CN114631202A - 石墨烯分散液及正极糊料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开石墨烯分散液，其为含有石墨烯及溶剂的石墨烯分散液，其中，前述石墨烯的平均厚度为0.3nm以上10nm以下，前述溶剂的溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下，并且，在将石墨烯浓度调节至3重量％时，所述石墨烯分散液在剪切速率10sec‑1、温度25℃的条件下的粘度为10,000mPa·s以下。本发明提供可得到流动性及分散性优异、涂膜均匀性优异的涂膜的石墨烯分散液，并提供可提高涂膜均匀性及电池寿命的正极糊料。

Description

石墨烯分散液及正极糊料
技术领域
本发明涉及石墨烯分散液与其制造方法、及正极糊料。
背景技术
近年来，正在积极进行石墨烯分散液及含石墨烯的膜的研究，研究其在导电油墨、布线材料、抗静电膜、导热膜、阻隔膜、锂离子电池用导电助剂中的应用。
上述用途中，对石墨烯分散液要求流动性，但是石墨烯分散液具有易于高粘度化的倾向，因此需要进行稀释以提高流动性，难以提高固体分率。另外，石墨烯分散液中，石墨烯易发生聚集，涂膜均匀性不充分。因此，要求进一步提高石墨烯的分散性。例如，提出了含有碳纳米物质、有机溶剂及高分子分散剂，且同时前述有机溶剂中分散有前述碳纳米物质的碳纳米分散液(例如，参见专利文献1)等。另外，提出了包含碳纳米管及石墨烯片的分散体(例如，参见专利文献2)等。
另一方面，用于移动终端、电动汽车、家庭用蓄电等的锂离子电池中要求抑制反复充放电引起的电池容量的下降，提高电池寿命。
作为其一个手段，石墨烯被用作导电助剂。作为使用了导电助剂的技术，提出了二次电池用电极等，其具有包含二次电池用活性物质及石墨烯的合剂层，其中，规定了合剂层中的石墨烯的含量及合剂层的空隙率(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-19155号公报
专利文献2：日本特表2014-525981号公报
专利文献3：日本特开2018-174134号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1及2中记载的分散液存在石墨烯的流动性与分散性尚不充分的课题。
另一方面，如上所述，作为受石墨烯分散液的流动性及分散性的课题影响的用途的例子，可举出锂离子电池。对于锂离子电池的正极的制造中使用的正极糊料，优选提高正极糊料的固体分率。因此，重要的是导电助剂也尽可能为高浓度且具有易于混合的粘度。另外，为了提高锂离子电池的电池寿命，重要的是抑制伴随反复充放电而导致的导电路径的劣化。因为，认为形成导电路径的导电助剂与构成正极糊料的其他材料(例如正极活性物质等)均匀地混合，形成均质且稳定的涂膜是重要的。综上所述，对正极糊料的制造中使用的石墨烯分散液，要求石墨烯的分散性高、且具有易于混合的粘度。
对于专利文献3中记载的二次电池用电极，能够通过使用石墨烯而不易产生空隙。然而，近年来，要求进一步提高电池寿命。另外，要求石墨烯分散液的粘度高、流动性的提高。
因此，本发明的课题在于提供可得到流动性及分散性优异、涂膜均匀性优异的涂膜的石墨烯分散液，由此提供可提高涂膜均匀性及电池寿命的正极糊料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明为石墨烯分散液，其为含有石墨烯及溶剂的石墨烯分散液，其中，前述石墨烯的平均厚度为0.3nm以上10nm以下，前述溶剂的溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下，并且在将石墨烯浓度调节至3重量％时，所述石墨烯分散液在剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度为10,000mPa·s以下。
发明效果
本发明的石墨烯分散液的流动性优异，石墨烯的分散性优异。特别是，用作锂离子电池用导电助剂时，本发明的石墨烯分散液与正极活性物质混合时，石墨烯的均匀性优异。另外，本发明的正极糊料的涂膜均匀性优异，能够提高固体分率，提高电池寿命。
具体实施方式
首先，对本发明的石墨烯分散液进行说明。本发明的石墨烯分散液含有平均厚度为0.3nm以上10nm以下的石墨烯及溶剂。
平均厚度0.3nm以上10nm以下的薄的石墨烯由于柔软，因此良好地追随被覆对象的表面，易于形成导电性、导热性优异的涂膜。另一方面，薄的石墨烯易于发生聚集，因此以往使用了这样薄的石墨烯的情况下，难以维持石墨烯分散液中的分散性，另外，有时易于高粘度化，分散液的流动性变得不充分，涂膜均匀性降低。另外，在正极糊料中使用了该分散液的情况下，存在涂膜均匀性降低引起的电池寿命降低、或者难以提高正极糊料的固体分率等课题。
本发明中，通过含有这种薄的石墨烯和溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下的溶剂，能够提供在将石墨烯浓度调节至3重量％时，石墨烯分散液在剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度为10,000mPa·s以下的、流动性优异的分散液。
溶解度参数δ是由Hildebrand提出的溶剂-溶质间的溶解度的指标，溶剂与溶质的δ之差越小，溶解度越大。石墨烯的溶解度低的情况下，石墨烯发生沉降，分散性降低，分散液的粘度减小。反之，溶解度高的情况下，石墨烯的分散性提高，分散液的粘度增加。即，石墨烯分散液中，粘度与分散性处于折衷的关系。石墨烯浓度调节至3重量％的石墨烯分散液具有在剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度超过10,000mPa·s的、没有流动性的粘土状的形态。
根据本发明，即使使用薄的石墨烯也能够提供流动性优异的石墨烯分散液。将本发明的石墨烯分散液用于正极糊料、锂离子电池正极时，易于得到正极活性物质和流动性高的石墨烯分散液得以均匀混合的均匀的涂膜，能够提高正极糊料的固体分率。进一步，锂离子电池正极的粘合得以强化，因此伴随反复充放电而导致的导电路径的劣化得以抑制，能够提高电池寿命。
本发明的石墨烯分散液含有溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下的溶剂。通过含有具有上述范围的溶解度参数δ的溶剂，能够提高石墨烯的分散性及流动性。当溶解度参数δ小于18MPa0.5或超过28MPa0.5时，针对石墨烯的溶解度变得不充分，流动性及分散性降低，涂膜均匀性降低。另外，正极糊料的固体分率降低，电池寿命降低。溶剂的溶解度参数δ优选为19MPa0.5以上，进一步优选为20MPa0.5以上。另一方面，溶剂的溶解度参数δ优选为27MPa0.5以下，更优选为26MPa0.5以下。
本发明中，溶剂的溶解度参数δ使用ALLAN F.M.BARTON,Chemical Reviews,1975,Vol.75,No.6 731-753中的表V中记载的值。对于该文献中未记载的溶剂，则能够按照Hildebrand的溶解度参数(Solubility Parameter)的定义，根据溶剂的摩尔蒸发热ΔH与摩尔体积V、气体常数R、温度T(设为25℃、298.15K)，由δ＝{(ΔH-RT)/V}0.5而求得。
作为溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下的溶剂，例如可举出甲苯(δ＝18.2)、苯乙烯(δ＝19.0)、邻二甲苯(δ＝18.0)、邻乙苯(δ＝18.0)、四氢萘(δ＝19.4)、二氯甲烷(δ＝19.8)、氯仿(δ＝19.8)、氯苯(δ＝19.4)、呋喃(δ＝19.2)、四氢呋喃(δ＝18.6)、1,4-二噁烷(δ＝20.5)、丙酮(δ＝20.3)、甲基乙基酮(δ＝19.0)、环己酮(δ＝20.3)、二乙酮(δ＝18.0)、异佛尔酮(δ＝18.6)、乙醛(δ＝21.1)、糠醛(δ＝22.9)、苯甲醛(δ＝19.2)、γ-丁内酯(δ＝25.8)、乙酸甲酯(δ＝19.6)、乙酸乙酯(δ＝18.6)、乙腈(δ＝24.3)、丙烯腈(δ＝21.5)、硝基甲烷(δ＝26.0)、硝基苯(δ＝20.5)、吡啶(δ＝21.9)、吗啉(δ＝22.1)、N-甲基吡咯烷酮(δ＝23.1)、喹啉(δ＝22.1)、N,N-二甲基甲酰胺(δ＝24.8)、N,N-二甲基乙酰胺(δ＝22.1)、二甲基亚砜(δ＝24.5)、乙醇(δ＝26.0)、1-丙醇(δ＝24.3)、2-丙醇(δ＝23.5)、1-丁醇(δ＝23.3)、2-丁醇(δ＝22.1)、苯甲醇(δ＝22.1)、乳酸乙酯(δ＝20.5)、乳酸正丁酯(δ＝19.2)等。也可使用两种以上的上述溶剂。需要说明的是，使用两种以上的溶剂时，将各溶剂的δ乘以摩尔比而得的值的总和作为混合溶剂的δ。上述之中，更优选溶解度参数δ为20MPa0.5以上26MPa0.5以下的溶剂，为选自1,4-二噁烷(δ＝20.5)、丙酮(δ＝20.3)、环己酮(δ＝20.3)、乙醛(δ＝21.1)、糠醛(δ＝22.9)、γ-丁内酯(δ＝25.8)、乙腈(δ＝24.3)、丙烯腈(δ＝21.5)、硝基甲烷(δ＝26.0)、硝基苯(δ＝20.5)、吡啶(δ＝21.9)、吗啉(δ＝22.1)、N-甲基吡咯烷酮(δ＝23.1)、喹啉(δ＝22.1)、N,N-二甲基甲酰胺(δ＝24.8)、N,N-二甲基乙酰胺(δ＝22.1)、二甲基亚砜(δ＝24.5)、乙醇(δ＝26.0)、1-丙醇(δ＝24.3)、2-丙醇(δ＝23.5)、1-丁醇(δ＝23.3)、2-丁醇(δ＝22.1)、苯甲醇(δ＝22.1)及乳酸乙酯(δ＝20.5)中的溶剂。进一步优选溶解度参数δ为21MPa0.5以上25MPa0.5以下的溶剂，为选自乙醛(δ＝21.1)、糠醛(δ＝22.9)、乙腈(δ＝24.3)、丙烯腈(δ＝21.5)、硝基甲烷(δ＝26.0)、硝基苯(δ＝20.5)、吡啶(δ＝21.9)、吗啉(δ＝22.1)、N-甲基吡咯烷酮(δ＝23.1)、喹啉(δ＝22.1)、N,N-二甲基甲酰胺(δ＝24.8)、N,N-二甲基乙酰胺(δ＝22.1)、二甲基亚砜(δ＝24.5)、1-丙醇(δ＝24.3)、2-丙醇(δ＝23.5)、1-丁醇(δ＝23.3)、2-丁醇(δ＝22.1)及苯甲醇(δ＝22.1)中的溶剂。
特别是，在锂离子电池用途中，从与粘结聚合物溶液的亲和性的观点出发，优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺的溶剂。可以含有两种以上的上述溶剂。上述之中，从进一步发挥基于表面处理剂的分散性提高效果的观点出发，更优选N-甲基吡咯烷酮，通过与附着于石墨烯的表面处理剂进行溶剂化，能够进一步提高分散性及流动性。
本发明的石墨烯分散液的溶剂能够通过将分散液过滤以去除固体成分，对滤液进行GC-MS分析而容易地鉴定。
从流动性的观点出发，优选本发明的石墨烯分散液的粘度低。由于石墨烯分散液的粘度取决于石墨烯浓度，因此本发明中，作为粘度的指标，选择将石墨烯浓度调节至3重量％时的粘度，对因自重而下垂的程度的剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度进行测定。
如上所述，薄的石墨烯具有易于高粘度化的倾向，含有3重量％的石墨烯的以往的分散液大多为超过10,000mPa·s的粘度。在该粘度时，例如在用于正极糊料的情况下，正极活性物质与石墨烯的混合变得不充分，涂膜均匀性、糊料的固体分率及电池寿命降低。本发明的石墨烯分散液中，通过含有前述的溶剂，能够提高流动性，通过使将石墨烯浓度调节至3重量％时的剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度设为10,000mPa·s以下，能够提高涂膜均匀性，提高正极糊料的固体分率，提高电池寿命。在剪切速率10sec-1的条件下的石墨烯分散液的粘度优选为5，000mPa·s以下，更优选为3,000mPa.s以下，进一步优选为1,000mPa·s以下。从涂布的容易度的观点出发，石墨烯分散液的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上。此处，石墨烯分散液的粘度通过在25℃时使用布氏粘度计LVDVII+，以转子No.6、1/s＝10的条件进行测定。
需要说明的是，石墨烯分散液的粘度能够通过下述方式调节至前述的范围：例如，使用前述的优选的溶剂、后述的高分子添加剂；将石墨烯的N/C比调节至后述的优选的范围。
＜石墨烯＞
石墨烯在薄层形状下每单位重量的导电及导热路径多，易于在涂膜内形成良好的导电及导热网络，因此作为导电助剂是有用的。另外，石墨烯为非透过性的薄层形状分子，因此能够降低涂膜中的物质透过性，作为阻隔膜是有用的。
石墨烯狭义上是指1个原子的厚度的sp2键合的碳原子的片(单层石墨烯)，但在本说明书中，也将包括具有层叠了单层石墨烯的薄片状的形态的物质称作石墨烯。另外，氧化石墨烯也同样为包括具有经层叠的薄片状的形态的物质的称呼。
另外，本说明书中，将利用X射线光电子能谱分析(XPS)测得的氧原子相对碳原子的原子比例O/C比超过0.4的石墨烯称作氧化石墨烯，将该O/C比为0.4以下的石墨烯称作石墨烯。另外，也将对氧化石墨烯进行还原处理而得到还原型氧化石墨烯称作石墨烯，其O/C比为0.4以下。
此外，有时对石墨烯、氧化石墨烯进行以提高分散性等为目的的表面处理，本说明书中，包括这种附着了表面处理剂的石墨烯或氧化石墨烯，也称作“石墨烯”或“氧化石墨烯”。
本发明的石墨烯分散液中使用的石墨烯的平均厚度为0.3nm以上10nm以下。本发明的石墨烯分散液中，通过使用平均厚度处于上述范围的薄的石墨烯，能够维持导电性，且提高石墨烯对正极活性物质的表面的追随性，易于形成导电路径。石墨烯的平均厚度0.3nm为石墨烯的理论上的最小值，表示为单层的石墨烯。另一方面，当石墨烯的平均厚度超过10nm时，则分散性降低，涂膜均匀性降低。另外，由于对正极活性物质表面的追随性降低，因此导电路径形成变得不充分，电池寿命缩短。从进一步提高正极糊料的流动性而易于提高固体分率的观点、进一步提高涂膜均匀性的观点及更有效地形成导电路径、进一步提高电池寿命的观点出发，石墨烯的平均厚度优选为8nm以下，更优选为6nm以下。此处，石墨烯分散液中的石墨烯的平均厚度能够通过下述方式算出：从石墨烯分散液中采集石墨烯，使用原子力显微镜，以能够适宜地观察石墨烯的方式，在视野范围1～10μm见方左右进行放大观察，测定随机选择的10个石墨烯各自的厚度，求出其算术平均值。需要说明的是，各石墨烯的厚度设为各个石墨烯中随机选择的5处的厚度的测定值的算术平均值。
从提高正极糊料的涂膜均匀性且同时增加与正极活性物质的接触面积、进一步提高电池寿命的观点出发，石墨烯的与石墨烯层平行的方向上的大小优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另一方面，从进一步提高分散性、提高正极糊料的流动性、易于提高固体分率的观点及进一步提高涂膜均匀性的观点出发，石墨烯的与石墨烯层平行的方向上的大小优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下。此处，石墨烯分散液中的石墨烯的与石墨烯层平行的方向上的大小能够通过下述方式算出：从石墨烯分散液中采集石墨烯，使用电子显微镜，以石墨烯适宜地落于视野内的方式，在倍率1,500～50,000倍下放大观察，针对随机选择的10个石墨烯，分别测定与石墨烯层平行的方向上的最长的部分的长度(长径)和最短的部分的长度(短径)，求出以(长径+短径)/2而求得的数值的算术平均值。需要说明的是，利用后述的方法对氧化石墨烯或还原后的石墨烯进行精细化，由此能够将石墨烯的与石墨烯层平行的方向上的大小容易地调节至前述的范围。另外，也可使用所希望的大小的市售的氧化石墨烯、石墨烯。
从利用残留官能团进一步提高分散性、进一步提高正极糊料的涂膜均匀性的观点出发，石墨烯的利用X射线光电子能谱法测定的氧相对碳的元素比(O/C比)优选为0.05以上，更优选为0.07以上，进一步优选为0.08以上。另一方面，从进一步提高石墨烯分散液的流动性的观点及利用还原将π电子共轭结构复原而进一步提高导电性、进一步提高涂膜均匀性及电池寿命的观点出发，O/C比优选为0.35以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下。此处，关于石墨烯分散液中的石墨烯的O/C比，能够通过从石墨烯分散液中采集石墨烯，并使用X射线光电子能谱分析(XPS)而进行测定。将284.3eV附近的峰归属于基于碳原子的C1s主峰，将533eV附近的峰归属于基于氧原子的O1s峰，由各峰的面积比算出O/C比，对得到的值的小数点第三位进行四舍五入，求至小数点第二位。需要说明的是，例如使用了化学剥离法的情况下，通过调节作为原料的氧化石墨烯的氧化度、基于还原反应条件的还原度，能够将石墨烯的O/C比容易地调节至前述的范围。另外，也可以使用具有所希望的O/C比的市售的氧化石墨烯、石墨烯。
如上所述，有时对石墨烯、氧化石墨烯实施表面处理，特别是包含氮原子的表面处理剂在后述的溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下的范围的溶剂中具有易于提高石墨烯的分散性的倾向。此外，表面处理剂能够提高与后述的聚乙烯醇的相互作用，进一步提高分散性提高的效果，且同时在用于锂离子电池正极时能够进一步提高粘合力。
利用包含氮原子的表面处理剂对石墨烯进行了处理的情况下，能够根据使用X射线光电子能谱法测得的氮相对碳的原子比(N/C比)求出附着于石墨烯的表面处理剂的量。从进一步提高分散性、进一步提高石墨烯分散液的流动性及正极糊料的涂膜均匀性、进一步提高电池寿命的观点出发，石墨烯的N/C比优选为0.005以上，更优选为0.006以上，进一步优选为0.008以上。另一方面，从进一步提高石墨烯分散液的流动性的观点及进一步提高导电性、进一步提高电池寿命及涂膜均匀性的观点出发，石墨烯的N/C优选为0.020以下，更优选为0.018以下，进一步优选为0.016以下。此处，石墨烯分散液中的石墨烯的N/C比能够通过从石墨烯分散液中采集石墨烯，并利用X射线光电子能谱分析(XPS)进行测定。将284.3eV附近的峰归属于基于碳原子的C1s主峰，将402eV附近的峰归属于基于氮原子的N1s峰，根据各峰的面积比算出N/C比，对得到的值的小数点第四位进行四舍五入，求至小数点第三位。需要说明的是，例如，利用后述的表面处理剂的附着量能够将石墨烯的N/C比容易地调节至前述的范围。
表面处理剂附着于石墨烯的表面而存在，而发挥进一步提高石墨烯的分散性的效果。本说明书中，将这种附着了表面处理剂的状态的石墨烯称作“表面处理石墨烯”。此处，本发明中，表面处理剂附着于石墨烯而存在是指，重复5次以上将表面处理石墨烯分散于质量比100倍的水中进行过滤的清洗工序，然后用冷冻干燥、喷雾干燥等方法干燥后，该表面处理剂残留在表面处理石墨烯中。表面处理剂残留是指，对干燥后的表面处理石墨烯进行利用飞行时间二次离子质谱技术(TOF-SIMS)的测定时，在正二次离子色谱下表面处理剂分子能够以质子加成分子的形式检测到。其中，表面处理剂为中和盐时，能够以去除了阴离子分子的表面处理剂分子上附加了质子的形式检测到。表面处理石墨烯中所含的表面处理剂的化学结构能够通过TOF-SIMS进行鉴定。需要说明的是，表面处理剂的定量使用下述样品而进行：重复5次以上将表面处理石墨烯分散于质量比100倍的水中进行过滤的清洗工序，然后进行冷冻干燥而得到的样品。
作为表面处理剂，从易于附着于石墨烯表面的观点出发，优选具有芳香环的化合物。
另外，表面处理剂优选为具有酸性基团及/或碱性基团。
作为酸性基团，优选为选自羟基、酚羟基、硝基、羧基及羰基中的基团，可以具有两种以上的上述基团。上述之中，优选酚羟基。
作为具有酚羟基及芳香环的化合物，例如可举出苯酚、硝基苯酚、甲酚、邻苯二酚等。这些化合物的氢的一部分可以被取代。从与石墨烯的粘接性、在分散介质中的分散性的观点出发，上述之中，优选邻苯二酚、其衍生物，例如，邻苯二酚、盐酸多巴胺、3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸、4-(1-羟基-2-氨基乙基)邻苯二酚、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯基乙酸、咖啡酸、4-甲基邻苯二酚及4-叔丁基邻苯二酚等。
作为碱性基团，优选氨基。
作为具有氨基及芳香环的化合物，例如可举出苄胺、苯乙胺、它们的盐等。上述化合物的一部分的氢可以被取代。
具有酸性基团、碱性基团及芳香环的化合物也优选例如盐酸多巴胺等。
本发明中使用的石墨烯可以用物理剥离法而制造，也可以用化学剥离法而制造。用化学剥离法制造时，氧化石墨烯的制作方法没有特别限定，能够使用Hummers法等已知的方法。另外，也可购入市售的氧化石墨烯。
优选化学剥离法依次具有：对石墨进行氧化剥离而得到氧化石墨烯的工序(石墨剥离工序)、进行还原的工序(还原工序)。根据需要，也可在石墨剥离工序与还原工序之间，进行使表面处理剂附着于石墨烯的工序(表面处理工序)、及/或对石墨烯的与石墨烯层平行的方向上的大小进行调节的工序(精细化工序)。使表面处理石墨烯附着于石墨烯时，表面处理剂可以在还原工序后附着于石墨烯，也可以在附着于氧化石墨烯后进行还原处理。另外，对石墨烯进行精细化时，可以对氧化石墨烯进行精细化，也可以对还原后的石墨烯进行精细化。从还原反应的均匀性的观点出发，优选在对氧化石墨烯进行了精细化的状态下进行还原工序，精细化工序优选在还原工序之前或还原工序的正当中进行。因此，优选依次包含石墨剥离工序、表面处理工序、精细化工序及还原工序。
[石墨剥离工序]
首先，对石墨进行氧化剥离而得到氧化石墨烯。氧化石墨烯的氧化度能够通过改变石墨的氧化反应中使用的氧化剂的量而进行调节。作为氧化剂，具体而言，能够使用硝酸钠及高锰酸钾。氧化反应时使用的相对于石墨而言的氧化剂的量越多，氧化度越高，氧化剂的量越少，氧化度越低。相对于石墨而言的硝酸钠的重量比优选为0.200以上0.800以下。相对于石墨而言的高锰酸钾的重量比优选为1.00以上4.00以下。
[表面处理工序]
接着，将氧化石墨烯与表面处理剂混合，使表面处理剂附着于石墨烯。作为混合方法，例如可举出使用自动研钵、三辊研磨机、珠磨机、行星式球磨机、均质机、均质分散器、均质混和机、行星式混合机、双轴混炼机等混合机、混炼机进行混合的方法等。
[精细化工序]
接着，对氧化石墨烯进行精细化。作为精细化方法，例如可举出：使施加了压力的分散液冲击单体的陶瓷球的方法；使施加了压力的分散液彼此冲击而进行分散的液-液剪切型的湿式喷磨机的方法；对分散液施加超声波的方法等。精细化工序中，处理压力、输出越高，或处理时间越长，氧化石墨烯或石墨烯越具有进行精细化的倾向。可通过精细化工序中的精细化处理的种类·处理条件·处理时间来调节还原后的石墨烯的大小。为了将与石墨烯层平行的大小调节至前述的范围，精细化工序中的氧化石墨烯、石墨烯的固体成分浓度优选为0.01重量％以上2重量％以下。另外，进行超声波处理时，超声波输出优选为100W以上3000W以下。
[还原工序]
接着，将经精细化的氧化石墨烯进行还原。作为还原方法，优选化学还原。化学还原的情况下，作为还原剂，可举出有机还原剂、无机还原剂，从还原后的清洗的容易度出发，更优选为无机还原剂。
作为有机还原剂，例如可举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂。其中，醇系还原剂能够比较稳定地还原，故而特别优选。作为醇系还原剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作为无机还原剂，例如可举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等。其中，连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾能够在较好地保持酸性基团的同时进行还原，因此能够制造在溶剂中的分散性高的石墨烯，可适宜地使用。
还原工序结束后，优选进行用水稀释并过滤的清洗工序，由此能够提高石墨烯的纯度。
＜高分子添加剂＞
关于本发明的石墨烯分散液，优选包含在溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下的溶剂中可溶的高分子添加剂。作为高分子添加剂，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。从提高石墨烯的分散性及流动性、进一步提高涂膜均匀性的观点出发，上述之中，更优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及羟丙基纤维素中的高分子添加剂，进一步优选聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
＜聚乙烯醇＞
本发明的石墨烯分散液优选使用具有特定的皂化率的聚乙烯醇。通过聚乙烯醇上的羟基与石墨烯上的含氧官能团及/或表面处理剂上的官能团之间的氢键等的相互作用，石墨烯的分散性及流动性得以进一步提高，且同时石墨烯与聚乙烯醇的粘合力得以提升。因此，本发明中，聚乙烯醇的羟基含有率、即皂化率是重要的。
本发明的石墨烯分散液中使用的聚乙烯醇的皂化率优选为70％以上100％以下。通过将皂化率设为上述范围，通过与石墨烯的相互作用，能够进一步提高分散性。通过将聚乙烯醇的皂化率设为70％以上，通过与石墨烯的相互作用，能够进一步提高分散性、进一步提高石墨烯分散液的流动性及电池寿命。聚乙烯醇的皂化率更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。另一方面，从提高在有机溶剂中的聚乙烯醇的溶解性的观点出发，聚乙烯醇的皂化率优选为99.9％以下，更优选为98％以下。此处，聚乙烯醇的皂化率能够按照JISK6726-1994而求得。另外，皂化率中的％意味着摩尔％。
聚乙烯醇可以为未改性聚乙烯醇，也可以为改性聚乙烯醇。
作为未改性聚乙烯醇，例如可举出商品名““KURARAY POVAL
”(注册商标)”(KURARAY CO.,LTD.)、商品名““GOHSENOL”(注册商标)”(三菱化学株式会社)、商品名““DENKA POVAL”(注册商标)”(Denka株式会社)、商品名“J-POVAL”(Japan Vam&Poval Co.,Ltd.)等。
作为改性聚乙烯醇，例如可举出：侧链具有选自由羧基、磺酸基、阳离子基团(季铵盐)及环氧乙烷基中的基团的改性聚乙烯醇。具体而言，例如可举出商品名““GOHSENX”(注册商标)”(三菱化学株式会社)K、L、T、WO系列等。
另外，从易于得到分散性提高效果的观点出发，聚乙烯醇的聚合度优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。另一方面，从进一步提高石墨烯分散液的流动性、提高正极糊料的固体分率、以及进一步提高电池寿命的观点出发，聚乙烯醇的聚合度优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为2,000以下。此处，未改性聚乙烯醇的聚合度能够按照JIS6726-1994而求得。
可以含有两种以上聚乙烯醇。此时，优选作为两种以上的聚乙烯醇整体的皂化率及聚合度在前述范围内。
＜聚乙烯吡咯烷酮＞
本发明的石墨烯分散液也可以含有聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮与前述的聚乙烯醇同样地通过与石墨烯的氢键等的相互作用，能够提高在溶剂中的石墨烯的分散性。
聚乙烯吡咯烷酮能够使用K-15、K-30、K-60、K-90、及K-120等分子量等级的聚乙烯吡咯烷酮。从易于得到石墨烯的分散性提高效果的观点出发，更优选K-15、K-30及K-60，进一步优选K-15及K-30。
聚乙烯吡咯烷酮可以为与乙烯基吡咯烷酮以外的丙烯酸系单体的共聚物。作为乙烯基吡咯烷酮以外的丙烯酸系单体，没有特别限定，例如可举出乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯等。
＜纤维素衍生物＞
本发明的石墨烯分散液可以含有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物。上述之中，从石墨烯的分散性提高效果优异的观点，更优选羟乙基纤维素及羟丙基纤维素，更优选羟丙基纤维素。
从易于得到石墨烯的分散性提高效果的观点出发，纤维素衍生物的质均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为5,000以上。另外，从在溶剂中的溶解性优异的观点出发，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。
相对于前述的石墨烯100重量份而言，本发明的石墨烯分散液优选含有1重量份以上300重量份以下的前述的高分子添加剂。若高分子添加剂的含量为1重量份以上，则通过高分子添加剂的分散性提高效果，能够进一步提高石墨烯分散液的流动性，进一步提高正极糊料的涂膜均匀性、电池寿命。高分子添加剂的含量更优选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上，进一步优选为15重量份以上，特别优选为20重量份以上。另一方面，若高分子添加剂的含量为300重量份以下，则能够抑制形成涂膜时的电阻，进一步提高电池寿命。另外，能够进一步提高石墨烯分散液的流动性，进一步提高正极糊料的固体分率及涂膜均匀性。高分子添加剂的含量更优选为200重量份以下，进一步优选为100重量份以下。
本发明的石墨烯分散液中的石墨烯及高分子添加剂含量能够通过以下的方法求出。首先，通过过滤将石墨烯与高分子添加剂分离。使用溶剂清洗包含石墨烯的过滤物后，将过滤物干燥，由此求出石墨烯的含量。另外，从滤液(包含高分子添加剂)中蒸馏去除溶剂之后进行干燥，并测定重量，由此能够求出高分子添加剂的含量。其中，石墨烯分散液中使用的原料组成已知的情况下，也能够根据原料组成通过计算而求得。
另外，本发明的石墨烯分散液在将石墨烯浓度调节至3重量％时的应变10％、频率10Hz、温度25℃的条件下的储能模量及损耗模量均优选为0.1Pa以上100Pa以下。从详细地研究石墨烯分散液的流动性的观点出发，储能模量与损耗模量是重要的指标。只要应变10％、10Hz的条件下的储能模量与损耗模量在上述范围内，例如就能在配管内流动，易于连续地供给本发明的石墨烯分散液。另外，具有上述性质的石墨烯能够提高涂膜均匀性，提高正极糊料的固体分率而提高电池寿命。分散液的储能模量及损耗模量优选为100Pa以下，更优选为80Pa以下，进一步优选为60Pa以下。从涂布的容易度的观点出发，优选为0.1Pa以上，更优选为0.2Pa以上，进一步优选为0.5Pa以上。
如上所述，以往的石墨烯分散液由于石墨烯浓度为2重量％以上，粘度显著增大，在很多情况下，石墨烯浓度为3重量％时并非为液状，而是呈粘土状，无法进行粘度测定，但本发明的石墨烯分散液即使在石墨烯浓度为3重量％的高浓度下也维持液状。因此，应变10％的条件下呈现低的储能模量及损耗模量，而另一方面，发明人发现，在赋予一定以上的应变、例如赋予应变200％的情况下，会发生因石墨烯粒子彼此的冲击而引起的储能模量及损耗模量的增加的特异的现象。另一方面，石墨烯浓度为3重量％的粘土状的以往的石墨烯分散液在应变10％下呈现高的储能模量及损耗模量，成为随着增加应变，结构坍塌，高的储能模量及损耗模量平稳减小的举动。即，应变200％的条件下的储能模量及损耗模量大于应变10％的条件下的储能模量及损耗模量，其意味着石墨烯分散液的流动性优异。本发明的石墨烯分散液的在将石墨烯浓度调节至3重量％时的频率10Hz、温度25℃的条件下的储能模量及损耗模量满足下式(1)及/或式(2)。
式(1)：G’200/G’10≥1
式(1)中，G’200表示应变200％的条件下的储能模量，G’10表示应变10％的条件下的储能模量；
式(2)：G”200/G”10≥1
式(2)中，G”200表示应变200％的条件下的损耗模量，G”10表示应变10％的条件下的损耗模量。
从流动性优异的观点出发，G’200/G’10及/或G”200/G”10优选为1以上，更优选为10以上，进一步优选为100以上。
此处，分散液的储能模量及损耗模量在频率10Hz、温度25℃的条件下，使用粘弹性测定装置ARES-G2(TA Instrument公司制)，使用平衡圆盘型直径40mm的几何形式，在氮气气流中进行测定。
需要说明的是，石墨烯分散液的储能模量及损耗模量能够通过下述方式容易地调节至前述的范围：例如通过使用前述的优选的溶剂、聚乙烯醇；将石墨烯的N/C比调节至前述的优选的范围。
本发明的石墨烯分散液优选具有流动性。本说明书中，具有流动性是指，将石墨烯分散液1g，以直径1cm左右的圆形滴加于洁净且平坦的宽5cm长15cm的铝箔的非光泽面的一端，抓住铝箔的设置了石墨烯分散液的一侧向上提拉，由此使铝箔垂直立起，不施加振动并保持，静置10分钟后，石墨烯分散液因自重下垂的距离为3cm以上。石墨烯分散液下垂的距离能够通过针对将铝箔垂直立起时受到重力的方向的石墨烯分散液的端部测定石墨烯分散液下垂前后的距离而求得。意味着石墨烯分散液下垂的距离越大，则流动性高。从易于混合正极糊料的各材料、进一步提高电池寿命的观点出发，石墨烯分散液因自重引起的下垂距离更优选为10cm以上。
接着，针对本发明的石墨烯分散液的制造方法进行说明。作为石墨烯分散液的制造方法，例如，可举出在使聚乙烯醇溶解于前述溶剂中而得的溶液中混合石墨烯粉末或石墨烯分散液的方法等。从进一步抑制石墨烯的聚集的观点出发，优选使用石墨烯分散液。
作为前述高分子添加剂的溶液与石墨烯粉末或石墨烯分散液的混合装置，优选能够施加剪切力的装置，例如能够使用行星混合机、“FILMIX”(注册商标)(PRIMIXCorporation)、自转公转混合机、行星式球磨机、三辊轧机等。
可以使用高剪切混合机，进行以剪切速率每秒5,000～每秒50,000进行搅拌处理的强搅拌工序。强搅拌工序中，利用高剪切混合机将石墨烯剥离，由此能够消除石墨烯彼此的堆垛，能够调节石墨烯的平均厚度。作为高剪切混合机，优选采用了薄膜旋转方式、转子/定子式或介质式磨机(media mill)式的高剪切混合机。具体而言，例如可举出“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)、“CREARMIX”(注册商标)CLM-0.8S(M TechniqueCo.,Ltd.)、“LABSTAR”(注册商标)mini LMZ015(Ashizawa Finetech Ltd.)、SUPER SHEARMIXER SDRT0.35-0.75(Satake Chemical Equipment Mfg.,Ltd.)等。强搅拌工序中的剪切速率如上所述，优选为每秒5,000～每秒50,000。通过将剪切速率设为每秒5,000以上，能够促进石墨烯的剥离，将石墨烯的平均厚度容易地调节至前述的范围。另外，强搅拌工序的处理时间优选为15秒～300秒。
特别是在加入前述高分子添加剂之前的石墨烯分散液的粘度高的情况下，有时难以用高剪切混合机进行混合。此时，能够使用无桨式自转公转混合机。作为无桨式自转公转混合机，例如可举出株式会社Thinky制“Thinky Mixer”(注册商标)、SHASHIN KAGAKU.制“Kakuhunter”(注册商标)，优选以旋转速度2000rpm处理5分钟以上，更优选10分钟以上，进一步优选15分钟以上。
通过将上述石墨烯分散液涂布于基板上，能够形成含石墨烯的膜。作为石墨烯分散液的涂布方法，例如可举出刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法、喷涂法、喷墨法、柔版印刷法等。上述之中，从在正极糊料、锂离子电池正极中适用的容易度的观点出发，优选喷涂法或涂布法。
本发明的石墨烯分散液还可混合添加剂。作为添加剂，例如可举出正极活性物质、粘结剂、交联剂、防老化剂、无机填料等。
本发明的石墨烯分散液由于流动性及石墨烯的分散性优异，能够适宜地用于例如导电性优异的导电性膜、导热性优异的散热树脂、阻隔性优异的耐腐蚀性被覆膜等。
接着，对本发明的正极糊料进行说明。本发明的正极糊料含有前述的石墨烯分散液与正极活性物质。进一步根据需要，可以含有石墨烯以外的导电助剂。
正极活性物质为能电化学吸藏、释放锂离子的材料。例如可举出尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、用锰和钴对镍进行了部分置换的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、用钴·铝进行了部分取代的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)、V2O5等金属氧化物活性物质、TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物系活性物质、橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、固溶体系活性物质等。可以使用两种以上述材料。上述之中，优选含有锂和镍的活性物质。作为含有锂和镍的活性物质，例如，镍酸锂(LiNiO2)、用锰和钴对镍进行了部分取代的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、用钴和铝进行了部分取代的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)等，能够提高能量密度。
此外，使用造粒体的正极活性物质的情况下，由于具有石墨烯追随正极活性物质表面的凹凸形状且同时在表面接触的倾向，特别是本发明的效果变得显著。造粒体意味着通过对分散有粉体的糊料进行喷雾干燥而得到的球状粒子。用作造粒体的正极活性物质具有三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、LiNixCoyAl1-x-yO2等。造粒体中，由于一次粒子聚集形成二次粒子，因此具有表面成为凹凸形状的倾向，需要增加正极活性物质与导电助剂相接的面，因此显著发挥本发明的效果。
从基于前述的石墨烯的导电路径形成的容易度的观点出发，正极活性物质的粒径为20μm以下。需要说明的是，本说明书中，粒径意味着中值粒径(D50)。中值粒径能够利用激光散射粒度分布测定装置(例如，Nikkiso Co.,Ltd.制Microtrack HRAX-100)而测定。另外，本说明书中，“正极活性物质的粒径”在正极活性物质为造粒体的情况下意味着二次粒径。
相对于正极活性物质100重量份而言，本发明的正极糊料优选含有0.05重量份以上2.5重量份以下的前述石墨烯。通过将石墨烯的含量设为0.05重量份以上，能够提高正极糊料固体分率。石墨烯的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。另一方面，通过将石墨烯的含量设为2.5重量份以下，易于形成导电路径，能够进一步提高电池寿命。
本发明的正极糊料中的正极活性物质、石墨烯及高分子添加剂的含量能够通过以下方法而求得。利用过滤从正极糊料中采集固体成分，用溶剂进行清洗之后，测定干燥的粉末的重量，求出正极活性物质和导电助剂的总重量。进一步使用盐酸及硝酸等酸来溶解该固体成分中的正极活性物质，并进行过滤，由此分离导电助剂。用水清洗过滤物后，进行干燥，并测定重量，由此能够测定导电助剂的含量。另外，根据正极活性物质和导电助剂的总重量与导电助剂的重量，能够求出正极活性物质的重量。需要说明的是，导电助剂中含有石墨烯和除其以外的材料的情况下，能够根据粉体的SEM图像，求出各个导电助剂的大小，使用仅通过或捕捉石墨烯的筛进行回收，由此求出仅石墨烯的含量。多个导电助剂的大小为相同程度，筛分困难的情况下，能够根据粉体的表面SEM图像的截面面积的比率，求出各含量。其中，正极糊料中使用的原料组成已知的情况下，也能够根据原料组成通过计算而求得。
本发明的正极糊料还可以含有粘结剂、石墨烯以外的导电助剂、其他添加剂。
作为粘结剂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物；丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶等橡胶；羧甲基纤维素等多糖类；聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈等。可以含有两种以上的上述粘结剂。
相对于正极活性物质的含量100重量份而言，粘结剂的含量优选为0.2重量份以上2重量份以下。通过将粘结剂的含量设为0.2重量份以上，能够进一步提高电池寿命。另一方面，通过将粘结剂的含量设为2重量份以下，能够进一步提高正极糊料的流动性，进一步提高固体分率。需要说明的是，本发明的石墨烯分散液及正极糊料由于具有形成自立膜，保持正极活性物质的特征，因此也可不含有粘结剂。
作为石墨烯以外的导电助剂，优选具有高的电子传导性，例如可举出碳纤维、炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纳米管、“VGCF”(注册商标)-H(昭和电工株式会社制)等碳材料；铜、镍、铝、银等金属材料等。可以含有两种以上的上述材料。上述之中，优选纤维形状的碳纳米纤维、碳纳米管或“VGCF”(注册商标)-H(昭和电工株式会社制)，能够提高电极在厚度方向的导电性。
相对于正极活性物质的含量100重量份而言，石墨烯以外的导电助剂的含量优选为0.1重量份以上2重量份以下。通过将石墨烯以外的导电助剂的含量设为0.1重量份以上，能够进一步提高电池寿命。另一方面，通过将石墨烯以外的导电助剂的含量设为2重量份以下，能够进一步提高正极糊料的流动性，进一步提高固体分率。
作为对正极糊料的构成材料及组成比进行分析的方法，利用过滤从正极糊料中采集固体成分，用溶剂进行清洗之后，对干燥的粉末进行X射线衍射测定，由此能够鉴定正极活性物质的种类。在混杂有两种以上的正极活性物质的情况下，进一步利用能量色散X射线光谱法或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)对粉末进行分析，由此能够求出正极活性物质的混合比率。其中，正极糊料中使用的原料组成已知的情况下，也能够根据原料组成通过计算而求得。
另外，用FT-IR测定通过上述过滤而得到的滤液，由得到的光谱观察源自PVDF的C-F吸收时，能够判断为含有PVDF作为粘结剂。另外，使滤液干燥，测定重量，由此能够测定正极糊料中的粘结剂的含量。另外，将使滤液干燥而得的物质重新溶解于氘代溶剂中，使用NMR(核磁共振波谱仪)进行分析，由此也能够鉴定其他粘结剂。
从涂布性的观点出发，本发明的正极糊料在25℃的条件下的粘度优选为1,800mPa·s以上2,200mPa·s以下。糊料的粘度为在该范围内时，优选以成为所希望的粘度的方式混合溶剂进行调节。此处，正极糊料在25℃的条件下的粘度能够使用布氏粘度计LVDVII+，以转子No.6、60rpm的条件进行测定。
本说明书中，正极糊料的固体分率是指，以用上述测定法测得的粘度为1,800mPa·s以上2,200mPa·s以下的方式进行调节后的正极糊料中，将1g的正极糊料置于载玻片上，在120℃的真空烘箱中进行5小时加热干燥，干燥后的重量除以干燥前的重量而得的值。
从形成导电路径提高电池寿命的观点出发，正极糊料的固体分率优选为70重量％以上。若石墨烯分散液的流动性高，则正极糊料中的各材料的混合状态提升，调节粘度所需的溶剂的量变少，可提高正极糊料的固体分率。
作为本发明的正极糊料的制造方法，例如可举出，以所希望的比率将前述的本发明的石墨烯分散液、正极活性物质、粘结剂或粘结剂溶液混合后，用前述的方法测定粘度，以成为1,800mPa·s以上2,000mPa·s以下的方式追加溶剂，然后再次进行混合的方法。作为溶剂，可举出作为石墨烯分散液的溶剂而进行了例示的溶剂。在调节粘度之前，也可添加石墨烯以外的导电助剂及其他添加物。
作为正极糊料的混合装置，例如可举出作为聚乙烯醇溶液与石墨烯粉末或分散液的混合装置而进行了例示的混合装置。
本发明的正极糊料适宜用于锂离子电池正极。优选在集电箔上具有前述正极糊料的干燥膜。
构成集电箔的材料优选为铝、铝合金。由于铝在正极反应气氛中是稳定的，因此优选为以JIS标准1030、1050、1085、1N90、1N99等为代表的高纯度铝。集电箔的厚度优选为10μm以上100μm以下。通过将集电箔的厚度设为10μm以上，能够抑制正极的破裂。另一方面，通过将集电箔的厚度设为100μm以下，能够提高正极的能量密度。
作为锂离子电池正极的制造方法，可举出将前述正极糊料涂布于集电箔上，并使其干燥的方法等。
作为在集电箔上的正极糊料的涂布方法，例如可举出使用刮刀、模涂机、逗号涂布机、喷雾器等进行涂布的方法。
优选将本发明的正极糊料涂布于集电箔之后利用干燥工序去除溶剂。作为去除溶剂的方法，优选使用了烘箱、真空烘箱的干燥。作为去除溶剂的气氛，可举出空气、非活性气体、真空状态等。另外，去除溶剂的温度优选为60℃以上250℃以下。
另外，为了提高干燥后涂膜的密度，优选具有对涂布了正极糊料的集电箔进行加压的工序。
锂离子电池正极中的石墨烯的含量及正极活性物质的各种物性及含量能够通过以下方式进行测定。首先，在Ar手套箱内拆解电池，用碳酸二甲酯对电极进行清洗后，在非活性的手套箱的侧箱内进行1小时真空干燥。接着，使用刮勺，将锂离子电池正极层从集电箔剥离。使得到的正极层的粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮、水等溶剂中，进行过滤，由此分离成过滤物(正极活性物质、导电助剂、溶剂)与滤液(溶剂、其他)。将得到的滤液干燥后，再次溶解于氘代溶剂中，使用NMR进行分析，由此能够鉴定粘结剂。另外，通过对得到的过滤物进行干燥从而去除溶剂，通过测定重量从而求出正极活性物质和导电助剂的总重量。得到的粉末中的正极活性物质的组成比能够以与前述正极糊料的情况同样的方式进行分析。进一步，通过使用盐酸及硝酸等酸来溶解正极活性物质，通过进行过滤从而分离成过滤物(导电助剂)与滤液(电极活性物质的溶解物、水)。用水清洗过滤物后，进行干燥并测定重量，由此能够测定导电助剂的含量。另外，能够根据正极活性物质和导电助剂的总重量与导电助剂的重量求出正极活性物质的重量。得到的导电助剂能够以与前述的正极糊料的情况同样的方式进行分析。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行说明。首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
[测定例1：石墨烯的厚度]
使用N-甲基吡咯烷酮将各实施例及比较例中制作的石墨烯分散液稀释至0.002重量％。此时，针对表面处理石墨烯，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIXCorporation)以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20000)处理60秒钟。将稀释液滴加于云母基板上，并进行干燥，使石墨烯附着于基板上。使用原子力显微镜(Dimension Icon；Bruker公司)，将基板上的石墨烯在视野范围1～10μm见方左右放大观察，测定随机选择的10个石墨烯各自的厚度。需要说明的是，各石墨烯的厚度设为各个石墨烯中随机选择的5处的厚度的测定值的算术平均值。通过求出10个石墨烯的厚度的算术平均值，能够算出石墨烯的厚度。需要说明的是，石墨烯的厚度由于在石墨烯分散液、正极糊料、锂离子电池正极中不会发生变化，因此仅使用石墨烯分散液进行测定。
[测定例2：石墨烯的在与石墨烯层平行的面方向上的大小]
使用N-甲基吡咯烷酮将各实施例及比较例中制作的石墨烯分散液稀释至0.002重量％。此时，针对表面处理石墨烯，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIXCorporation)以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20000)处理60秒钟。将稀释液滴加于云母基板上，并进行干燥，使石墨烯附着于基板上。使用电子显微镜S-5500(Hitachi High-TechCorporation.制)以倍率30,000倍放大观察基板上的石墨烯，针对随机选择的10个石墨烯，分别测定与石墨烯层平行的面方向的最长的部分的长度(长径)和最短的部分的长度(短径)，求出以(长径+短径)/2而求得的数值的算术平均值，由此算出与石墨烯层平行的面的大小。
[测定例3：基于X射线光电子能谱法的O/C比及N/C比的测定]
使用吸滤器对各实施例及比较例中制作的还原后的表面处理石墨烯分散液进行过滤后，重复5次用水稀释至0.5质量％并进行抽吸的清洗工序，进行清洗，进一步进行冷冻干燥，得到表面处理石墨烯粉末。针对得到的表面处理石墨烯粉末，使用X射线光电子能谱分析装置Quantera SXM(PHI公司制)，进行光电子能谱测定。激发X射线为单色化(monochromatic)Al Kα1，2射线(1486.6eV)，X射线直径为200μm，光电子飞离角为45°。将284.3eV附近的峰归属于基于碳原子的C1s主峰，将533eV附近的峰归属于基于氧原子的O1s峰，将402eV附近的峰归属于基于氮原子的N1s峰。由O1s峰与C1s峰的面积比算出O/C比，对得到的值的小数点第三位进行四舍五入，求至小数点第二位。另外，由N1s峰与C1s峰的面积比算出N/C，对得到的值的小数点第四位进行四舍五入，求至小数点第三位。
[测定例4：石墨烯分散液的粘度]
向各实施例及比较例中制作的石墨烯分散液中，根据需要而以石墨烯浓度成为3重量％的方式添加与石墨烯分散液相同的溶剂，使用自转公转混合机，以旋转速度2000rpm混合15分钟，由此进行稀释后，使用布氏粘度计LVDVII+，在转子No.6、1/s＝10、25℃的条件下测定粘度。
[测定例5：石墨烯分散液的流动性]
将各实施例及比较例中制作的石墨烯分散液1g滴加于洁净且平坦的宽5cm长15cm的铝箔的非光泽面的一端以成为直径1cm左右的圆形。抓住铝箔的设置了石墨烯分散液的一侧向上提拉，由此使铝箔垂直立起，不施加振动并保持，静置10分钟后，测定石墨烯分散液因自重而下垂的距离。石墨烯分散液下垂的距离能够通过针对将铝箔垂直立起时受到重力的方向的石墨烯分散液的端部测定石墨烯分散液下垂前与下垂后的前述端部为止的距离。将石墨烯分散液下垂的距离为10cm以上的情况记作A，将石墨烯分散液下垂的距离为3cm以上且小于10cm的情况记作B，将石墨烯分散液下垂的距离小于3cm的情况记作C。
[测定例6：正极糊料固体分率]
称量各实施例及比较例中制作的正极糊料1g，置于载玻片，在120℃的真空烘箱中加热干燥5小时。测定干燥后的重量，对除以干燥前的重量而得的值的小数点后第1位进行四舍五入，将取整数的值记作正极糊料固体分率。
[测定例7：涂膜均匀性]
使用刮刀(300μm)将各实施例及比较例中制作的正极糊料5g涂布于铝箔(厚度18μm)，80℃下干燥15分钟后，进行120℃的真空干燥2小时，制作涂膜。针对从涂膜上随机选出的10处，用肉眼进行每1处的1cm见方的外观检查，基于下述指标对观察到涂膜的擦痕、裂纹、泡状的缺陷、倒刺等缺陷的位置处的数目进行分级。
A：完全没观察到缺陷；B：缺陷为1或2处，C：缺陷为3处～5处，D：缺陷为6处以上。
[测定例8：电池寿命(电池容量保持率)]
针对各实施例及比较例中制作的2032型纽扣电池，在上限电压4.2V、下限电压3.0V的条件下以速率0.1C、1C、5C的顺序进行充放电测定各3次，然后，在2C的条件下进一步进行291次、共计进行300次的充放电测定，测定第300次的电池容量，算出相对第1次的电池容量之比(百分率)，记作电池容量保持率。
[测定例9：损耗模量及储能模量]
向各实施例及比较例中制作的石墨烯分散液中根据需要以石墨烯浓度成为3重量％的方式添加与石墨烯分散液相同的溶剂，使用自转公转混合机以旋转速度2000rpm混合15分钟，由此进行稀释，在频率10Hz、温度25℃的条件下使用粘弹性测定装置ARES-G2(TAInstrument公司制)，使用平衡圆盘型直径40mm的几何形式，在氮气气流中进行测定。
[合成例1：氧化石墨烯的制备]
将1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作为原料。在冰浴中，向10g的天然石墨粉末中加入220ml的98％浓硫酸、5g的硝酸钠、30g的高锰酸钾，将混合液的温度保持在20℃以下，且同时进行1小时机械搅拌。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中搅拌4小时。然后加入离子交换水500ml而得到悬浮液，并将其于90℃进一步搅拌15分钟。最后，加入600ml的离子交换水和50ml的过氧化氢，进行5分钟搅拌，得到氧化石墨烯分散液。将得到的氧化石墨烯分散液趁热过滤，用稀盐酸溶液清洗过滤物以去除金属离子后，用离子交换水清洗酸以去除酸。用离子交换水反复清洗直至pH成为7，制备氧化石墨烯。所制备的氧化石墨烯的、利用X射线光电子能谱法测定的氧原子相对碳原子的元素比(O/C比)为0.53。
[合成例2：氧化石墨烯的制备]
替换1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)，变更为AGB-32(伊藤石墨工业株式会社制)，除此以外，以与合成例1同样的方式制备氧化石墨烯。制备的氧化石墨烯的、利用X射线光电子能谱法测定的氧原子相对碳原子的元素比(O/C比)为0.51。
[实施例1]
(表面处理石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散糊料的制备)
使用离子交换水将通过合成例1制备的氧化石墨烯稀释至浓度为30mg/ml，使用Homogenizing Disper 2.5型(PRIMIX Corporation)，以转速3,000rpm处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。将得到的氧化石墨烯分散液20ml与作为表面处理剂的0.3g的盐酸多巴胺混合，使用Homogenizing Disper 2.5型(PRIMIX Corporation)，以转速3,000rpm处理60分钟。使用超声波装置UP400S(hielscher公司)，以输出300W对处理后的氧化石墨烯分散液施加30分钟超声波(精细化工序)。使用离子交换水将经精细化工序的氧化石墨烯分散液稀释至浓度为5mg/ml，向稀释的分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，于40℃的水浴中使用Homogenizing Disper 2.5型(PRIMIX Corporation)，以转速3,000rpm搅拌1小时。然后，使用减压吸滤器进行过滤，进一步重复5次向过滤物中加入水稀释至0.5重量％并进行抽吸的清洗工序，进行清洗，得到石墨烯水分散液。向得到的石墨烯水分散液中以石墨烯浓度成为0.5重量％的方式添加N-甲基吡咯烷酮(以下为NMP)，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)，以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20,000)处理60秒钟。处理后通过减压抽吸去除溶剂。为了进一步去除水分，向过滤物中以石墨烯浓度成为0.5重量％的方式添加NMP，使用Homogenizing Disper 2.5型(PRIMIX Corporation)，以转速3000rpm处理30分钟以进行稀释，重复2次减压抽吸的工序至滤液不滴落为止，得到作为过滤物的含有5.0重量％的表面处理石墨烯的NMP分散糊料。
(聚乙烯醇溶液的制备)
相对于NMP95重量％而言，加入聚乙烯醇(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation.制，皂化率88％，聚合度500)5重量％，在密闭的容器中，于磁力搅拌器的搅拌下加热至90℃，使聚乙烯醇完全溶解，得到5重量％聚乙烯醇/NMP溶液。
(石墨烯分散液的制备)
向以上述方式得到的含有5.0重量％的表面处理石墨烯NMP分散糊料20g中加入5g的5重量％聚乙烯醇/NMP之后，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)，以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20,000)搅拌15分钟(强搅拌工序)，得到石墨烯分散液。得到的石墨烯分散液的固体成分浓度为4重量％，聚乙烯醇含量相对于石墨烯100重量份而言为25重量份。
针对得到的石墨烯分散液，按照测定例1及2，测定石墨烯的厚度及与石墨烯层平行的方向上的大小。另外，按照测定例3，测定O/C比及N/C比，按照测定例4测定石墨烯分散液的粘度。另外，按照测定例5评价石墨烯分散液的流动性，按照测定例9测定石墨烯分散液的损耗模量及储能模量。将结果示于表3。
(正极糊料的制备)
使用自转公转混合机以旋转速度2000rpm将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O220g、作为导电助剂的4重量％石墨烯分散液5g、作为粘结剂的10重量％PVDF/NMP溶液2g混合15分钟。向得到的混合物中追加NMP。此处，使用布氏粘度计LVDVII+，调节在转子No.6、60rpm、25℃的条件下测定了粘度的混合物的粘度成为2,000mPa·s的方式追加的NMP的量。再次使用自转公转混合机以旋转速度2,000rpm将该混合物混合15分钟，得到正极糊料。
针对得到的正极糊料，按照测定例6测定正极糊料固体分率，按照测定例7评价涂膜均匀性。将结果示于表3。
(纽扣电池的制作)
使用刮刀以使干燥后的正极糊料单位面积重量成为18mg/cm2的方式将得到的正极糊料涂布于铝箔(厚度18μm)上，于80℃干燥15分钟后，进行120℃的真空干燥2小时，得到电极板。
以直径15.9mm的圆形切取制作的电极板，作为正极。作为对电极，在铜箔上形成含有石墨98重量份、羧甲基纤维素钠1重量份、SBR水分散液1重量份的涂布膜，以直径16.1mm的圆形切取，作为负极。将切取成直径17mm的圆形的Celgard#2400(Celgard公司制)作为隔膜。将含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝7：3的溶剂作为电解液。用正极及负极夹着隔膜及电解液，添加电解液3mL，进行铆接，由此制作2032型纽扣电池。按照测定例8测定得到的纽扣电池的电池寿命(电池容量保持率)。
[实施例2]
实施例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备、聚乙烯醇溶液的制备、及石墨烯分散液的制备中，使用N,N-二甲基乙酰胺以代替NMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例3]
实施例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备、聚乙烯醇溶液的制备、及石墨烯分散液的制备中，使用甲基乙基酮以代替NMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例4]
实施例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备、聚乙烯醇溶液的制备、及石墨烯分散液的制备中，使用环己酮以代替NMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例5]
实施例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备、聚乙烯醇溶液的制备、及石墨烯分散液的制备中，使用硝基甲烷以代替NMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例6]
将强搅拌工序的处理时间延长至30分钟，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例7]
将强搅拌工序缩短至5分钟，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例8]
将精细化工序延长至120分钟，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例9]
将精细化工序延长至90分钟，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例10]
将精细化工序缩短至10分钟，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例11]
使用通过合成例2制备的氧化石墨烯以代替通过合成例1制备的氧化石墨烯，未进行精细化工序，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例12]
将连二亚硫酸钠的使用量减量至0.1g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例13]
将连二亚硫酸钠的使用量减量至0.05g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例14]
将连二亚硫酸钠的使用量减量至0.01g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例15]
将盐酸多巴胺变更为邻苯二酚，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例16]
将盐酸多巴胺变更为苄胺盐酸盐，将使用量减量至0.1g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例17]
将盐酸多巴胺变更为苯乙胺盐酸盐，将使用量减量至0.2g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例18]
将实施例1的盐酸多巴胺的使用量增量至0.7g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例19]
石墨烯分散液的制备中，向含有5.0重量％的表面处理石墨烯NMP分散糊料20g中加入5重量％聚乙烯醇/NMP溶液2g，追加3gNMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例20]
与实施例1同样地制备石墨烯分散液。
聚乙烯醇溶液的制备中，在密闭的容器中，于磁力搅拌器的搅拌下将4g聚乙烯醇和16g NMP加热至90℃，使聚乙烯醇部分溶解，得到20重量％聚乙烯醇/NMP混合物。
石墨烯分散液的制备中，向得到的20重量％聚乙烯醇/NMP混合物5g中加入含有5.0重量％的表面处理石墨烯NMP分散糊料20g，再次于90℃加热8小时后，用刮勺将整体调和，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)，以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20,000)处理60分钟，得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例21]
与实施例1同样地制备石墨烯分散液。
聚乙烯醇溶液的制备中，在密闭的容器中，于磁力搅拌器的搅拌下将10g聚乙烯醇和10g NMP加热至90℃，使聚乙烯醇部分溶解，得到50重量％聚乙烯醇/NMP混合物。
石墨烯分散液的制备中，向得到的50重量％聚乙烯醇/NMP混合物5g中加入含有5.0重量％的表面处理石墨烯NMP分散糊料20g，再次于90℃加热8小时后，用刮勺将整体调和，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)，以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20,000)处理60分钟，得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例22]
聚乙烯醇的制备中，将聚乙烯醇制成皂化率为75％、聚合度为500的聚乙烯醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例23]
聚乙烯醇的制备中，将聚乙烯醇制成皂化率为98％、聚合度为500的聚乙烯醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例24]
聚乙烯醇的制备中，将聚乙烯醇制成皂化率为88％、聚合度为1500的聚乙烯醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例25]
聚乙烯醇的制备中，将聚乙烯醇制成皂化率为88％、聚合度为3500的聚乙烯醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例26]
聚乙烯醇的制备中，将聚乙烯醇制成皂化率为94.2％、聚合度为500的聚乙烯醇(Japan Vam&Poval Co.,Ltd.制、商品名”JT-05”)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到聚乙烯醇溶液。此外，石墨烯分散液的制备中，向含有5.0重量％的表面处理石墨烯NMP分散糊料20g中，加入5重量％聚乙烯醇/NMP 5g之后，使用“THINKY MIXER”(注册商标)ARE-310(株式会社Thinky制)，以旋转速度2000rpm搅拌15分钟，得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例27]
聚乙烯醇的制备中，将聚乙烯醇制成皂化率为87.8％、聚合度为200的具有硫酸基的改性聚乙烯醇(三菱化学株式会社制，商品名“GOHSENX(注册商标)L-3266”)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到聚乙烯醇溶液。使用得到的聚乙烯醇以与实施例26同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例28]
将聚乙烯醇变更为聚乙烯吡咯烷酮K-60(东京化成工业株式会社制)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例29]
将聚乙烯醇变更为羟丙基纤维素(Sigma-Aldrich公司制、质均分子量(Mw)80,000)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[实施例30]
石墨烯分散液的制备中，向含有5.0重量％的表面处理石墨烯NMP分散糊料20g中加入5重量％聚乙烯醇/NMP 1g，追加NMP12.3g，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIXCorporation)，以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20,000)搅拌30分钟(强搅拌工序)，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例1]
未使用聚乙烯醇，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例2]
将聚乙烯醇变更为聚乙烯吡咯烷酮K-60(东京化成工业株式会社制)，在石墨烯分散液的制备中，使用“FILMIX”(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)，以旋转速度40m/s(剪切速率：每秒20,000)搅拌10秒钟，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例3]
石墨烯分散液的制备中，将强搅拌工序中的处理时间设为15分钟，除此以外，以与实施例30同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例4]
石墨烯分散液的制备中，未进行强搅拌工序，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例5]
比较例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备及石墨烯分散液的制备中，使用乙酸异丁酯代替NMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例6]
比较例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备及石墨烯分散液的制备中，使用乙二醇以代替NMP，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
[比较例7]
实施例1的表面处理石墨烯NMP分散糊料的制备中，使用离子交换水以使浓度成为0.5重量％的方式稀释石墨纳米片(型号M-5，XG Sciences公司制)，使用HomogenizingDisper 2.5型(PRIMIX Corporation)，以转速3,000rpm处理30分钟而得到糊料，使用该糊料以代替石墨烯水分散液，除此以外，以与实施例1同样的方式得到石墨烯分散液。使用得到的石墨烯分散液，与实施例1同样地制作正极糊料及2032型纽扣电池。
将各实施例及比较例的组成示于表1～3，将评价结果示于表4、5。
[表1]
Figure BDA0003613764440000371
[表2]
Figure BDA0003613764440000381
[表3]
Figure BDA0003613764440000391
[表4]
Figure BDA0003613764440000401
[表5]
Figure BDA0003613764440000411

Claims (12)

1.石墨烯分散液，其为含有石墨烯及溶剂的石墨烯分散液，其中，所述石墨烯的平均厚度为0.3nm以上10nm以下，所述溶剂的溶解度参数δ为18MPa0.5以上28MPa0.5以下，并且，在将石墨烯浓度调节至3重量％时，所述石墨烯分散液在剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度为10,000mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的石墨烯分散液，其中，在将石墨烯浓度调节至3重量％时，所述石墨烯分散液在剪切速率10sec-1、温度25℃的条件下的粘度为10mPa·s以上1,000mPa·s以下。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯分散液，其中，在将石墨烯浓度调节至3重量％时，所述石墨烯分散液在应变10％、频率10Hz、温度25℃的条件下的储能模量及损耗模量均为0.1Pa以上100Pa以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的石墨烯分散液，其中，在将石墨烯浓度调节至3重量％时，所述石墨烯分散液在频率10Hz、温度25℃的条件下的储能模量及损耗模量满足下式(1)及/或式(2)，
式(1)：G’200/G’10≥1
式(1)中，G’200表示在应变200％的条件下的储能模量，G’10表示在应变10％的条件下的储能模量；
式(2)：G”200/G”10≥1
式(2)中，G”200表示在应变200％的条件下的损耗模量，G”10表示在应变10％的条件下的损耗模量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的石墨烯分散液，其中，所述石墨烯的利用X射线光电子能谱法测得的氧相对碳的元素比(O/C比)为0.05以上0.35以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的石墨烯分散液，其中，所述石墨烯的利用X射线光电子能谱法测得的氮相对碳的元素比(N/C比)为0.005以上0.020以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的石墨烯分散液，其中，所述分散液还含有选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及羟丙基纤维素的高分子。
8.如权利要求7所述的石墨烯分散液，其中，所述聚乙烯醇的皂化率为70％以上100％以下。
9.如权利要求7或8所述的石墨烯分散液，其中，相对于石墨烯100重量份而言，所述石墨烯分散液含有1重量份以上300重量份以下的聚乙烯醇。
10.如权利要求1～9中任一项所述的石墨烯分散液，其中，所述溶剂含有选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺的溶剂。
11.正极糊料，其包含权利要求1～10中任一项所述的石墨烯分散液、和正极活性物质。
12.如权利要求11所述的正极糊料，其中，相对于所述正极活性物质100重量份而言，所述正极糊料含有0.05重量份以上2.5重量份以下的平均厚度为0.3nm以上10nm以下的石墨烯。
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