CN107919475A - 一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用。正极材料的制备方法步骤如下：(1)对正极活性物质进行等离子处理，等离子处理的工作气体为CF4、NH3、CS2和H2S中的一种或多种；(2)将经等离子体表面改性的正极活性物质与石墨烯浆料混合得到混合物料；其中，石墨烯浆料包括如下组分：径长不小于10μm的石墨烯、分散剂和溶剂，石墨烯与正极活性物质的质量比为1:500～1:30；石墨烯浆料的固含量为1～9％；(3)干燥，惰性气氛下焙烧，冷却后即得。本发明的锂离子电池正极材料中石墨烯与活性物质形成面对点的接触，增加了石墨烯和活性物质的结合位点，实现了两者的紧密结合，提高了材料的导电性。

Description

一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学材料制备和新能源领域，具体是涉及一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用。
背景技术
我国高度重视电动汽车技术的发展。经过两个五年计划的科技攻关，我国电动汽车在众多方面都取得了重大进展。其中锂离子电池由于高能量、长寿命等优点，在纯电动汽车、混合动力汽车上被广泛采用。但是电动汽车动力电池也面临着能量密度低、续航里程不足，倍率性能差、不能满足快速充电的最大瓶颈。汽车区别于其他交通工具的优势就是便捷性，以上两个技术瓶颈对于电动汽车在私人领域的推广带来了巨大挑战，也是影响新能源汽车长期发展的关键问题。
在中国，LiFePO4作为锂离子电池正极材料制备的动力电池已经广泛应用于电动轿车，电动公交车等电动交通工具。虽然LiFePO4具有安全性较好、价格低廉，环境友好等优点，但是其电导率低，限制了其大倍率充放能力。经研究，用碳材料包覆、金属离子掺杂以及纳米粒子化等手段均能大幅度改善LiFePO4的倍率性能。然而，碳材料的加入，一方面会使单质碳和氧化物的表面结构复杂、界面电阻增大，导致容量在倍率充放电时大幅度下降；另一方面，通过加碳技术后磷酸铁锂正极材料的振实密度大幅度下降，通常低于1.0g/cm3，从而影响了极片的压实密度。因此，尽量减少正极材料中的碳含量，同时又不降低材料的电导率和倍率特性，是目前磷酸铁锂正极材料亟待解决的问题。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子堆积成的具有单层碳原子厚度的二维蜂窝状的纳米材料。得益于石墨烯优良的导电性及巨大的比表面积，众多文献已经报道通过使用石墨烯粉末作为锂离子电池的导电剂或与电极材料复合可以使电池获得优异的电化学性能。石墨烯优异的电子电导率有望降低电极中导电添加剂的比例，提高活性物质含量，提升电池的能量密度；石墨烯与电极材料形成的导电网络可以有效地降低电极极化，实现电池的快速充电。因此石墨烯可以作为磷酸铁锂的理想改性材料。
有大量专利文献报道了石墨烯改性的正极材料的制备方法。中国专利文献CN102544489A公开了基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料的制备方法，其是在液相中通过原位合成橄榄石型结构磷酸铁锂/石墨烯复合材料，两者间可实现均匀的混合，大大降低了磷酸铁锂与石墨烯间的接触电阻。但是该方法采用氧化石墨烯为原料，还原后得到的石墨烯会残留一些含氧基团并且存在较多结构缺陷，严重影响了复合材料的导电性，因此基于氧化还原法制备得到的石墨烯不适合应用于锂离子电池。
中国专利文献CN101752561A、CN101800310A公开了一种在磷酸铁锂中掺杂石墨烯的复合正极材料，提高了材料的导电性，但是由于在磷酸铁锂中直接添加石墨烯易造成石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均匀，进而出现团聚等现象。因此，如何实现活性物质与石墨烯的充分结合成为关键问题。中国专利文献CN105226274A通过磷酸铁锂前驱体与石墨烯的预分散，配合超细研磨混合、快速喷雾干燥、煅烧等步骤，得到了石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。但是这种石墨烯与活性物质前驱体预复合的方式，特别是加入大尺寸石墨烯时，会影响对活性物质在气流粉碎后的粒径分布做出精准判断，从而影响产品的一致性，导致电池的不均一性。而且石墨烯的存在也可能会影响活性物质在烧结过程中的结晶度，从而影响性能。另外，活性物质表面呈惰性，与石墨烯相结合的活性低，会导致活性物质与石墨烯结合不充分或不牢固，从而影响电池性能。
因此，研发一种石墨烯和正极活性物质紧密结合，具有优良电导率和倍率特性的石墨烯改性的锂离子电池正极材料成了本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有的石墨烯改性的锂离子电池正极材料存在石墨烯和正极活性物质结合不充分，或者电导性和倍率特性不佳的缺陷，提供了一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料及制备方法和应用。本发明的锂离子电池正极材料用大尺寸的石墨烯改性，石墨烯与正极活性物质形成‘面对点’的接触，大大增加了石墨烯和正极活性物质的结合位点，实现了两者的紧密结合，提高了材料的导电性，并且石墨烯的大尺寸还有助于保证正极材料的一致性。
在本发明的研发工作中，发明人惊奇地发现将石墨烯与正极活性物质进行‘面对点’的接触，可充分发挥石墨烯充当导电网络的作用，进而提高材料的导电性。目前正极活性物质的二次颗粒粒径一般均小于10μm，以磷酸铁锂为例，市售的磷酸铁锂的二次颗粒D50粒径为5±1μm。如果石墨烯的尺寸等于或低于活性物质的尺寸，两者之间就是‘点对点’的接触，那么石墨烯的导电效果就与导电炭黑相当，无明显优势。但是当石墨烯径长大于10μm时，石墨烯与活性物质之间就是‘面对点’的接触，就能充分显现石墨烯充当导电网络的作用。
最终本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对锂离子电池正极活性物质进行等离子(plasma)处理，得到等离子体表面改性的正极活性物质；所述等离子处理的工作气体为CF4、NH3、CS2和H2S中的一种或多种；
(2)将所述等离子体表面改性的正极活性物质与石墨烯浆料混合，得到混合物料；
其中，所述石墨烯浆料包括如下组分：石墨烯、分散剂和溶剂，所述石墨烯为径长不小于10μm的石墨烯；所述石墨烯浆料中的石墨烯与所述等离子体表面改性的正极活性物质的质量比为1:500～1:30；所述石墨烯浆料的固含量为1％～9％，所述百分比为石墨烯浆料烘干后的固体质量占烘干前石墨烯浆料总质量的百分比；
(3)对所述混合物料进行干燥，然后在惰性气氛下焙烧，冷却后即得。
步骤(1)中，所述锂离子电池正极活性物质为本领域常规使用的锂离子电池正极活性物质，包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、镍锰钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物等，举例如钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等，较佳地为磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料。
步骤(1)中，所述等离子处理可按照本领域常规操作进行，一般在等离子体反应器中进行，通过通入工作气体使工作气体电离产生自由基，对正极活性物质进行表面改性。较佳地，所述等离子处理按照如下方式进行：在真空中，于常温至200℃的温度下，在搅拌条件下向所述锂离子电池正极活性物质中通入所述工作气体，使所述工作气体电离产生自由基，对锂离子电池正极活性物质进行表面改性。
其中，所述真空的真空度一般在0.01～500Pa范围内，可通过对反应器抽真空实现。所述工作气体可按照本领域常规的流量通入，一般以0.01～10升/分钟的流量通入。使所述工作气体电离产生自由基的电压和电流条件可按本领域常规条件控制，一般控制如下：电压1～200V，电流1～500mA。所述自由基对锂离子电池正极活性物质进行表面改性的反应时间为本领域常规反应时间，一般为1～1000分钟。
在本发明一较佳实施例中，所述等离子体处理按照如下方式进行：将锂离子电池正极活性物质加入等离子体反应器中，搅拌，保持温度在常温至200℃范围内；以0.01～10升/分钟的流量向该反应器中通入所述工作气体；然后对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.01～500Pa；调节电压为1～200V，电流为1～500mA，使反应器中产生等离子体放电，工作气体电离产生自由基，对正极活性物质进行表面改性，反应1～1000分钟后，即得等离子体表面改性的正极活性物质。
步骤(2)中，所述石墨烯浆料中的分散剂和溶剂均可采用本领域常规的分散剂和溶剂。其中，所述分散剂是使石墨烯在溶剂中分散均匀的助剂，较佳地为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，更佳地为聚乙烯吡咯烷酮。其中，所述溶剂较佳地为水、乙腈、正丁醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更佳地为N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)中，所述石墨烯的径长上限无特殊限制，只要保证径长不小于10μm即可，例如径长10～15μm。径长越长，石墨烯与活性物质之间越容易实现‘面对点’的接触，越能充分显现石墨烯充当导电网络的作用。
步骤(2)中，所述石墨烯的径厚比较佳地不小于1000。所述径厚比的上限无特殊限制，只要保证径厚比不小于1000即可，例如径厚比1000～1500。径厚比越大，石墨烯越能保持自身的平面二维结构，不会发生卷曲褶皱，就越能充分发挥石墨烯大比表面积的优势。
步骤(2)中，所述石墨烯可采用本领域常规方法制备得到，只要所得石墨烯的径长不小于10μm即可。
较佳地，所述石墨烯由机械剥离法制备得到。所述机械剥离法为本领域常规使用的机械剥离法，用机械剥离法制备石墨烯是指通过机械力将石墨片层剥离开，以制备得到单片层或若干层片层的石墨烯。
更佳地，所述石墨烯按照如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：步骤一、用高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，得到石墨鳞片混合液，然后将石墨鳞片混合液过滤烘干；步骤二、将烘干后的石墨鳞片与胆酸钠和水混合，超声分散，得到石墨鳞片的分散液，加热所得分散液；步骤三、在剪切条件下将经加热的石墨鳞片分散液与碳酸氢钾和盐酸混合，进行层间反应使石墨逐层剥离；步骤四、反应结束后，对所得反应液进行离心，取上清液过滤，洗涤，干燥，即得。其中，各步骤涉及到的工艺设备、条件和参数均可采用本领域常规的工艺设备、条件和参数，例如可参照中国专利文献CN105585005A说明书第[0006]～[0009]段的工艺设备、条件和参数。
在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯由包括如下步骤的方法制备得到：步骤一、将纯度在98％以上、粒径为100μm的石墨鳞片投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力为20kpa，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，破坏其层间的范德华力，使石墨鳞片发生剥离，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；步骤二、将50kg烘干后的石墨鳞片和1kg胆酸钠加入到石墨膨胀加热装置中，再加入350kg蒸馏水，用频率为50w的超声振动2h，得到石墨鳞片的分散液，接着往夹套内通入热油或者蒸汽，加热到温度为80℃，持续时间为5h，加热过程中打开搅拌电机，通过搅拌桨使得分散液得到均匀加热，由于温度升高石墨鳞片层与层之间的范德华力减小，可便于后续的剪切；步骤三、将经加热的石墨鳞片分散液排入高剪切装置中，同时加入2kg碳酸氢钾和3.5kg盐酸，碳酸氢钾和盐酸进入到石墨鳞片的层间反应，产生的二氧化碳气体将石墨鳞片的层与层顶开，增大剪切器转速为5000rpm/min，由于较高的转速、物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离，保持恒定温度、转速，5h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h；步骤四、将储料罐内的悬浮液输送至离心机内，离心机转速为6000rpm/min，离心时间为10min，通过离心，未被剥离的石墨以及多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤，所得滤饼用无水乙醇反复洗涤3次，然后转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得。
步骤(2)中，所述石墨烯浆料中的石墨烯与所述等离子体表面改性的正极活性物质的质量比较佳地为1:150～1:50。
步骤(2)中，所述石墨烯浆料中石墨烯和分散剂的质量比较佳地为(20～100):1，更佳地为(50～100):1；所述石墨烯浆料中石墨烯和溶剂的质量比较佳地为(2～10):(100～200)，更佳地为1:(19～59)。
步骤(2)中，所述石墨烯浆料的固含量较佳地为1.5％～5％，所述百分比为石墨烯浆料烘干后的固体质量占烘干前石墨烯浆料总质量的百分比。
步骤(2)中，所述石墨烯浆料可采用本领域常规方法制备，只要将石墨烯、分散剂和溶剂分散均匀即可。
在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯浆料由如下组分组成：石墨烯、分散剂和溶剂，所述石墨烯为径长不小于10μm的石墨烯；所述石墨烯浆料的固含量为1％～9％，所述百分比为石墨烯浆料烘干后的固体质量占烘干前石墨烯浆料总质量的百分比。
步骤(2)中，所述混合本领域技术人员均知晓是将各物料混合至均匀。所述混合可在本领域常规设备中进行，例如高速分散乳化剂，所述混合的时间可为本领域常规时间，较佳地为0.5～2h。
步骤(2)中，所述混合物料在25℃下的粘度较佳地为2000～10000mPa·s。
步骤(3)中，所述干燥的方式可采用本领域常规干燥方式，例如直接加热干燥、真空抽滤干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥等，其中，采用直接加热干燥或真空抽滤干燥后，还需对产物进行粉碎处理，所述粉碎处理通常采用球磨粉碎处理，因此优选的干燥方式为喷雾干燥。所述干燥的温度可为本领域常规干燥温度，其中，所述干燥为喷雾干燥时，所述喷雾干燥的温度较佳地为100～200℃，更佳地为120～180℃。
步骤(3)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氦气气氛、氮气气氛和氩气气氛中的一种或多种。
步骤(3)中，所述焙烧的温度较佳地为200～500℃，所述焙烧的时间较佳地为0.5～5h。
本发明还提供了由上述制备方法制得的石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
本发明还提供了上述石墨烯改性的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明中，所述常温为本领域技术术语，一般指温度范围在5～40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明中锂离子电池正极活性物质经过等离子体处理后，可通过静电力/范德华力与石墨烯浆料中的分散剂紧密结合，有助于石墨烯在活性物质中的分散。
(2)本发明的石墨烯改性的锂离子电池正极材料中使用的大尺寸石墨烯与正极活性物质形成‘面对点’的导电网络，为正极活性物质提供了更多结合的活性位点，可有效解决石墨烯与正极活性物质结合不充分或不牢固的问题。
(3)本发明的制备方法中通过焙烧步骤将分散剂烧去，使正极活性物质与石墨烯结合紧密，有效增加了复合材料的振实密度，提高了材料的导电性。
(4)本发明的制备方法简单，避免了正极材料前驱体焙烧、筛选过程中受到大尺寸石墨烯的影响，保证了产品的一致性。
附图说明
图1为本发明石墨烯改性的锂离子电池正极材料的制备示意图。
图2为实施例1和对比实施例1石墨烯改性的锂离子电池正极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1和对比实施例1石墨烯改性的锂离子电池正极材料的比对示意图。
图4为实施例1和对比实施例1石墨烯改性的锂离子电池正极材料在不同放电倍率下的比容量图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料和试剂皆市售可得。
下述实施例中，所用石墨烯的径长为10～15μm，径厚比为1000～1500。
下述实施例中，所用石墨烯参照中国专利文献CN105585005A说明书实施例1中公开的方法制备，具体如下：步骤一、将纯度在98％以上、粒径为100μm的石墨鳞片投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力为20kpa，通过高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，破坏其层间的范德华力，使石墨鳞片发生剥离，然后将石墨鳞片混合液排出至收集罐中，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；步骤二、将50kg烘干后的石墨鳞片和1kg胆酸钠加入到石墨膨胀加热装置中，再加入350kg蒸馏水，用频率为50w的超声振动2h，得到石墨鳞片的分散液，接着往夹套内通入热油或者蒸汽，加热到温度为80℃，持续时间为5h，加热过程中打开搅拌电机，通过搅拌桨使得分散液得到均匀加热，由于温度升高石墨鳞片层与层之间的范德华力减小，可便于后续的剪切；步骤三、将经加热的石墨鳞片分散液排入高剪切装置中，同时加入2kg碳酸氢钾和3.5kg盐酸，碳酸氢钾和盐酸进入到石墨鳞片的层间反应，产生的二氧化碳气体将石墨鳞片的层与层顶开，增大剪切器转速为5000rpm/min，由于较高的转速、物料自身之间的剪切以及与内壁剪切沟槽的相互作用，使得石墨被逐层剥离，保持恒定温度、转速，5h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐内，静置24h；步骤四、将储料罐内的悬浮液输送至离心机内，离心机转速为6000rpm/min，离心时间为10min，通过离心，未被剥离的石墨以及多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，真空过滤，所得滤饼用无水乙醇反复洗涤3次，然后转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得。
下述实施例中的粘度均为25℃下的粘度。
实施例1
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对磷酸铁锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将磷酸铁锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至30℃；以0.05升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体CF4；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.5Pa；调节电压为20V，电流为50mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对磷酸铁锂进行表面改性；反应3分钟，得到等离子体表面改性的磷酸铁锂；
(2)将50g上述等离子体表面改性的磷酸铁锂与20g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比为50:1，混合物料的粘度为7000～8000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；石墨烯和分散剂的质量比为100:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:19，石墨烯浆料的固含量为5％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为130℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例2
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对磷酸铁锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将磷酸铁锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至30℃；以0.05升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体CF4；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.5Pa；调节电压为20V，电流为50mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对磷酸铁锂进行表面改性；反应3分钟，得到等离子体表面改性的磷酸铁锂；
(2)将50g上述等离子体表面改性的磷酸铁锂与20g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比为100:1，混合物料的粘度为5000～6000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；石墨烯和分散剂的质量比为50:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:39，石墨烯浆料的固含量为2.5％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为130℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例3
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对镍钴锰酸锂三元材料进行等离子处理，具体操作步骤如下：将镍钴锰酸锂三元材料加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至30℃；以0.05升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体CF4；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.5Pa；调节电压为20V，电流为50mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对镍钴锰酸锂三元材料进行表面改性；反应3分钟，得到等离子体表面改性的镍钴锰酸锂三元材料；
(2)将50g上述等离子体表面改性的镍钴锰酸锂三元材料与20g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的镍钴锰酸锂三元材料与石墨烯的质量比为150:1，混合物料的粘度为4000～5000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；石墨烯和分散剂的质量比为80:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:59，石墨烯浆料的固含量为1.7％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为130℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例4
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对镍锰酸锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将镍锰酸锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至30℃；以0.05升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体CF4；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.5Pa；调节电压为20V，电流为50mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对镍锰酸锂进行表面改性；反应3分钟，得到等离子体表面改性的镍锰酸锂；
(2)将50g上述等离子体表面改性的镍锰酸锂与20g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的镍锰酸锂与石墨烯的质量比为50:1，混合物料的粘度为6000～7000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为十二烷基硫酸钠，溶剂为丙酮；石墨烯和分散剂的质量比为100:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:100，石墨烯浆料的固含量为1％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为130℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例5
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对钴酸锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将钴酸锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至100℃；以0.01升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体NH3；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.01Pa；调节电压为1V，电流为1mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对钴酸锂进行表面改性；反应1000分钟，得到等离子体表面改性的钴酸锂；
(2)将150g上述等离子体表面改性的钴酸锂与6g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为0.5h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的钴酸锂与石墨烯的质量比为150:1，混合物料的粘度为2000～3000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为胆酸钠，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；石墨烯和分散剂的质量比为20:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:10，石墨烯浆料的固含量为2％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为100℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为0.5h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例6
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对锰酸锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将锰酸锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至200℃；以10升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体CS2；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在500Pa；调节电压为200V，电流为500mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对锰酸锂进行表面改性；反应1分钟，得到等离子体表面改性的锰酸锂；
(2)将100g上述等离子体表面改性的锰酸锂与5g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为2h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的锰酸锂与石墨烯的质量比为30:1，混合物料的粘度为9000～10000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵，溶剂为正丁醇；石墨烯和分散剂的质量比为99:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:10，石墨烯浆料的固含量为9％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为200℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例7
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对镍钴酸锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将镍钴酸锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至50℃；以1升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体H2S；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在1Pa；调节电压为10V，电流为25mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对镍钴酸锂进行表面改性；反应10分钟，得到等离子体表面改性的镍钴酸锂；
(2)将250g上述等离子体表面改性的镍钴酸锂与3g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为2h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的镍钴酸锂与石墨烯的质量比为500:1，混合物料的粘度为4000～5000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为聚乙烯醇，溶剂为乙腈；石墨烯和分散剂的质量比为79:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:10，石墨烯浆料的固含量为7％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为200℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
实施例8
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备示意图参见附图1，具体由如下方法制备：
(1)对磷酸铁锂进行等离子处理，具体操作步骤如下：将磷酸铁锂粉末加入到等离子体反应器中，对其进行搅拌并恒定至30℃；以0.05升/分钟的流量向该反应器中通入工作气体CF4；对该反应器连续抽真空，使该反应器中的真空度维持在0.5Pa；调节电压为20V，电流为50mA，使反应器中产生等离子体放电；工作气体电离产生自由基，对磷酸铁锂进行表面改性；反应3分钟，得到等离子体表面改性的磷酸铁锂；
(2)将50g上述等离子体表面改性的磷酸铁锂与20g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比为50:1，混合物料的粘度为7000～8000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，溶剂为水；石墨烯和分散剂的质量比为100:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:19，石墨烯浆料的固含量为5％；
(3)对步骤(2)所得混合物料进行干燥，干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的温度为130℃，然后置于氮气惰性气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，自然冷却后即得石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
对比实施例1
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备方法同实施例1，只是省略了步骤(1)。
对比实施例2
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备方法同实施例1，只是步骤(2)中混合物料的配制有所不同，具体如下：
将50g上述等离子体表面改性的磷酸铁锂与200g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比为50:1，混合物料的粘度为1100～1200mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；石墨烯和分散剂的质量比为100:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:199，石墨烯浆料的固含量为0.5％。
对比实施例3
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备方法同实施例1，只是步骤(2)石墨烯浆料和混合物料的配制有所不同，具体如下：
将50g上述等离子体表面改性的磷酸铁锂与10g石墨烯浆料在高速分散乳化机中进行复合，复合时间为1h，得到混合物料，混合物料中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比为50:1，混合物料的粘度为12000～13000mPa·s；
其中，石墨烯浆料由石墨烯、分散剂和溶剂混合得到，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；石墨烯和分散剂的质量比为100:1，石墨烯和溶剂的质量比为1:9，石墨烯浆料的固含量为10％。
对比实施例4
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备方法同实施例1，只是步骤(2)中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比有所不同，为600:1。
对比实施例5
一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料，其制备方法同实施例1，只是步骤(2)中等离子体表面改性的磷酸铁锂与石墨烯的质量比有所不同，为20:1。
效果实施例1
对实施例1和对比实施例1石墨烯改性的锂离子电池正极材料进行微观结构表征，具体可参见附图2。由图2可知，实施例1的电池正极材料中活性物质与石墨烯紧密结合，而对比实施例1的电池正极材料中活性物质与石墨烯结合不充分、不牢固。关于实施例1和对比实施例1的活性物质与石墨烯的结合程度也可参见附图3的示意图。实施例2～8石墨烯改性的锂离子电池正极材料的微观结构与实施例1相当。
效果实施例2
将本发明实施例1～3和对比实施例1～5制得的锂离子正极材料组装成电池后，按照国家标准GB/T 31467进行放电比容量、倍率特性、电池内阻的测试，具体测试结果如下表1所示。
表1实施例1～3和对比实施例1～5的电池性能测试结果
由上表可知，本发明实施例1～3的锂离子正极材料电池内阻低，导电性好，放电容量高，且在10C放电倍率下仍能保持较高的容量。实施例4～8的锂离子正极材料的放电比容量、倍率特性、电池内阻与实施例1～3相当。
而对比实施例1的锂离子正极材料在制备时正极活性物质未进行等离子体处理，使得活性物质与石墨烯结合不充分，影响了最终极片的导电率和倍率特性，其在4C放电倍率下比容量保持率仅为21.9％，具体可参见附图4对比实施例1和实施例1的锂离子电池正极材料在不同放电倍率下的比容量图。
对比实施例2、3的锂离子正极材料由于石墨烯浆料的固含量低于本发明限定的下限值或者高于本发明限定的上限值，使得活性物质难以在石墨烯中分散均匀，进而影响了最终极片的导电率和倍率特性。
对比实施例4由于采用的正极活性物质与石墨烯的质量比低于本发明的下限值，使得部分活性物质无法与石墨烯结合，形成不了理想的‘面对点’接触的导电网络，影响了最终极片的导电率和倍率特性。对比实施例5则由于采用的正极活性物质与石墨烯的质量比高于本发明的上限值，使得石墨烯在增强材料电导率的同时，阻碍了锂离子在极片中的传输，进而影响了最终极片的倍率特性。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对锂离子电池正极活性物质进行等离子处理，得到等离子体表面改性的正极活性物质；所述等离子处理的工作气体为CF4、NH3、CS2和H2S中的一种或多种；
(2)将所述等离子体表面改性的正极活性物质与石墨烯浆料混合，得到混合物料；
其中，所述石墨烯浆料包括如下组分：石墨烯、分散剂和溶剂，所述石墨烯为径长不小于10μm的石墨烯；所述石墨烯浆料中的石墨烯与所述等离子体表面改性的正极活性物质的质量比为1:500～1:30；所述石墨烯浆料的固含量为1％～9％，所述百分比为石墨烯浆料烘干后的固体质量占烘干前石墨烯浆料总质量的百分比；
(3)对所述混合物料进行干燥，然后在惰性气氛下焙烧，冷却后即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂离子电池正极活性物质为磷酸铁锂、镍锰钴酸锂三元材料、钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂或锰酸锂；
和/或，步骤(2)中，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述溶剂为水、乙腈、正丁醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂离子电池正极活性物质为磷酸铁锂或镍锰钴酸锂三元材料；
和/或，步骤(2)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
和/或，步骤(2)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述等离子处理按照如下方式进行：在真空中，于常温至200℃的温度下，在搅拌条件下向所述锂离子电池正极活性物质中通入所述工作气体，使所述工作气体电离产生自由基，对锂离子电池正极活性物质进行表面改性。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空的真空度为0.01～500Pa；
和/或，所述工作气体以0.01～10升/分钟的流量通入；
和/或，使所述工作气体电离产生自由基的电压和电流条件控制如下：电压1～200V，电流1～500mA；
和/或，所述自由基对锂离子电池正极活性物质进行表面改性的反应时间为1～1000分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨烯的径长为10～15μm；
和/或，步骤(2)中，所述石墨烯的径厚比为不小于1000；
和/或，步骤(2)中，所述石墨烯由机械剥离法制备得到；
和/或，步骤(2)中，所述石墨烯浆料中石墨烯和分散剂的质量比为(20～100):1，所述石墨烯浆料中石墨烯和溶剂的质量比为(2～10):(100～200)；
和/或，步骤(2)中，所述混合的时间为0.5～2h；
和/或，步骤(2)中，所述混合物料在25℃下的粘度为2000～10000mPa·s。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨烯的径厚比为1000～1500；
和/或，步骤(2)中，所述石墨烯按照如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：步骤一、用高压水枪喷射的高压水流撞击石墨鳞片，得到石墨鳞片混合液，然后将石墨鳞片混合液过滤烘干；步骤二、将烘干后的石墨鳞片与胆酸钠和水混合，超声分散，得到石墨鳞片的分散液，加热所得分散液；步骤三、在剪切条件下将经加热的石墨鳞片分散液与碳酸氢钾和盐酸混合，进行层间反应使石墨逐层剥离；步骤四、反应结束后，对所得反应液进行离心，取上清液过滤，洗涤，干燥，即得；
和/或，步骤(2)中，所述石墨烯浆料中石墨烯和分散剂的质量比为(50～100):1，所述石墨烯浆料中石墨烯和溶剂的质量比为1:(19～59)；
和/或，步骤(2)中，所述石墨烯浆料的固含量为1.5％～5％，所述百分比为石墨烯浆料烘干后的固体质量占烘干前石墨烯浆料总质量的百分比。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为100～200℃；
和/或，步骤(3)中，所述惰性气氛为氦气气氛、氮气气氛和氩气气氛中的一种或多种；
和/或，步骤(3)中，所述焙烧的温度为200～500℃，所述焙烧的时间为0.5～5h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的石墨烯改性的锂离子电池正极材料。
10.一种如权利要求9所述石墨烯改性的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
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