CN112331907A - 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，属于能源材料领域。本发明采用等离子体对石榴石型复合固态电解质表面进行活化处理，改善了石榴石型复合固态电解质与固态电极的兼容性，降低了石榴石型复合固态电解质的界面阻抗以及使用所述石榴石型复合固态电解质的固态锂电池的极化，增加了固态电池的循环寿命以及石榴石型复合固态电解质的离子电导率。本发明方法周期短、成本低廉，可进行商业化生产，进一步实现固态电解质在商业化中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，特别涉及一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法。
背景技术
自21世纪以来，人类社会在迅猛发展，人类享受着诸多科技带来的好处，但同时也不得不去面对各种环境问题诸如：日益枯竭的化石燃料资源，日趋明显的全球温室效应等，这迫使人类必须改变当前的能源消耗模式，大力发展可再生的清洁能源。与此同时，锂离子电池作为清洁能源的高效储能器件引起了广泛关注。
目前，锂离子电池是基于有机电解质来进行锂离子传导的，进而实现能量的存储与转换。然而，在实际应用过程中锂离子电池通常会受到有机液体电解质电化学性能和热稳定性能差等问题的限制，并且存在尤为突出的安全问题，容易发生挥发、泄漏、燃烧、爆炸等重大安全隐患。
近年来，由于锂金属负极具有高质量比容量(3860mAh/g)以及低的电化学电势(对标准氢电极-3.04V)被视作下一代高能量密度电池的关键负极材料。但是，锂金属作为负极时，锂枝晶的生长会刺穿隔膜造成电池内部短路。使用固态电解质能够有效地抑制锂枝晶带来的短路问题。
此外固态电解质具有以下几大优点：1)高安全性，且避免泄漏和可燃性问题的发生；2)可拓展的电化学窗口；3)高能量密度。因此，固态锂电池的开发不仅具有重要的应用前景，足以引起储能器件与应用的革命性变化，且对国家安全等战略也有非常重要的作用。根据使用固态电解质的种类，固态锂电池主要可以分为无机固态电解质电池和聚合物电池等。然而，目前开发性能优越的固态锂电池，仍然面临诸多科学与技术挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，使得固态电解质界面修饰工艺简单、安全可靠、成本低廉，且界面阻抗减小，进而使用上述石榴石型复合固态电解质的固态锂电池的循环寿命更长，性能更优越。
为实现上述发明目的，本发明一种实施例提供的等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法包括以下步骤：
石榴石型复合固态电解质的制备：按预设比例称取聚合物与石榴石型固态电解质粉末，先将所述聚合物溶于溶剂中搅拌第一预定时间后得到均匀的第一混合溶液，再加入所述石榴石型固态电解质粉末至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间得到第二混合溶液，然后将所述第二混合溶液浇注到预设模具中，再进行真空干燥以去除所述溶剂并成型为石榴石型复合固态电解质膜，从所述预设模具中取出所述石榴石型复合固态电解质膜并进行辊压，得到厚度均匀的石榴石型复合固态电解质；及
等离子体活化处理：对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理，得到活化的所述石榴石型复合固态电解质。
相较于现有技术，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法中，采用等离子活化处理对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理，使得所述石榴石型复合固态电解质增加固-固界面兼容性，界面阻抗降低，电池的极化降低，并延长使用上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的固态电池的循环寿命，且性能优越。此外，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法工艺流程简单，基本不涉及复杂的反应过程，降低了能耗和设备的投资。另外，本发明的任何工艺环节基本没有“三废”的产生，符合绿色产业理念，对环境友好。
在一些实施例中，所述预设比例为所述聚合物与所述石榴石型固态电解质粉末的质量比例，所述质量比例的范围为10wt.％～50wt.％。具体地，按照上述预设比例，可以有效抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度，呈现出较好的机械性和导电性能，最终获得的活化后的所述石榴石型复合固态电解质的机械性能和离子电导率较高，且电池具有较优良的循环性能。
在一些实施例中，所述聚合物种包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)中的至少一种。具体地，采用上述聚合物，以其电化学稳定性好、热力学稳定性好以及有利于离子快速迁移的结构等优势，可以使得最终获得活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的离子电导率、机械性能以及电化学性能。
在一些实施例中，所述溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种。具体地，采用上述溶剂，与上述聚合物相容性良好，最终获得的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构和机械性能。
在一些实施例中，将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间的步骤中，搅拌转子转速范围为1000r/min～1500r/min。具体地，采用上述转速的搅拌转子，可以使得第一混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
加入所述石榴石型固态电解质粉末至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间的步骤中，搅拌转子转速范围也为1000r/min～1500r/min。具体地，采用上述转速的搅拌转子，可以使得第二混合溶液更加均匀，减少气泡的产生，最终获得的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能和离子电导率。
在一些实施例中，将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间的步骤中包括：采用磁力搅拌器将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间得到均匀的第一混合溶液。具体地，采用磁力搅拌器可以达到均匀搅拌且操作简易，以及便于观察所述聚合物溶解的情况。
在一些实施例中，将所述石榴石型固态电解质粉末加入至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间的步骤中包括：采用磁力搅拌器将所述石榴石型固态电解质粉末溶于所述第一混合溶液中搅拌所述第二预定时间得到第二混合溶液。具体地，采用磁力搅拌器，可以达到均匀搅拌且操作简易，以及便于观察所述第二混合溶液的混合情况，使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能和离子电导率。
在一些实施例中，所述第一预定时间的范围为8小时～12小时。具体地，采用第一预定时间的搅拌可以达到均匀搅拌，使得最终得到活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能。
在一些实施例中，所述第二预定时间的范围为5小时～10小时。具体地，采用第二预定时间的搅拌可以达到均匀搅拌，使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能和电化学性能。
在一些实施例中，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm。活化后的所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm。具体地，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm，可以使得所述活化后的所述石榴石型复合电解质具有较优的锂离子传输性能和电池循环性能。
在一些实施例中，对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理的步骤包括：对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，且所述等离子体活化处理采用预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，所述预设等离子体气氛为氮气、氧气、氩气、氮氧混合气、氮氩混合气、空气中的一种，所述预设等离子体气氛的压强为大气压，所述预设电压为施加在所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电压且电压范围为30V～250V，所述预设电流为所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电流且电流范围为0.2A～2A，所述第三预设时间为5分钟～60分钟。具体地，所述等离子体活化处理采用以上的预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，可以使得所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、离子电导率以及电池循环性能。
在一些实施例中，将所述第二混合溶液浇注到预设模具中，再进行真空干燥成型为石榴石型复合固态电解质膜的步骤包括：将所述第二混合溶液浇注到所述预设模具中，并放入真空干燥箱静置第四预设时间，然后将所述真空干燥箱中的温度调节至预设温度并保持第五预设时间从而得到所述石榴石型复合固态电解质膜；所述第四预设时间的范围为2小时～4小时；所述预设温度的范围为40℃～80℃；所述第五预设时间的范围为24小时～48小时。具体地，所述等离子体活化处理采用以上的预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，可以使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质的电化学性能较佳，如离子电导率和电池循环性能。
本发明一种实施例还提供一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，其包括如下步骤：
获取石榴石型复合固态电解质，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm；
及
对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，得到活化的所述石榴石型复合固态电解质。
可以理解，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法中，采用等离子体活化处理对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面进行等离子体活化处理，使得所述石榴石型复合固态电解质增加固-固界面兼容性，界面阻抗降低，电池的极化降低，并且可延长使用上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的固态电池的循环寿命，且性能优越。此外，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm，可以使得所述活化后的所述石榴石型复合电解质的性能较佳，如具有锂离子传输性能较佳、电池循环性能较佳的优点。进一步地，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法工艺流程简单，基本不涉及复杂的反应过程，降低了能耗和设备的投资。另外，本发明的任何工艺环节基本没有“三废”的产生，符合绿色产业理念，对环境友好。
附图说明
图1是本发明提供的等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法的流程图。
图2是本发明提供的另一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法的流程图。
图3为本发明第一种实施例得到等离子体活化处理石榴石型复合电解质后的X射线衍射图(XRD)。
图4为本发明第一种实施例得到等离子体界面修饰石榴石型复合电解质前后的扫描电镜图(SEM)。
图5为本发明第一种实施例得到等离子体界面修饰石榴石型复合电解质前后的电化学阻抗谱(EIS)对比图。
图6为本发明第一种实施例得到等离子体界面修饰石榴石型复合电解质前后的对称电池(Li/石榴石型复合电解质/Li)循环对比图。
图7为本发明第二种实施例得到未经等离子体界面修饰石榴石型复合电解质前后的对称电池(Li/石榴石型复合电解质/Li)循环图。
图8为本发明第三种实施例得到等离子体活化处理石榴石型复合电解质后的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
如前所述，目前开发性能优越的固态锂电池，仍然面临诸多科学与技术挑战：例如，较大的界面(固态电极/电解质)电阻、电极材料体积变化、电极活性材料的低负载、以及循环稳定性差等。在众多挑战之中，亟需解决的一个重要挑战是提高固态电极和固态电解质界面兼容性，克服这一挑战的关键是能否对固态电解质进行界面处理，提高固态电解质对固态电极的稳定性，降低其界面阻抗。
本发明实施例中基于制备的石榴石型复合固态电解质，利用等离子体活化功能有效的解决了正负极与石榴石型复合固态电解质之间的固-固界面兼容性问题，降低了固-固界面的高界面阻抗，提高了固态锂电池稳定性及循环寿命。
具体地，如图1所示，本发明提供的等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法包括以下步骤：
石榴石型复合固态电解质的制备：按预设比例称取聚合物与石榴石型固态电解质粉末，先将所述聚合物溶于溶剂中搅拌第一预定时间后得到均匀的第一混合溶液，再加入所述石榴石型固态电解质粉末至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间得到第二混合溶液，然后将所述第二混合溶液浇注到预设模具中，再进行真空干燥以去除所述溶剂并成型为石榴石型复合固态电解质膜，从所述预设模具中取出所述石榴石型复合固态电解质膜并进行辊压，得到厚度均匀的石榴石型复合固态电解质；及
等离子体活化处理：对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理，得到活化的所述石榴石型复合固态电解质。
相较于现有技术，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法中，采用等离子体活化处理对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理，使得所述石榴石型复合固态电解质增加固-固界面兼容性，界面阻抗降低，电池的极化降低，并延长得使用上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的固态锂电池的循环寿命，且性能优越。此外，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法工艺流程简单，基本不涉及复杂的反应过程，降低了能耗和设备的投资。另外，本发明的任何工艺环节基本没有“三废”的产生，符合绿色产业理念，对环境友好。
在一些实施例中，所述预设比例为所述聚合物与所述石榴石型固态电解质粉末的质量比例，所述质量比例的范围为10wt.％～50wt.％。具体地，按照上述预设比例，可以有效抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度，呈现出较好的机械性和导电性能，最终获得的活化后的所述石榴石型复合固态电解质的机械性能和离子电导率较高，且电池具有较优良的循环性能。
在一些实施例中，所述聚合物种包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)中的至少一种。具体地，采用上述聚合物，以其电化学稳定性好、热力学稳定性好以及有利于离子快速迁移的结构等优势，可以使得最终获得的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的离子电导率、机械性能以及电化学性能。
在一些实施例中，所述溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种。具体地，采用上述溶剂，与上述聚合物相容性良好，最终获得的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构和机械性能。
在一些实施例中，将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间的步骤中，搅拌转子转速范围为1000r/min～1500r/min。具体地，采用上述转速的搅拌转子，可以使得第一混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
在一些实施例中，加入所述石榴石型固态电解质粉末至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间的步骤中，搅拌转子转速范围也为1000r/min～1500r/min。具体地，采用上述转速的搅拌转子，可以使得第二混合溶液更加均匀，减少气泡的产生，最终获得的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能和离子电导率。
在一些实施例中，将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间的步骤中包括：采用磁力搅拌器将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间得到均匀的第一混合溶液。具体地，采用磁力搅拌器可以达到均匀搅拌且操作简易，以及便于观察所述聚合物溶解的情况。
在一些实施例中，将所述石榴石型固态电解质粉末加入至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间的步骤中包括：采用磁力搅拌器将所述石榴石型固态电解质粉末溶于所述第一混合溶液中搅拌所述第二预定时间得到第二混合溶液。具体地，采用磁力搅拌器，可以达到均匀搅拌且操作简易，以及便于观察所述第二混合溶液的混合情况，使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能和离子电导率。
在一些实施例中，所述第一预定时间的范围为8小时～12小时。具体地，采用第一预定时间的搅拌可以达到均匀搅拌，使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能。
在一些实施例中，所述第二预定时间的范围为5小时～10小时。具体地，采用第二预定时间的搅拌可以达到均匀搅拌，使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、机械性能和电化学性能。
在一些实施例中，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm。活化后的所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm。具体地，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm，可以使得所述活化后的所述石榴石型复合电解质具有较优的锂离子传输性能和电池循环性能。
在一些实施例中，对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理的步骤包括：对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，且所述等离子体活化处理采用预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，所述预设等离子体气氛为氮气、氧气、氩气、氮氧混合气、氮氩混合气、空气中的一种，所述预设等离子体气氛的压强为大气压，所述预设电压为施加在所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电压且电压范围为30V～250V，所述预设电流为所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电流且电流范围为0.2A～2A，所述第三预设时间为5分钟～60分钟。具体地，所述等离子体活化处理采用以上的预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，可以使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质的电化学性能较佳，如离子电导率和电池循环性能。
在一些实施例中，将所述第二混合溶液浇注到预设模具中，再进行真空干燥成型为石榴石型复合固态电解质膜的步骤包括：将所述第二混合溶液浇注到所述预设模具中，并放入真空干燥箱静置第四预设时间，然后将所述真空干燥箱中的温度调节至预设温度并保持第五预设时间从而得到所述石榴石型复合固态电解质膜；所述第四预设时间的范围为2小时～4小时；所述预设温度的范围为40℃～80℃；所述第五预设时间的范围为24小时～48小时。具体地，所述等离子体活化处理采用以上的真空干燥箱、预设模具、第四预设时间、所述第五预设时间，可以使得所述石榴石型复合固态电解质具有较优的微观结构、离子电导率以及电池循环性能。
具体地，如图2所示，本发明还提供另一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，包括如下步骤：
获取石榴石型复合固态电解质，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm；及
对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，得到活化的所述石榴石型复合固态电解质。
可以理解，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法中，采用等离子体活化处理对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面进行等离子体活化处理，使得所述石榴石型复合固态电解质增加固-固界面兼容性，界面阻抗降低，电池的极化降低，并延长使用上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的固态电池的循环寿命，且性能优越。此外，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm，可以使得所述活化后的所述石榴石型复合电解质的性能较佳，如具有锂离子传输性能较佳、电池循环性能较佳的优点。进一步地，上述等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法工艺流程简单，基本不涉及复杂的反应过程，降低了能耗和设备的投资。另外，本发明的任何工艺环节基本没有“三废”的产生，符合绿色产业理念，对环境友好。
具体地，对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理的步骤包括：对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，且所述等离子体活化处理采用预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，所述预设等离子体气氛为氮气、氧气、氩气、氮氧混合气、氮氩混合气、空气中的一种，所述预设等离子体气氛的压强为大气压，所述预设电压为施加在所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电压且电压范围为30V～250V，所述预设电流为所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电流且电流范围为0.2A～2A，所述第三预设时间为5分钟～60分钟。具体地，所述等离子体活化处理采用以上的预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，可以使得最终得到的活化后的所述石榴石型复合固态电解质的电化学性能较佳，如离子电导率和电池循环性能。
第一种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按50wt.％的复合比例称取PVDF-HFP与石榴石型固态电解质粉末，先将PVDF-HFP溶于丙酮与DMF溶剂中1000r/min磁力搅拌8h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1000r/min磁力搅拌5h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置3h，然后升温至80℃干燥40h，进行辊压，得到厚度80μm的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氮气氛下，气体流速为10m/s，工作电流为1A，电压为150V，进行低温等离子体活化处理30min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，氮气气氛下，气体流速为5m/s，工作电流为1A，电压为150V，进行低温等离子体活化处理30min，冷却至室温，得到活化的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质。
本实施例对等离子体活化得到的PVDF-HFP基石榴石型复合电解质进行物理及电化学测试，如图3和图4所示，等离子体活化得到的石榴石型复合电解质的物理性质未发生改变，由图5和图6所示，与未处理的相比，界面阻抗从1124Ω降低到652Ω，电池的极化从0.04V降低到0.01V，而且增加了固态电池的循环寿命。
第二种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按50wt.％的复合比例称取PVDF-HFP与石榴石型固态电解质粉末，先将PVDF-HFP溶于丙酮与DMF溶剂中1500r/min磁力搅拌10h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1500r/min磁力搅拌6h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置2h，然后升温至80℃干燥40h，进行辊压，得到厚度50μm的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氮氧混合气氛下，气体流速为4m/s，工作电流为1.5A，电压为100V，进行低温等离子体活化处理15min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，氮氧混合气氛下，气体流速为4m/s，工作电流为1.5A，电压为100V，进行低温等离子体活化处理15min，冷却至室温，得到活化的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质。
本实施例，如图7所示，未被等离子体活化处理的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质的对称电池(Li/石榴石型复合电解质/Li)可稳定循环1100h以上。
第三种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按30wt.％的复合比例称取PVDF-HFP与石榴石型固态电解质粉末，先将PVDF-HFP溶于丙酮与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中1000r/min磁力搅拌9h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1000r/min磁力搅拌6h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置3h，然后升温至60℃干燥30h，进行辊压，得到厚度60μm的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氮气气氛下，气体流速为3m/s，工作电流为1.5A，电压为250V，进行低温等离子体活化处理30min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，氮氧混合气氛下，气体流速为4m/s，工作电流为1.5A，电压为200V，进行低温等离子体活化处理40min，冷却至室温，得到活化的PVDF-HFP基石榴石型复合固态电解质。
本实施例对等离子体活化得到的PVDF-HFP基石榴石型复合电解质进行物理及电化学测试，如图8所示，等离子体活化得到的石榴石型复合电解质的物理性质未发生改变，与未处理的相比具有相对较低的阻抗和极化，以及较长的循环寿命。
第四种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按10wt.％的复合比例称取PEO与石榴石型固态电解质粉末，先将PEO溶于乙腈溶剂中1000r/min磁力搅拌8h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1000r/min磁力搅拌5h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置2h，然后升温至40℃干燥24h，进行辊压，得到厚度30μm的石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氮气气氛下，气体流速为1m/s，工作电流为0.2A，电压为30V，进行低温等离子体活化处理5min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，在氮气气氛下，气体流速为3m/s，工作电流为0.5A，电压为50V，进行低温等离子体活化处理10min，冷却至室温，得到活化的PEO基石榴石型复合固态电解质。
本实施例对等离子体活化得到的PEO基石榴石型复合电解质进行物理及电化学测试，与未处理的相比具有相对较低的阻抗和极化，以及较长的循环寿命。
第五种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按20wt.％的复合比例称取PEO与石榴石型固态电解质粉末，先将PEO溶于乙腈溶剂中1200r/min磁力搅拌9h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1200r/min磁力搅拌7h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置3h，然后升温至60℃干燥28h，进行辊压，得到厚度60μm的石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氧气气氛下，气体流速为3m/s，工作电流为1A，电压为70V，进行低温等离子体活化处理20min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，在氧气气氛下，气体流速为4m/s，工作电流为1A，电压为70V，进行低温等离子体活化处理15min，冷却至室温，得到活化的PEO基石榴石型复合固态电解质。
本实施例对等离子体活化得到的PEO基石榴石型复合电解质进行物理及电化学测试，与未处理的相比具有相对较低的阻抗和极化，以及较长的循环寿命。
第六种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按30wt.％的复合比例称取PVDF与石榴石型固态电解质粉末，先将PVDF溶于NMP溶剂中1400r/min磁力搅拌10h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1400r/min磁力搅拌6h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置2h，然后升温至65℃干燥30h，进行辊压，得到厚度65μm的PVDF基石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氩气气氛下，气体流速为7m/s，工作电流为1.5A，电压为150V，进行低温等离子体活化处理30min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，氩气气氛下，气体流速为7m/s，工作电流为2A，电压为150V，进行低温等离子体活化处理25min，冷却至室温，得到活化的PVDF基石榴石型复合固态电解质。
本实施例对等离子体活化得到的PVDF基石榴石型复合电解质进行物理及电化学测试，与未处理的相比具有相对较低的阻抗和极化，以及较长的循环寿命。
第七种实施例
(1)石榴石型复合固态电解质的制备：按40wt.％的复合比例称取PVDF与石榴石型固态电解质粉末，先将PVDF溶于NMP溶剂中1300r/min磁力搅拌9h得到均匀的混合溶液，再加入石榴石型固态电解质粉末1300r/min磁力搅拌5h，然后将上述得到的混合溶液缓慢浇注到聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内静置3h，然后升温至70℃干燥35h，进行辊压，得到厚度70μm的PVDF基石榴石型复合固态电解质。
(2)等离子体活化处理：先把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的一面，在氮氩混合气氛下，气体流速为8m/s，工作电流为2A，电压为130V，进行低温等离子体活化处理60min，然后把步骤(1)中石榴石型复合固态电解质的另一面，氮氩混合气氛下，气体流速为7m/s，工作电流为2.5A，电压为200V，进行低温等离子体活化处理50min，冷却至室温，得到活化的PVDF基石榴石型复合固态电解质。
本实施例对等离子体活化得到的PVDF基石榴石型复合电解质进行物理及电化学测试，与未处理的相比具有相对较低的阻抗和极化，以及较长的循环寿命。
Claims (10)
1.一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
石榴石型复合固态电解质的制备：按预设比例称取聚合物与石榴石型固态电解质粉末，先将所述聚合物溶于溶剂中搅拌第一预定时间后得到均匀的第一混合溶液，再加入所述石榴石型固态电解质粉末至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间得到第二混合溶液，然后将所述第二混合溶液浇注到预设模具中，再进行真空干燥以去除所述溶剂并成型为石榴石型复合固态电解质膜，从所述预设模具中取出所述石榴石型复合固态电解质膜并进行辊压，得到厚度均匀的石榴石型复合固态电解质；及
等离子体活化处理：对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理，得到活化的所述石榴石型复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预设比例为所述聚合物与所述石榴石型固态电解质粉末的质量比例，所述质量比例的范围为10wt.％～50wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物种包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间的步骤中，搅拌转子转速范围为1000r/min～1500r/min；加入所述石榴石型固态电解质粉末至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间的步骤中，搅拌转子转速范围也为1000r/min～1500r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间的步骤中包括：采用磁力搅拌器将所述聚合物溶于所述溶剂中搅拌所述第一预定时间得到均匀的第一混合溶液；将所述石榴石型固态电解质粉末加入至所述第一混合溶液并搅拌第二预定时间的步骤中包括：采用磁力搅拌器将所述石榴石型固态电解质粉末溶于所述第一混合溶液中搅拌所述第二预定时间得到第二混合溶液；所述第一预定时间的范围为8小时～12小时；所述第二预定时间的范围为5小时～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm；活化后的所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对所述石榴石型复合固态电解质的表面进行等离子体活化处理的步骤包括：对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，且所述等离子体活化处理采用预设等离子体气氛、预设气体流速、预设电压、预设电流及第三预设时间，所述预设等离子体气氛为氮气、氧气、氩气、氮氧混合气、氮氩混合气、空气中的一种，所述预设等离子体气氛的压强为大气压，所述预设电压为施加在所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电压且电压范围为30V～250V，所述预设电流为所述石榴石型复合固态电解质的正反表面的电流且电流范围为0.2A～2A，所述第三预设时间为5分钟～60分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述第二混合溶液浇注到预设模具中，再进行真空干燥成型为石榴石型复合固态电解质膜的步骤包括：将所述第二混合溶液浇注到所述预设模具中，并放入真空干燥箱静置第四预设时间，然后将所述真空干燥箱中的温度调节至预设温度并保持第五预设时间从而得到所述石榴石型复合固态电解质膜；所述第四预设时间的范围为2小时～4小时；所述预设温度的范围为40℃～80℃；所述第五预设时间的范围为24小时～48小时。
10.一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
获取石榴石型复合固态电解质，所述石榴石型复合电解质厚度为30μm～100μm；及
对所述石榴石型复合固态电解质的正反表面均进行等离子体活化处理，得到活化的所述石榴石型复合固态电解质。
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