℃下烘干12h。将涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合电解质片的另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例2制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图2所示，从图2中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为418.6mAh/g，首次充电比容量为293.7mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为248.4mAh/g，充电比容量为247.4mAh/g，库伦效率为99.59％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例3
将厚度为0.8mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将乙基纤维素溶解于松油醇中搅拌6h至均匀，制得浓度为0.05mol/L的乙基纤维素溶液。将上述乙基纤维素溶液均匀涂布上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.3mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布乙基纤维素溶液的固体电解质片置于氩气气氛下，在700℃下进行1小时烧结以碳化，制得复合固体电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料WS2、NASICON固体电解质粉、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC按照质量比为45：15：20：20混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.3mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为1mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例3制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图3所示，从图3中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为426.5mAh/g，首次充电比容量为238.7mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为154.9mAh/g，充电比容量为154.1mAh/g，库伦效率为99.49％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例4
将厚度为0.8mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚偏氟乙烯溶解于NMP中搅拌12h至均匀，制得浓度为0.2mol/L的聚偏氟乙烯溶液。将上述聚偏氟乙烯溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.3mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布聚偏氟乙烯溶液的固体电解质片置于氩气气氛下，在500℃下进行3小时的烧结以碳化，制得复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料Fe1-xS、NASICON固体电解质粉、导电剂科琴炭黑、粘结剂EC按照质量比为60：20：10：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.3mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例4制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.5～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图4所示，从图4可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为413.6mAh/g，首次充电比容量为255.8mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为216.0mAh/g，充电比容量为214.9mAh/g，库伦效率为99.48％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例5
将厚度为1mm的Garnet固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚乙烯醇溶解于水中搅拌6h至均匀，制得浓度为0.15mol/L的聚乙烯醇溶液。将上述聚乙烯醇溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.3mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布聚乙烯醇溶液的固体电解质片置于氮气气氛下，在550℃下进行4小时的烧结以碳化，制得复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料LiFePO4、Garnet固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比为55：25：15：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.1mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.3mm的金属Li片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例5制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.8～3.8V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图5所示，从图5中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为143.3mAh/g，首次放电比容量为142.6mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为141.2mAh/g，放电比容量为141.1mAh/g，库伦效率为99.94％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例6
将厚度为1mm的Garnet固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将乙基纤维素溶解于松油醇中搅拌6h至均匀，制得浓度为0.3mol/L的乙基纤维素溶液。将上述乙基纤维素溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.1mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布乙基纤维素溶液的固体电解质片置于氮气气氛下，在800℃下进行0.5小时的烧结以碳化，制得复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料LiCoO2、Garnet固体电解质粉、导电剂石墨烯、粘结剂PVDF按照质量比为60：15：15：10混合，加入的NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.3mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.3mm的金属Li片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例6制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.8～3.8V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图6所示，从图6中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为111.9mAh/g，首次放电比容量为106.8mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为108.4mAh/g，放电比容量为108.2mAh/g，库伦效率为99.82％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例7
将厚度为1mm的Garnet固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将乙基纤维素溶解于松油醇中搅拌6h至均匀，制得浓度为0.15mol/L的乙基纤维素溶液。将上述乙基纤维素溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.2mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布乙基纤维素溶液的固体电解质片置于氩气气氛下，在850℃下进行0.5小时的烧结以碳化，制得复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料NCM、Garnet固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂CMC按照质量比为65：15：15：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.25mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在复合电解质片另一面负载厚度为0.2mm的金属Li片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例7制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.8～3.8V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图7所示，从图7中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为147.5mAh/g，首次放电比容量为135.8mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为142.0mAh/g，放电比容量为141.7mAh/g，库伦效率为99.77％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
实施例8
将厚度为0.7mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚偏氟乙烯溶解于NMP中搅拌6h至均匀，制得浓度为0.15mol/L的乙基纤维素溶液。将上述乙基纤维素溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为0.15mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布聚偏氟乙烯的固体电解质片置于氩气气氛下，在650℃下进行2小时的烧结以碳化，制得复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料Na3V2(PO4)3、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂SA按照质量比为70：10：15：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.15mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极材料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.3mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明实施例8制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.5～4.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图8所示，从图8中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次充电比容量为99.8mAh/g，首次放电比容量为93.6mAh/g。循环充放电50次后的充电比容量为68.5mAh/g，放电比容量为68.0mAh/g，库伦效率为99.34％。在循环稳定后，电池容量保持率较高。
比较例1
将厚度为0.4mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂EC按照质量比为50：20：20：10混合，加入松油醇作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述未经过修饰处理的固体电解质片上，涂覆厚度为0.15mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.3mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明比较例1制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图9所示，从图9中可以看出，由这种不含碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为331.5mAh/g，首次充电比容量为118.6mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为27.7mAh/g，充电比容量为23.9mAh/g，库伦效率为86.32％。电池在长时间循环过程中存在明显容量衰减，循环稳定性差，库伦效率降低。
比较例2
将厚度为0.6mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比为55：15：20：10混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述未经过修饰处理的固体电解质片上，涂覆厚度为0.2mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.5mm的金属Na片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将比较例2制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图10所示，从图10中可以看出，由这种不含碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为265.9mAh/g，首次充电比容量为201.4mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为9.45mAh/g，充电比容量为8.77mAh/g，库伦效率为92.76％。电池在长时间循环过程中存在明显容量衰减，循环稳定性差，库伦效率降低。
比较例3
将厚度为1mm的NASICON固体电解质片表面抛光，于乙醇中清洗并烘干备用。将聚乙烯醇溶解于水中搅拌6h至均匀，制得浓度为0.15mol/L的聚乙烯醇溶液。将上述聚乙烯醇溶液均匀涂布在上述固体电解质片表面，涂布厚度为2mm，于80℃下干燥12h。将上述涂布聚乙烯醇溶液的固体电解质片置于氮气气氛下，在700℃下进行1小时的烧结以碳化，制得复合电解质片，完成碳修饰层制备。
将正极材料FeS2、NASICON固体电解质粉、导电剂碳纳米管、粘结剂PVDF按照质量比为60：20：15：5混合，加入NMP作为溶剂，混合制成正极浆料。将上述正极浆料均匀涂覆在上述复合电解质片带有碳修饰层的表面，涂覆厚度为0.15mm，并于80℃下烘干12h。将上述涂覆正极浆料的复合电解质片转移入惰性气氛手套箱中，并在另一面负载厚度为0.3mm的金属Li片，组装成电池并密封，得到固态电池。
将本发明比较例3制备的固态电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为0.8～3.0V，温度为60℃，电流密度为0.1C，然后进行恒倍率充放电，评价循环50次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图11所示，从图11中可以看出，由这种带有碳修饰层的固体电解质片制备的固态电池在60℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量为446.5mAh/g，首次充电比容量为166.6mAh/g。循环充放电50次后的放电比容量为30.2mAh/g，充电比容量为30.0mAh/g，库伦效率为99.42％。电池在长时间循环过程中存在明显容量衰减。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种复合电解质片，包括：
电解质片；
设置在所述电解质片表面的碳修饰层。
2.根据权利要求1所述的复合电解质片，其特征在于，所述电解质片的材质选自NASICON结构的固体电解质、Garnet结构的固体电解质和钙钛矿结构的固体电解质中的一种或几种。
3.一种复合电解质片的制备方法，包括：
将可溶性碳源和溶剂混合，得到溶液；
将所述溶液涂布在电解质片表面后进行烧结，得到复合电解质片。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可溶性碳源选自蔗糖、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和乙基纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、松油醇、N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烧结在惰性气氛中进行。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～1000℃。
8.一种固态电池，包括：负极材料、复合电解质片和复合正极；所述复合电解质片为权利要求1所述的复合电解质片。
9.根据权利要求8所述的固体电池，其特征在于，所述复合正极包括：正极材料、固体电解质粉、导电添加剂和粘结剂。
10.根据权利要求9所述的固体电池，其特征在于，所述正极材料选自FeS2、Fe1-xS、Na3V2(PO4)3、WS2、LiCoO2、LiFePO4、NCM和NCA中的一种或几种。
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