CN116487724B - 一种复合固态电解质片及其制备方法和应用、一种固态电池 - Google Patents

一种复合固态电解质片及其制备方法和应用、一种固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新能源材料领域，公开了一种复合固态电解质片及其制备方法和应用、一种固态电池，该复合固态电解质片的制备方法包括：（1）在含氧气氛下，将原料电解质片进行煅烧，得到电解质片I；（2）在第一气氛下，将所述电解质片I进行等离子体活化处理，得到电解质片II；（3）将正极浆料和负极浆料分别涂覆在所述电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层和负极涂层，得到所述复合固态电解质片。本发明提供的复合固态电解质片能够有效降低固态电解质与电极之间的界面电阻，具有高离子电导率，采用本发明提供的复合固态电解质片制备得到的固态电池具有阻抗低、高循环稳定性和高倍率性。

Description

一种复合固态电解质片及其制备方法和应用、一种固态电池
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种复合固态电解质片及其制备方法和应用、一种固态电池。
背景技术
二次电池作为一种重要的储能手段，历经多年已发展出包括镍氢、镍铬、铅酸、锂离子电池、液流电池等多种体系，应用遍布于各种领域。其中锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、长储存寿命等优势，在消费电子、家用电器领域已获得广泛商用；在电动汽车、航空航天领域已获得逐步推广；在大规模可再生能源储存领域、智能信息新兴技术领域已具有较好的应用示范。
然而，在商业化锂离子电池中，为了使正负极间获得较快的离子传导，含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DEC）等的液态电解质被用作离子导体注入至电池中，这些低热力学稳定性的组分使得传统液态电解质锂离子电池在发生热失控时易燃易爆，具有较大的安全隐患。此外，常规液态电解质和隔膜受限于机械强度低，电化学窗口、电极/电解质界面稳定性差等缺点，难以配合高能量电极如高镍氧化物正极、金属锂负极等进行稳定工作，电池能量密度提升受限。
鉴于此，将液态电解质和隔膜用高离子电导、高稳定性、高机械性能的固体电解质取代，从而获得兼顾高安全性、高能量密度的全固态锂电池，成为当前的研究热点。
目前固体电解质与电极间的界面问题是阻碍固态电池性能提升的关键因素。以实现高能量密度、高安全性的全固态锂电池为目标，通过表面修饰改性、界面结构调控等手段，针对固体电解质对电极的界面特性与应用改性进行研究，具有非常大的研究价值和现实意义。
例如，CN113690483A公开了一种等离子体改性钠超离子导体型固态电解质的方法，在固态电解质颗粒阶段对其进行等离子体活化，增强表面能，然后与聚合物进行混合干燥，得到复合固态电解质膜。该现有技术虽然在一定程度上提升电池的循环寿命和电化学性能，但是，将活化后的固态电解质颗粒与有机聚合物直接进行混合干燥，有机聚合物的离子电导率较低，添加一定比例的有机聚合物会降低氧化物固态电解质的离子电导率。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种能够有效降低固态电解质与电极之间的界面电阻，具有高离子电导率的复合固态电解质片；
本发明的目的之二是为了提供一种具有高循环稳定性和高倍率性的固态电池。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备复合固态电解质片的方法，包括以下步骤：
（1）在含氧气氛下，将原料电解质片进行煅烧，得到电解质片I；
（2）在第一气氛下，将所述电解质片I进行等离子体活化处理，得到电解质片II，所述等离子体活化处理的条件包括：电压为10-150V，电流为0.2-2A，时间为1-60min；
（3）将正极浆料和负极浆料分别涂覆在所述电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层和负极涂层，得到所述复合固态电解质片。
优选地，在步骤（1）中，所述原料电解质片选自NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、石榴石型中的至少一种。
优选地，在步骤（1）中，所述含氧气氛中的氧含量≥20v%。
优选情况下，在步骤（1）中，所述煅烧的条件包括：温度为600-1300℃，时间为1-24h。
优选地，在步骤（2）中，所述等离子体活化的条件包括：电压为10-50V，电流为0.2-1A，时间为40-60min。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤（3）中，所述正极浆料中含有重量比为92：2-5：4-7：35-42的钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤（3）中，所述负极浆料中含有重量比为94：0.5-2：0.5-2：1-5：35-42的石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、水。
优选情况下，在步骤（3）中，所述正极涂层和所述负极涂层的厚度各自独立地为20-50μm。
本发明的第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的复合固态电解质片。
本发明的第三方面提供前述第二方面所述的复合固态电解质片在电化学装置中的应用。
本发明的第四方面提供一种固态电池，所述固态电池包括正极片、负极片、复合固态电解质片；
所述复合固态电解质片为前述第二方面所述的复合固态电解质片。
优选地，所述正极片的压实密度为3.05-3.15g/cm3。
优选地，所述负极片的压实密度为1.5-1.7g/cm3。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具有以下优势：
（1）本发明采用等离子体活化技术对电解质片进行处理，等离子体所产生的交联作用使得基体表面低分子量污染物被去除，表面清洁，等离子体设备所产生的放电，提高固态电解质片表面的润湿性，大幅度提高基体表面的粘合力和粘接强度。在该活化后的清洁表面进行正负极浆液预涂覆，能够有效减少接触电阻，从而提升固固界面的离子电导率。
（2）本发明提供的固态电池具有阻抗低，循环性和倍率性能好的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述平均粒径均表示平均直径，所述中值粒径均表示中值直径。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备复合固态电解质片的方法，包括以下步骤：
（1）在含氧气氛下，将原料电解质片进行煅烧，得到电解质片I；
（2）在第一气氛下，将所述电解质片I进行等离子体活化处理，得到电解质片II，所述等离子体活化处理的条件包括：电压为10-150V，电流为0.2-2A，时间为1-60min；
（3）将正极浆料和负极浆料分别涂覆在所述电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层和负极涂层，得到所述复合固态电解质片。
优选地，在步骤（1）中，所述原料电解质片选自NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、石榴石型中的至少一种。
更加优选地，在步骤（1）中，所述原料电解质片为NASICON型结构的氧化物电解质，且其化学通式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x的范围为0.3-0.6。
在本发明中，所述原料电解质片可以通过商购获得，也可以将自制或者商购的氧化物固态电解质粉末进行压制得到，示例性地，将氧化物固态电解质粉末在180-220MPa的压力下，制成厚度为0.8-1.2mm的所述原料电解质片，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤（1）中，所述含氧气氛中的氧含量≥20v%。
本发明对所述含氧气氛的具体种类没有特别的限制，只要其中的氧气含量大于等于20v%即可，示例性地，所述含氧气氛可以是空气，也可以是氧气与氮气、氩气、氦气等惰性气体的混合气。
优选情况下，在步骤（1）中，所述煅烧的条件包括：温度为600-1300℃，时间为1-24h。
更加优选地，在步骤（1）中，所述煅烧的条件包括：温度为800-1100℃，时间为4-12h。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述的复合固态电解质片的离子电导率更高。
优选地，所述煅烧的升温速率为3-8℃/min。
优选地，在步骤（2）中，所述等离子体活化的条件包括：电压为10-50V，电流为0.2-1A，时间为40-60min。本发明的发明人发现在该优选条件下，本发明所述的复合固态电解质片的离子电导率更高，制备得到的固态电池的循环稳定性和倍率性能更好。
更加优选地，在步骤（2）中，所述等离子体活化的条件还包括：气体流速为8-12m/s，温度为15-35℃，压力为0.08-0.12MPa。
优选情况下，第一气氛选自氮气、氩气、氧气、氮氩混合气、氮氧混合气、空气中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤（3）中，所述正极浆料中含有重量比为92：2-5：4-7：35-42，更优选为92：2.5-4：4-6：38-41的钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤（3）中，所述负极浆料中含有重量比为94：0.5-2：0.5-2：1-5：35-42，更优选为94：1-2：1-2：2-4：38-41的石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、水。
本发明的发明人在研究中发现，采用本发明提供的复合固态电解质片配合本发明提供的正极片和负极片制备得到的固态电池，具有更优异的循环稳定性和倍率性。
优选地，在步骤（3）中，所述导电炭黑的平均粒径为150-200nm。
优选地，在步骤（3）中，所述聚偏氟乙烯为购自苏威公司，牌号为Solef 5140的聚偏氟乙烯。
优选情况下，在步骤（3）中，所述石墨的中值粒径为11-15μm。
优选地，在步骤（3）中，所述丁苯橡胶的固含量为40-41wt%，pH值为7-9，23℃下的粘度为5-100mPa·s。
优选情况下，在步骤（3）中，所述正极涂层和所述负极涂层的厚度各自独立地为20-50μm，更优选为30-40μm，特别优选为30-35μm。本发明的发明人发现，在该更优选的条件下，本发明所述的复合固态电解质片的离子电导率更高，制备得到的固态电池的循环稳定性和倍率性能更好。
本发明对步骤（3）中所述涂覆的具体方式没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域已知的技术手段进行选择，本发明中在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明所述步骤（3）中还包括干燥等本领域常规后处理手段，本发明在下文中示例性地提供一种优选的具体实施方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的复合固态电解质片。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第二方面所述的复合固态电解质片在电化学装置中的应用。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种固态电池，所述固态电池包括正极片、负极片、复合固态电解质片；
所述复合固态电解质片为前述第二方面所述的复合固态电解质片。
优选地，所述正极片的压实密度为3.05-3.15g/cm3。
优选地，所述负极片的压实密度为1.5-1.7g/cm3。
本发明对所述正极片和所述负极片的具体制备方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域已知的技术手段进行选择，但是，为了获得循环性和倍率性更好的固态电池，本发明提供一种优选的具体实施方式。
根据一种优选的具体实施方式，所述正极片的制备方法包括：
将钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按照重量比为92：2-5：4-7：35-42的比例进行混合，将得到的混合浆液涂覆在厚度为14-16μm的铝箔上，然后依次进行真空干燥、辊压，得到所述正极片。
根据另一种优选的具体实施方式，所述负极片的制备方法包括：
将石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、水按照重量比为94：0.5-2：0.5-2：1-5：35-42的比例进行混合，将得到的混合浆液涂覆在厚度为7-9μm的铜箔上，然后依次进行真空干燥、辊压，得到所述负极片。
本发明对正极片或负极片的制备方法中所述涂覆的具体方式没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域已知的技术手段进行选择，本发明中在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明所述正极片或负极片的制备方法中还包括干燥、辊压等本领域常规后处理手段，本发明在下文中示例性地提供一种优选的具体实施方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特殊说明的情况下，所述原料均为市售品。
以下实例中，所述室温均表示25±2℃。
氧化物固态电解质粉末：NASICON结构，磷酸钛铝锂，化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，购自合肥科晶材料有限公司；
导电炭黑：平均粒径为150nm，购自天津优盟化工科技公司，牌号为Super P；
聚偏氟乙烯：购自苏威公司，牌号为Solef 5140；
丁苯橡胶：固含量40wt%、pH值为7，23℃下的粘度为53mPa·s，购自日本瑞翁公司，牌号为BM-400B；
石墨：中值粒径为14μm，购自上海杉杉科技有限公司公司，牌号QCG-X。
制备例1：正极片的制备
将钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按照重量比为92:3:5:40的比例搅拌混合均匀，得到正极浆料；
采用自动涂覆机，在3m/min的速度下，将粘度为5000cps的正极浆料在厚度为15μm的铝箔上涂覆，在80℃、-99MPa下干燥12h，用辊压机在120℃下辊压2次，然后裁成直径为10mm的圆片，得到正极片（压实密度为3.1g/cm3）。
制备例2：负极片的制备
将石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、水按照重量比为94:1.5:1.5:3:40的比例搅拌混合均匀，得到负极浆料；
采用自动涂覆机，在3m/min的速度下，将粘度为5000cps的负极浆料在厚度为8μm的铜箔涂覆，在80℃、-99MPa下干燥12h，用辊压机在120℃下辊压2次，然后裁成直径为12mm的圆片，得到负极片（压实密度为1.6g/cm3）。
实施例1：复合固态电解质片的制备
（1）将氧化物固态电解质粉末在200MPa下制成直径为16mm厚度为1mm的原料电解质片，在空气存在下，以5℃/min的速度升至950℃，保温6h，然后冷却到室温，得到电解质片I；
（2）在室温，常压，氮气流速10m/s条件下，将电解质片I进行等离子体活化处理（电流0.2A，电压10V，时间60min），然后冷却到室温，得到电解质片II；
（3）采用自动涂覆机将正极浆料和负极浆料分别涂覆在电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层（厚度为40μm）和负极涂层（厚度为30μm），在80℃、-99MPa下干燥12h，得到复合固态电解质片；
正极浆料为制备例1所述的正极浆料，涂覆正极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min；负极浆料为制备例2所述的负极浆料，涂覆负极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min。
实施例2：复合固态电解质片的制备
本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，步骤（1）和步骤（2）采用的条件参数不同，具体地：
步骤（1）：将氧化物固态电解质粉末在200MPa下制成直径为16mm厚度为1mm的原料电解质片，在空气存在下，以5℃/min的速度升至800℃，保温4h，然后冷却到室温，得到电解质片I；
步骤（2）：在室温，常压，空气流速10m/s条件下，将电解质片I进行等离子体活化处理（电流0.5A，电压25V，时间50min），然后冷却到室温，得到电解质片II。
制备得到复合固态电解质片。
实施例3：复合固态电解质片的制备
本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，步骤（1）和步骤（2）采用的条件参数不同，具体地：
步骤（1）：将氧化物固态电解质粉末在200MPa下制成直径为16mm厚度为1mm的原料电解质片，在空气存在下，以5℃/min的速度升至1100℃，保温12h，然后冷却到室温，得到电解质片I；
步骤（2）：在室温，常压，氧气流速10m/s条件下，将电解质片I进行等离子体活化处理（电流1A，电压50V，时间40min），然后冷却到室温，得到电解质片II。
制备得到复合固态电解质片。
实施例4：复合固态电解质片的制备
本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，步骤（2）中等离子体活化处理采用的条件参数不同，具体地：
步骤（2）：在室温，常压，氮气流速10m/s条件下，将电解质片I进行等离子体活化处理（电流2A，电压150V，时间1min），然后冷却到室温，得到电解质片II。
制备得到复合固态电解质片。
实施例5：复合固态电解质片的制备
本实施例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，步骤（3）采用的条件参数不同，具体地：
步骤（3）：采用自动涂覆机将正极浆料和负极浆料分别涂覆在电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层（厚度为10μm）和负极涂层（厚度为10μm），在80℃、-99MPa下干燥12h，得到所述复合固态电解质片；
正极浆料为制备例1所述的正极浆料，涂覆正极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min；负极浆料为制备例2所述的负极浆料，涂覆负极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min。
制备得到复合固态电解质片。
对比例1
将氧化物固态电解质粉末以200MPa的压力制成直径为16mm厚度为1mm的原料电解质片，在空气存在下，以5℃/min的速度升至950℃，保温6h，然后冷却至室温，制备得到固态电解质片。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，步骤（2）中等离子体活化处理采用的条件参数不同，具体地：
步骤（2）：在室温，常压，氮气流速10m/s条件下，将电解质片I进行等离子体活化处理（电流0.1A，电压8V，时间60min），然后冷却到室温，得到电解质片II。
制备得到固态电解质片。
对比例3
（1）在室温，常压，氮气流速10m/s条件下，将氧化物固态电解质粉末进行等离子体活化处理（电流0.2A，电压10V，时间60min），然后冷却到室温，得到活化后的氧化物固态电解质粉末；
（2）将活化后的氧化物固态电解质粉末在200MPa下制成直径为16mm厚度为1mm的电解质片；
（3）采用自动涂覆机将正极浆料和负极浆料分别涂覆在电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层（厚度为40μm）和负极涂层（厚度为30μm），在80℃、-99MPa下干燥12h，得到复合固态电解质片；
正极浆料为制备例1所述的正极浆料，涂覆正极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min；负极浆料为制备例2所述的负极浆料，涂覆负极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min。
对比例4
（1）将氧化物固态电解质粉末在200MPa下制成直径为16mm厚度为1mm的原料电解质片，在室温，常压，氮气流速10m/s条件下，将原料电解质片进行等离子体活化处理（电流0.2A，电压10V，时间60min），然后冷却到室温，得到电解质片I；
（2）在空气存在下，将电解质片I以5℃/min的速度升至950℃，保温6h，然后冷却到室温，得到电解质片II；
（3）采用自动涂覆机将正极浆料和负极浆料分别涂覆在电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层（厚度为40μm）和负极涂层（厚度为30μm），在80℃、-99MPa下干燥12h，得到复合固态电解质片；
正极浆料为制备例1所述的正极浆料，涂覆正极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min；负极浆料为制备例2所述的负极浆料，涂覆负极浆料时自动涂覆机的运行速度为3m/min。
测试例
离子电导率测试：通过组装阻塞电极进行电化学阻抗谱（EIS）测试获得的固态电解质片或复合固态电解质片的离子电导率。具体方法为采用前述实施例和对比例制备得到的复合固态电解质片，以不锈钢片作为阻塞电极构成对称电池，所用电化学工作站为DH7001，频率范围为0.01~106Hz，测试固态电解质在25℃下的EIS。固态电解质的离子电导率由公式δ=L/(R×S)计算得出，其中，δ为离子电导率，L为复合固态电解质片的厚度，R为固态电解质的本征电阻，S为固态电解质片的有效截面积。结果如表1所示。
倍率性能测试：按照正极片-复合固态电解质片-锂箔的顺序组装成CR2032型扣式电池，然后进行电池倍率测试。将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为3V-4.2V，以0.1C（电流密度为0.15mA/cm2）的电流恒流充电至4.2V然后恒压至0.01C截止，然后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C电流放电至3V，分别获得材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放电下的克容量。结果如表1所示。
循环稳定性测试：按照正极片-复合固态电解质片-锂箔的顺序组装成CR2032型扣式电池，然后进行电池倍率测试。将上述制备得到的全固态锂二次电池的工作电压范围设置为3V-4.2V，以0.2C（电流密度为0.15mA/cm2）的电流恒流充电至4.2V，然后恒压至0.05C截止，循环100次，分别记录首次放电比容量和循环100次后的放电比容量，并计算容量保持率。
容量保持率的计算公式为：（循环100次后放电比容量/首次放电比容量）×100%。
结果如表2所示。
表1
表2
通过上述的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案制备得到的复合固态电解质片具有更高的离子电导率，应用到固态电池中，使得电池的循环稳定性和倍率性显著提升，具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备复合固态电解质片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在含氧气氛下，将原料电解质片进行煅烧，得到电解质片I；
（2）在第一气氛下，将所述电解质片I进行等离子体活化处理，得到电解质片II，所述等离子体活化处理的条件包括：电压为10-150V，电流为0.2-2A，时间为1-60min；
（3）将正极浆料和负极浆料分别涂覆在所述电解质片II的两侧，以分别形成正极涂层和负极涂层，得到所述复合固态电解质片；
其中，在步骤（3）中，所述正极浆料中含有重量比为92：2-5：4-7：35-42的钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮；所述负极浆料中含有重量比为94：0.5-2：0.5-2：1-5：35-42的石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述原料电解质片选自NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、石榴石型中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述含氧气氛中的氧含量≥20v%；和/或，
在步骤（1）中，所述煅烧的条件包括：温度为600-1300℃，时间为1-24h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述等离子体活化的条件包括：电压为10-50V，电流为0.2-1A，时间为40-60min。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述正极涂层和所述负极涂层的厚度各自独立地为20-50μm。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的复合固态电解质片。
7.权利要求6所述的复合固态电解质片在电化学装置中的应用。
8.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极片、负极片、复合固态电解质片；
所述复合固态电解质片为权利要求6所述的复合固态电解质片。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述正极片的压实密度为3.05-3.15g/cm3；和/或，
所述负极片的压实密度为1.5-1.7g/cm3。
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