CN112839900B - 石墨烯分散液及其制造方法以及二次电池用电极 - Google Patents

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Abstract

石墨烯分散液，其是在分散介质中分散石墨烯而成的石墨烯分散液，分散液中包含的石墨烯中，面方向的大小为500nm以上且1μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，且面方向的大小为10μm以上且50μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。本发明可以提供为稳定的分散状态、且能够形成牢固的导电通路的石墨烯分散液。

Description

石墨烯分散液及其制造方法以及二次电池用电极
技术领域
本发明涉及用作二次电池用电极的导电助剂等的石墨烯分散液及其制造方法以及二次电池用电极。
背景技术
石墨烯为由碳原子形成的二维晶体，从2004年被发现以来，是非常受到关注的原材料。石墨烯具有优异的电、热、光学以及机械特性，例如在石墨烯系复合材料、纳米电子、柔性/透明电子、纳米复合材料、超级电容器、电池、储氢、纳米医疗、生物工程材料等领域中被期待着广泛的应用。
作为石墨烯的制造法，可举出机械剥离法、CVD(化学气相沉积(Chemical VaporDeposition))法、CEG(晶体外延生长(Crystal Epitaxial Growth))法、氧化还原法等。其中，在利用氧化还原法、即天然石墨的氧化处理得到氧化石墨或氧化石墨之后通过还原反应制造石墨烯的方法能够大量生产，因此，作为产业上的制造法来说是有希望的。
石墨烯被期待各种各样的应用，但特别是对作为锂离子电池正极用导电助剂的应用的期待大。作为目前已经实用化的锂离子电池的正极活性物质，将镍酸锂(LiNiO2)的Ni原子的一部分利用Co原子和Al原子置换后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、将Ni原子的一部分利用Mn原子和Co原子置换后的LiMnxNiyCo1-x-yO2等正极活性物质通常作为高容量正极活性物质来使用。已知这些正极活性物质与其他正极活性物质相比电子传导性较高。在这些正极活性物质用作锂离子电池用电极的情况下，需要与碳等导电助剂组合使用，要求以较少的导电助剂量能够实现电极的低电阻化、以及反复使用时的电池容量的维持。石墨烯具有薄层形状，而且导电性高，因此，在用作导电助剂的情况下，期待着具有能够解决上述课题的可能性。
但是，具有高比表面积的石墨烯具有通过范德华相互作用而凝聚的倾向，因此难以使其在分散介质中良好地分散。因此，例如即使在作为导电助剂等而添加到电极中的情况下，也无法适度地分散在电极的基质内，无法发挥石墨烯的优异的电势。
因此，为了得到石墨烯在分散介质中良好地进行分散的分散液，进行了研究开发。在专利文献1～4中记载了：在将氧化石墨烯在水分散液中进行还原而得的石墨烯中添加有机溶剂，从而制备石墨烯/有机溶剂分散液。
另外，在专利文献5中报告了：通过使用相对于正极活性物质的粒径而言面方向的大小为同等以下的石墨烯，从而石墨烯与活性物质以面进行接触，因此即使导电助剂的量少，电极也发生低电阻化。
专利文献6中报告了：通过相对于平均粒径为150nm以下的活性物质而言混合面方向的大小较大的石墨烯(石墨烯网)，从而使活性物质粒子间的导电性以及结合性改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-059079号公报
专利文献2：国际公开第2017/047521号
专利文献3：国际公开第2017/047522号
专利文献4：国际公开第2017/047523号
专利文献5：日本特开2017-135105号公报
专利文献6：日本特开2013-101983号公报
发明内容
发明所要解决的课题
若使用专利文献1～4中记载的那样的分散液，则在用作电极的导电助剂等的情况下，也能够使石墨烯良好地分散在基质中，因此，能够使石墨烯分布在电极整体中。但是，石墨烯的面方向的大小较小，因此为了形成导电通路而需要大量的石墨烯，接触电阻增加，因此，无法在电极整体中形成高效的导电通路，有时无法得到充分的充放电性能。
如专利文献5所述，在使用相对于活性物质的粒径而言面方向的大小为同等程度的石墨烯的情况下，虽然初期电极的活性物质表面的导电性充分，然而在反复使用时存在活性物质之间离开、电极的电阻变大的倾向。
另外，如专利文献6所述，在为了提高活性物质粒子之间的结合而使用相对于活性物质的粒径而言面方向的大小较大的石墨烯的情况下，在以相同重量进行比较时导电通路的数量变少，因此变得难以从不与石墨烯直接接触的活性物质表面取出电子，存在电极的电阻变高的倾向。
本发明的课题在于，提供能够在基质中良好地分散、并且在电极整体中能够形成高效的导电通路的石墨烯分散液。另外，本发明的课题还在于，通过使用这样的石墨烯分散液作为导电助剂来制作电极，从而得到在电极整体中形成有高效的导电通路的电极。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题的本发明为石墨烯分散液，其是石墨烯在分散介质中分散而成的石墨烯分散液，分散液中包含的石墨烯中，面方向的大小为500nm以上且5μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，且面方向的大小为10μm以上且50μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。
另外，本发明的其他侧面为包含上述的石墨烯分散液及正极活性物质的二次电池用电极糊剂。
另外，本发明的其他侧面为权利要求1～7中任一项所述的石墨烯分散液的制造方法，其包括下述工序：将面方向的大小的面积平均值为500nm以上5μm以下的第一石墨烯材料、和面方向的大小的面积平均值为10μm以上50μm以下的第二石墨烯材料混合的工序。
另外，本发明的其他侧面为石墨烯粉末，其中，面方向的大小为500nm以上5μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，且面方向的大小为10μm以上50μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。
另外，本发明的其他侧面为二次电池用电极，其包含二次电池用活性物质粒子和石墨烯，其中，
将二次电池用活性物质粒子的中值粒径设为Da时，
面方向的大小为0.05Da以上0.5Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，并且
面方向的大小为1.0Da以上5.0Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。
另外，本发明的其他侧面为二次电池用电极的制造方法，其是包括将二次电池用活性物质粒子和石墨烯材料混合的工序的二次电池用电极的制造方法，
所述制造方法包括下述工序：
将该二次电池用活性物质粒子的中值粒径设为Da时，准备(A)二次电池用活性物质粒子、(G1)面方向的大小的面积平均值为0.05Da以上0.5Da以下的第一石墨烯材料、和(G2)面方向的大小的面积平均值为1.0Da以上5.0Da以下的第二石墨烯材料，
将(A)前述二次电池用活性物质、(G1)前述第一石墨烯材料及(G2)前述第二石墨烯材料同时或阶段性地混合。
发明的效果
根据本发明的石墨烯分散液，能够使石墨烯良好地分散在想要使石墨烯分散的对象中，并且在对象整体中形成高效的导电通路。例如，在将本发明的石墨烯分散液用作电极的导电助剂时，能够得到在电极整体中形成有高效的导电通路的电极。
附图说明
[图1]是石墨烯的面方向的大小的测定方法的图解。
具体实施方式
<石墨烯分散液>
石墨烯狭义上是指1个原子的厚度的sp2键合碳原子的片材(单层石墨烯)，但在本说明书中，还包括具有单层石墨烯层叠而成的薄片状形态的石墨烯在内而称为石墨烯。氧化石墨烯也同样作为还包括具有层叠的薄片状形态的氧化石墨烯在内的称呼。石墨烯的厚度没有特别限制，但优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。
在本说明书中，作为包括这样的石墨烯和氧化石墨烯这两者在内而总称的用语，使用“石墨烯材料”。氧化石墨烯是指：在石墨烯材料中，在对使溶剂干燥后的粉末进行X射线衍射测定时，在9.0°～13.0°具有基于石墨烯层的层间距离的峰的材料。另外，在不将石墨烯作为集合体而特别关注于各个石墨烯来进行讨论的情况下，有时将石墨烯称为“石墨烯小片”等。
对于本发明的石墨烯分散液而言，分散液中包含的石墨烯中，面方向的大小为500nm以上5μm以下的石墨烯(以下有时称为“小径石墨烯”)的比例以面积基准计为30％以上，且面方向的大小为10μm以上50μm以下的石墨烯(以下有时称为“大径石墨烯”)的比例以面积基准计为30％以上。小径石墨烯的比例以面积基准计优选为70％以下。大径石墨烯的比例以面积基准计优选为70％以下。
面方向的大小的测定如下所述地进行。首先，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将石墨烯分散液稀释至0.002质量％，滴加到玻璃基板上并进行干燥。然后，利用激光显微镜对得到的石墨烯粉末进行观察而得到观察图像。在观察图像中，选择各个石墨烯小片，以图像为基础，求出两轴平均径。两轴平均径可以使用通常的图像软件而求出。具体而言，可以使用Mountech Co.,Ltd.制的图像解析式粒度分布测定软件Mac-View Ver.4.0等来进行测量。若具体地记载测量过程，则如图1所示，利用观察图像，以使石墨烯小片1的外接长方形的面积达到最小的方式描绘石墨烯小片1的外接长方形2。测量外接长方形2的长边(长径3)和短边(短径4)，将其算术平均值((长径+短径)/2)作为各个石墨烯小片1的面方向的大小。
如上所述地操作，随机地针对200个石墨烯小片测定面方向的大小和面积，在所测定的全部石墨烯小片之中，将面方向的大小为500nm以上5μm以下的石墨烯的总面积除以所测定的全部石墨烯小片的面积的累计值而得的百分率作为小径石墨烯的面积基准的比例。另外，将面方向的大小为10μm以上50μm以下的石墨烯的总面积除以所测定的全部石墨烯小片的面积的累计值而得的百分率作为大径石墨烯的面积基准的比例。需要说明，在随机地抽取的200个中，在存在面方向的大小低于50nm的粒子、以及超过500μm的粗大粒子的情况下，将其从计算对象中排除。
小径石墨烯每单位重量的导电通路数多。另外，在用于制作电极等的情况下，存在将合剂层中包含的粒子(例如，锂离子电池中的活性物质粒子、电容器中的活性炭粒子)被覆的倾向，能够提高粒子表面的导电性。另一方面，大径石墨烯的面方向的大小比较大，因此，存在形成长距离的导电通路、担负粒子间的接触·粘接的倾向。通过将以前述的范围内的比例包含小径石墨烯和大径石墨烯这两者的分散液用于制作电极，从而存在小径石墨烯与粒子以面进行接触的倾向，另外，存在大径石墨烯增强粒子间的结合的倾向，因此，遍布电极的合剂层整体导电性变高。另外，在起到与粒子以面进行接触的作用的小径石墨烯、和起到增强粒子间的结合的作用的大径石墨烯之间，π-π相互作用、氢键等相互作用发挥作用，因此与使用单一石墨烯的情况相比，可以形成更牢固的导电通路，可以长期地维持高导电性。
需要说明的是，并不限于用于制作电极的情况，例如，在抗静电涂层、透明导电膜、通过将石墨烯分散液直接过滤而得到的石墨烯自支撑膜中，也存在由小径石墨烯形成致密的导电通路、大径石墨烯增强粒子间的结合的倾向，因此，通过使用本发明的石墨烯分散液而可以得到同样的效果。
在更优选的方式中，对于本发明的石墨烯分散液而言，面方向的大小为1μm以上3μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，且面方向的大小为10μm以上20μm以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。1μm以上3μm以下的石墨烯的比例以面积基准计优选为40％以上，更优选为45％以上。另外，1μm以上3μm以下的石墨烯的比例以面积基准计优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。10μm以上20μm以下的石墨烯的比例以面积基准计优选为40％以上，更优选为45％以上。10μm以上20μm以下的石墨烯的比例以面积基准计优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
另外，面方向的大小为500nm以上5μm以下的小径石墨烯的比例以面积基准计优选为40％以上，更优选为45％以上。另外，面方向的大小为500nm以上5μm以下的石墨烯的比例优选为60％以下，更优选为55％以下。另外，面方向的大小为10μm以上50μm以下的大径石墨烯的比例以面积基准计也优选为40％以上，更优选为45％以上。面方向的大小为10μm以上50μm以下的大径石墨烯的比例优选为60％以下，更优选为55％以下。
分散介质没有特别限定，优选为极性分散介质。具体而言，可举出水、或乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等有机溶剂作为优选的极性分散介质。其中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)在环境负荷低、且容易干燥的方面特别优选。优选使用包含50质量％以上的NMP的分散介质。
在使用包含50质量％以上的NMP的分散介质作为分散介质的情况下，优选：使用分光光度计测定在本发明的石墨烯分散液中加入NMP并以将稀释液整体设为1时的石墨烯的重量分数成为0.000013的方式稀释而得到的稀释液在波长270nm下的吸光度，并使用下述式(1)算出的重量吸光系数(以下简单称为“重量吸光系数”)的值为25000cm-1以上200000cm-1以下。需要说明的是，本重量吸光系数表示基于石墨烯的吸光成分，设为除去分散介质自身的吸光度的吸光系数。
重量吸光系数(cm-1)＝吸光度/{(0.000013×比色皿的光路长(cm)}
(1)。
该重量吸光系数大是指：分散液中包含的石墨烯的每重量的表面积大。在该重量吸光系数低于25000cm-1的情况下，所含有的石墨烯的剥离度、向NMP中的分散性变低，因此，在作为电极的基质的树脂或电极糊剂中形成良好的导电通路以及维持该导电通路变得困难。另外，在重量吸光系数比200000cm-1大的情况下，石墨烯表面积增大而导致高粘度化，因此，石墨烯分散液的处置性降低。重量吸光系数优选为40000cm-1以上150000cm-1以下，更优选为45000cm-1以上100000cm-1以下。
为了得到重量吸光系数为25000cm-1以上的石墨烯，需要使石墨烯在分散液中良好地进行分散。因此，在存在石墨烯和分散介质的状态下使用搅拌力强的混合器等来施加高剪切力是有效的。
作为强搅拌工序中使用的强搅拌混合器，优选带有分散器的行星式混合器、ROBOMIX等可得到高圆周速度的装置。进一步优选具有薄膜回旋方式、转子/定子式等进行回旋的刀的混合器，即与壁面的距离为10mm以下且无介质方式的具有高剪切力的混合器。作为具有这样的高剪切力的混合器，例如可列举出FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIXCorporation制)、CLEARMIX(注册商标)CLM-0.8S(M Technique Co.,Ltd.制)、SUPER SHEARMIXER SDRT 0.35-0.75(佐竹化学机械工业公司制)等。
另外，使用分光光度计测定如上所述地制备的稀释液在波长270nm及600nm下的吸光度、并使用下述式(2)算出的吸光度比(以下简单称为“吸光度比”)的值优选为1.70以上4.00以下，更优选为1.80以上3.00以下，进一步优选为1.90以上2.50以下。
吸光度比＝吸光度(270nm)/吸光度(600nm)…(2)
此处，吸光度(270nm)及吸光度(600nm)分别是指如上所述地测定而得的波长270nm及600nm下的吸光度。
对于吸光度而言，包含光的吸收成分和散射成分，散射成分根据石墨烯的表面状态而发生增减。在波长270nm下，散射成分在吸光度中所占的比例小，在波长600nm下，吸收成分小，因此散射成分在吸光度中所占的比例大。上述吸光度比小是指：在分散液中包含的石墨烯中发生了凝聚。在吸光度比低于1.70的情况下，存在在树脂、电极糊剂中形成良好的导电通路以及维持该导电通路变得困难的倾向。另外，在吸光度比大于4.00的情况下，石墨烯的微粒化过度进行，因此，即使分散在石墨烯分散液中，也存在在作为电极的基质的树脂、电极糊剂中变得容易发生凝聚的倾向。
为了得到吸光度比为1.70以上4.00以下的分散液，为了防止石墨烯的凝聚，使用上述的具有强搅拌力的混合器在分散介质的存在下进行搅拌是有效的。
此处，如上所述地制备的稀释液的吸光度可以利用紫外可见分光光度计进行测定。上述式(1)及(2)中的石墨烯的吸光度可以通过从由石墨烯分散液制备的稀释液的吸光度中减去稀释液的溶剂的吸光度而求出。
本发明的石墨烯分散液中的石墨烯优选包含表面处理剂(以下有时简单称为“表面处理剂”)。表面处理剂通过至少其一部分附着于石墨烯的表面而存在，从而发挥出提高石墨烯的分散性的效果。
表面处理剂可以为高分子化合物，也可以为低分子化合物，从提高石墨烯的导电性的观点考虑，优选低分子化合物。
作为表面处理剂，从易于吸附于石墨烯表面的观点考虑，优选具有芳香环的化合物。
表面处理剂优选具有酸性基或碱性基。
酸性基是选自羟基、酚式羟基、硝基、羧基及羰基中的基团。
作为表面处理剂中包含的酸性基，优选为酚式羟基。作为具有酚式羟基的化合物，可举出苯酚、硝基苯酚、甲酚、儿茶酚以及具有将它们的一部分取代而得的结构的化合物。
其中，具有儿茶酚基的化合物具有对石墨烯的粘接性和向分散介质中的分散性，因此优选作为表面处理剂。作为具有儿茶酚基的化合物，可举出儿茶酚、多巴胺盐酸盐、3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸、4-(1-羟基-2-氨基乙基)儿茶酚、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基儿茶酚以及4-叔丁基焦儿茶酚。
作为具有碱性基的化合物，从分散性良好的方面考虑，优选为具有氨基的化合物。特别是，特别优选具有芳香环和氨基的化合物。作为这样的化合物，可例示出苄胺、苯乙胺等化合物。另外，作为表面处理剂，除碱性基以外还具有儿茶酚基是优选的。作为这样的化合物，可例示出多巴胺盐酸盐。
另外，作为表面处理剂，还适合使用具有酸性基或碱性基的表面活性剂。作为表面活性剂，可使用阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等均可，但是阴离子及阳离子其自身有时参与电化学反应，因此，在用作电池材料的情况下，优选未离子化的非离子系表面活性剂。
作为高分子化合物，可例示出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚甲基乙烯基醚等。
本发明的石墨烯分散液中包含的石墨烯的、通过BET测定法测定的比表面积(以下有时也简单称为“比表面积”)优选为80m2/g以上250m2/g以下。石墨烯的比表面积反映出石墨烯的厚度和石墨烯的剥离度，石墨烯的比表面积越大，则表示石墨烯越薄，剥离度越高。若石墨烯的比表面积低于80m2/g，则有时导电性网络的形成变得不充分，若石墨烯的比表面积大于250m2/g，则存在分散性降低的倾向。石墨烯的比表面积更优选为100m2/g以上，更优选为130m2/g以上。另外，石墨烯的比表面积优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。需要说明的是，BET测定法利用JIS Z8830：2013内记载的方法针对利用冷冻干燥机将石墨烯分散液干燥后的试样进行，吸附气体量的测定方法利用载气法进行，吸附数据的解析利用一点法进行。
本发明的石墨烯分散液中存在的石墨烯的、通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的氧相对于碳的元素比(O/C比)优选为0.05以上0.40以下。在O/C比的测定中，利用真空干燥机或冷冻干燥机等将石墨烯分散液进行预备干燥后，将干燥试样导入带高真空腔室的测定室中，对置于超高真空中的试样表面照射软X射线，利用分析器检测从表面释放的光电子。通过宽扫描和窄扫描测定该光电子，求出物质中的束缚电子的键能值，由此得到物质表面的元素信息。
若通过XPS对本发明的石墨烯分散液进行测定，则在284eV附近可检测到来自碳的C1s峰，但已知在碳键合于氧的情况下会向高能量侧移动。具体而言，基于碳未键合于氧的C-C键、C＝C双键、C-H键的峰未移动而在284eV附近被检测到，基于C-O单键的峰移动至286.5eV附近，基于C＝O双键的峰移动至287.5eV附近，基于COO键的峰移动至288.5eV附近。因此，以使284eV附近、286.5eV附近、287.5eV附近和288.5eV附近的各个峰重叠的形式检测到来自碳的C1s峰。另外，同时，在402eV附近检测到来自氮的N1s峰，在533eV附近检测到来自氧的O1s峰。可以由C1s峰和O1s峰的峰面积求出O/C比。
石墨烯表面的氧原子是键合于石墨烯自身的酸性基、附着于石墨烯表面的表面处理剂所具有的酸性基中包含的氧原子。这样的酸性基具有使石墨烯的分散状态提高的效果。若石墨烯表面的酸性基过少，则分散性变差，但若石墨烯表面的酸性基过多，则石墨烯的导电性降低，作为导电助剂的性能变差。石墨烯的O/C比优选为0.07以上，更优选为0.09以上，进一步优选为0.10以上。另外，石墨烯的O/C比优选为0.30以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下。
石墨烯的O/C比可以通过改变作为原料的氧化石墨烯的氧化度、或改变表面处理剂的量来控制。氧化石墨烯的氧化度越高，则还原后残留的氧的量也变得越多，氧化度越低，则还原后的氧原子量变得越少。另外，通过增加具有酸性基的表面处理剂的附着量，从而可以增加氧原子量。
另外，分散液中存在的石墨烯的、通过XPS测定的氮相对于碳的元素比(N/C比)优选为0.005以上0.020以下，进一步优选为0.010以上0.015以下。石墨烯表面的氮原子来自表面处理剂中包含的、氨基、硝基等含有氮的官能团、吡啶基或咪唑基等含有氮的杂环。从提高石墨烯的分散性的方面考虑，优选适度地含有这样的含氮基团。若石墨烯的N/C比超过0.020，则氮原子置换石墨烯共轭结构，因此，容易变成低导电性。另一方面，包含氮元素的表面处理剂有助于石墨烯分散性，因此，优选以N/C比达到0.005以上的程度存在。N/C比可以与前述O/C比的测定同样地进行操作，由C1s峰和N1s峰的峰面积求出。
需要说明，在本说明书中，即使在如上所述地制备而得的石墨烯的干燥试样的基于XPS的测定值包含来自附着于石墨烯表面的表面处理剂的原子的信号的情况下，也以石墨烯的测定值的形式来表述。
本发明的石墨烯分散液的固态成分率优选为0.3质量％以上40质量％以下。若固态成分率超过40质量％，则在分散液中变得容易引起石墨烯的堆叠，难以维持良好的分散状态。若固态成分率低于0.3质量％，则在将石墨烯分散液用于制造电极糊剂时，电极糊剂的粘度降低，因此存在涂布性变差的倾向。固态成分率更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。若固态成分率为5质量％以下，则流动性良好，特别是处置性优异。另外，固态成分率更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
此处，石墨烯分散液的固态成分是指从石墨烯分散液中使分散介质干燥除去后残留的物质。石墨烯分散液的固态成分率可以通过测定从石墨烯分散液中使分散介质干燥除去后的重量，并将测定值除以石墨烯分散液自身的重量而计算出来。具体而言，称量1g左右石墨烯分散液后，使其附着于重量已知的玻璃基板上，测定在温度调整为120℃的热板上加热1.5小时而使分散介质挥发时残存的石墨烯的重量。
<二次电池用电极糊剂及二次电池用电极>
本发明的二次电池用电极是包含石墨烯的电极，在电极中包含的石墨烯中，面方向的大小为500nm以上5μm以下的小径石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，且面方向的大小为10μm以上50μm以下的大径石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。这样的二次电池用电极典型地可通过将前述的本发明的石墨烯分散液用作导电助剂而得到。小径石墨烯的比例以面积基准计优选为70％以下。大径石墨烯的比例以面积基准计优选为70％以下。
另外，本发明的二次电池用电极的一个方式为包含二次电池用活性物质粒子和石墨烯的二次电池用电极，其中，将活性物质粒子的中值粒径设为Da时，电极中包含的石墨烯中，面方向的大小为0.05Da以上0.5Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，且方向的大小为1.0Da以上5.0Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。优选面方向的大小为0.05Da以上0.5Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为70％以下。优选面方向的大小为1.0Da以上5.0Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为70％以下。较小的前者的石墨烯存在与活性物质以面进行接触的倾向。另外，较大的后者的石墨烯存在形成长距离的导电通路和增强活性物质间的结合的倾向。因此，通过包含两者，从而能够得到具有牢固的导电通路的电极。
二次电池用电极通常由合剂层和集电箔构成，所述合剂层由二次电池用活性物质、导电助剂及粘合剂构成。
二次电池用活性物质为能够以电化学方式将锂离子吸藏·释放的材料，例如可举出锂离子电池的正极活性物质、锂离子电池的负极活性物质、硫活性物质、金属空气电池的正极(空气极)活性物质。
二次电池用活性物质没有特别限制。作为正极活性物质，可以使用尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、将镍的一部分利用锰·钴进行置换而得的LiNixMnyCo1-x-yO2、将镍的一部分利用钴·铝进行置换而得的三元系LiNixCoyAl1-x-yO2、V2O5等金属氧化物活性物质；TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物系活性物质；橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)；或者固溶体系活性物质等。
另外，作为负极活性物质，可以利用钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铟(In)、硅(Si)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)等与锂形成合金的材料；以Si、SiO、SiC、SiOC等为基本构成元素的硅化合物；聚乙炔、聚吡咯等掺杂有锂的导电性高分子等。
电极中包含的活性物质粒子的中值粒径优选为5μm以上20μm以下。本说明书中，活性物质粒子的中值粒径是指：利用扫描型电子显微镜(SEM)观察活性物质粒子，对随机地选择的100个活性物质粒子的直径进行测定，取其中央值作为中值粒径。此处，活性物质粒子的直径是指：所观察的各个活性物质粒子的最长径与最短径的算术平均值。需要说明，在直接测定电极中包含的活性物质粒子的中值粒径的情况下，可以对电极的表面进行SEM观察，对在表面出现的100个活性物质粒子的直径进行测定，算出中值粒径。活性物质可以为造粒体。在活性物质为造粒体的情况下，直径并非一次粒径，而是表示二次粒径。活性物质的中值粒径设为具体地按照后述的测定例进行测定的中值粒径。
作为导电助剂，优选使用本发明的石墨烯分散液或石墨烯粉末中的任一种，但也可以组合使用其他导电助剂。
作为粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物、或者苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶等橡胶。
可以通过将这些活性物质、导电助剂和粘合剂与适量的溶剂进行混合而制成二次电池用电极糊剂。即，电极糊剂为包含二次电池用活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂的糊剂。通过将电极糊剂涂布于集电箔而使其干燥，从而能够在集电箔上形成包含活性物质、导电助剂和粘合剂的合剂层。
本发明的石墨烯分散液作为二次电池用电极糊剂中的导电助剂是有用的。即，包含本发明的石墨烯分散液和正极活性物质的二次电池用电极糊剂也是本发明的一种方式。
需要说明，石墨烯从电极中的分离可以如下所述地进行。小径石墨烯的一部分有时牢固地附着于活性物质，因此，为了完全地回收，需要分为两个阶段进行回收。以下，将牢固地附着于活性物质的石墨烯设为石墨烯A，将除此以外的石墨烯设为石墨烯B，将双方混合的状态的石墨烯设为石墨烯AB。
首先，在Ar手套箱内将电池拆解，利用碳酸二甲酯对电极进行清洗，在Ar手套箱的侧箱内进行1小时真空干燥。接下来，使用刮铲将合剂层从集电箔剥离，使得到的粉体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中，进行过滤，分离为过滤物(二次电池用活性物质、石墨烯AB、溶剂)、和滤液(溶剂、粘合剂)。使得到的过滤物真空干燥，相对于过滤物重量而言添加5倍量的溶剂，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)或湿式喷射式粉碎机等施加强剪切力的装置来进行处理后，进行过滤，分离为过滤物(二次电池用活性物质、石墨烯A)和滤液(石墨烯B、溶剂)。利用溶剂清洗滤液后，进行干燥，由此可以回收石墨烯B。
进而，关于上述过滤物(二次电池用活性物质、石墨烯A)，通过使用盐酸和硝酸等酸而将二次电池用活性物质溶解后，进行过滤，分离为过滤物(石墨烯A)、和滤液(二次电池用活性物质的溶解物、水)。进而，利用水清洗过滤物后，进行干燥，由此可以将石墨烯A回收。利用自公转混合器将回收的石墨烯A与石墨烯B混合后，进行分析，由此可知电极中包含的本发明的石墨烯的物性。
<石墨烯粉末>
本发明的石墨烯粉末是包含面方向的大小为500nm以上5μm以下的小径石墨烯的比例以面积基准计为30％以上、且面方向的大小为10μm以上50μm以下的大径石墨烯的比例以面积基准计为30％以上的石墨烯粉末。优选小径石墨烯的比例以面积基准计为70％以下。优选大径石墨烯的比例以面积基准计为70％以下。需要说明，本说明书中的“石墨烯粉末”是用作石墨烯小片的集合的用语，而不是指各个石墨烯小片。
通过使用冷冻干燥法或喷雾干燥法等从利用本发明的石墨烯分散液的制造方法而得到的石墨烯分散液中将分散介质除去，从而能够得到石墨烯粉末。另外，即使通过将分别为粉末状态的小径石墨烯和大径石墨烯以粉末状态进行混合，也能够得到本发明的石墨烯粉末。
如前所述，为了担保使用时的高分散性，优选以分散液的状态使用石墨烯，但即使根据用途的不同而使用石墨烯粉末，也能够同样获得基于包含大径石墨烯和小径石墨烯这两者所带来的形成导电通路的效果。
<石墨烯分散液的制造方法>
作为制造本发明的石墨烯分散液的方法，作为一例，可通过包括将面方向的大小的面积平均值为500nm以上5μm以下的第一石墨烯材料、和面方向的大小的面积平均值为10μm以上50μm以下的第二石墨烯材料混合的工序的石墨烯分散液的制造方法来制造。优选的是：以在混合后的石墨烯中面方向的大小为500nm以上5μm以下的小径石墨烯材料的比例以面积基准计成为30％以上、且面方向的大小为10μm以上50μm以下的大径石墨烯材料的比例以面积基准计成为30％以上的方式，将第一石墨烯材料和第二石墨烯材料混合。优选小径石墨烯的比例以面积基准计为70％以下。优选大径石墨烯的比例以面积基准计为70％以下。
各石墨烯材料的面方向的大小的面积平均值可以如下所述地进行测定。首先，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将石墨烯材料稀释至0.002质量％，滴加到玻璃基板上，并进行干燥。然后，利用激光显微镜对玻璃基板上的石墨烯材料进行观察，针对各个石墨烯材料小片，通过前述的方法来算出各个石墨烯材料小片的面方向的大小。然后，随机地测定100个石墨烯材料小片的面方向的大小和面积，求出面方向的大小的面积平均值。需要说明，在随即地抽取的100个石墨烯材料小片中存在面方向的大小低于50nm的粒子、以及超过500μm的粗大粒子的情况下，将其从计算对象中排除。
此处，面积平均值是指：将各石墨烯小片的面方向的大小按测定顺序排列时，第i个石墨烯小片的面方向的大小设为Ai、面积设为Si时，通过下述式(3)得到的值。
面积平均值＝Σ(Ai×Si)/ΣSi…(3)。
作为第一石墨烯材料，优选使用面方向的大小的面积基准的中央值也为500nm以上5μm以下的石墨烯材料。作为第二石墨烯材料，优选使用面方向的大小的面积基准的中央值也为10μm以上50μm以下的石墨烯材料。石墨烯材料的面方向的大小的面积基准的中央值也可以根据上述的方法来进行测定。
若在将第一石墨烯材料和第二石墨烯材料混合之前使其一次干燥而成为粉末，则存在石墨烯材料彼此的凝聚变强的倾向，因此，优选将第一石墨烯材料和第二石墨烯材料分别以分散液的状态进行混合。作为此时使用的分散介质，没有特别限定，优选石墨烯材料的一部分或全部溶解的分散介质。作为这样的分散介质，优选为极性分散介质，可举出水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等作为优选的分散介质。
第一石墨烯材料的分散液和第二石墨烯材料的分散液可通过将规定的面方向的大小的石墨烯材料分散在分散介质中而得到。进而，若设置通过对石墨烯材料分散液进行剪切处理而将石墨烯材料的面方向的大小调整为面积平均500nm以上5μm以下从而准备前述第一石墨烯材料的分散液的工序、和/或、通过对石墨烯材料分散液进行剪切处理而将石墨烯材料的面方向的大小调整为面积平均10μm以上50μm以下从而准备前述第二石墨烯材料的分散液的工序，则易于控制石墨烯材料的面方向的大小，因此优选。剪切处理中的剪切力越大，另外，处理时间越长，则存在石墨烯材料的面方向的大小变得越小的倾向，因此，通过选择处理的种类和处理条件，从而能够准备面方向的大小被调节至规定范围的石墨烯材料。
作为剪切处理的方法，能够在不使用粉碎介质的情况下对分散液赋予强剪切力的无介质分散法能够防止石墨烯材料的凝聚，因此优选使用。作为无介质分散法的例子，可列举出：使施加压力后的石墨烯材料分散液与单个陶瓷球碰撞的方法、或者使用使施加压力后的石墨烯材料分散液彼此碰撞而进行分散的液-液剪切型湿式喷射式粉碎机的方法、对石墨烯材料分散液施加超声波的方法等。
对于剪切处理而言，优选在石墨烯材料分散液中的固态成分浓度为0.01％～2％的条件下进行，更优选在为0.05％～1％的条件下进行。另外，在进行超声波处理的情况下，超声波输出功率优选为100W以上3000W以下，更优选为200W以上2000W以下。超声波处理的时间优选为10分钟以上10小时以下，更优选为20分钟以上5小时以下，特别优选为30分钟以上3小时以下。
在本发明的石墨烯分散液的制造方法中，将如上所述地准备的第一石墨烯材料和第二石墨烯材料混合。用于混合的装置没有特别限定，可以使用行星式混合器(井上制作所)、Homodisper(PRIMIX Corporation)、FILMIX(PRIMIX Corporation)等。
需要说明，进行混合的第一石墨烯材料和第二石墨烯材料可以为石墨烯，也可以为还原前的氧化石墨烯。在使用氧化石墨烯的情况下，可以通过在混合后进行还原处理而得到本发明的石墨烯分散液。
还原处理的方法没有特别限定，但优选为化学还原。化学还原的情况下，作为还原剂，可举出有机还原剂和无机还原剂。从还原后的清洗的容易性考虑，更优选为无机还原剂。
作为有机还原剂，可举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂。其中，醇系还原剂能够比较稳定地进行还原，因此特别优选。作为醇系还原剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作为无机还原剂，可举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等。其中，连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾可以在比较保持酸性基的同时进行还原，因此可以制造在分散介质中的分散性高的石墨烯，适合使用。
<二次电池用电极的制造方法>
作为制造本发明的二次电池用电极的方法，作为一例，可通过下述方法进行制造：
所述方法是包括将二次电池用活性物质粒子和石墨烯材料混合的工序的二次电池用电极的制造方法，
所述制造方法包括下述工序：
将该二次电池用活性物质粒子的中值粒径设为Da时，准备(A)二次电池用活性物质粒子、(G1)面方向的大小的面积平均值为0.05Da以上0.5Da以下的第一石墨烯材料、和(G2)面方向的大小的面积平均值为1.0Da以上5.0Da以下的第二石墨烯材料，
将(A)前述二次电池用活性物质粒子、(G1)前述第一石墨烯材料及(G2)前述第二石墨烯材料同时或阶段性地混合。
本方法中，首先，准备：(A)二次电池用活性物质粒子，将该二次电池用活性物质粒子的中值粒径设为Da时，(G1)面方向的大小的面积平均值为0.05Da以上0.5Da以下的第一石墨烯材料，和(G2)面方向的大小的面积平均值为1.0Da以上5.0Da以下的第二石墨烯材料。
作为二次电池用活性物质粒子，可以使用前述的粒子。中值粒径的测定方法也如前所述。
优选第一石墨烯材料的、面方向的大小的面积基准的平均值以及中央值为0.05Da以上0.5Da以下。优选第二石墨烯材料的、面方向的大小的面积基准的平均值及中央值为1.0Da以上5.0Da以下。
第一石墨烯材料及第二石墨烯材料可以以粉末的状态来准备，但若在将第一石墨烯材料和第二石墨烯材料混合之前一次性使其干燥，则存在石墨烯材料彼此的凝聚变强的倾向，因此，优选分别以分散液的状态来准备第一石墨烯材料和第二石墨烯材料。
第一石墨烯材料的分散液和第二石墨烯材料的分散液可通过分别将规定的面方向的大小的石墨烯材料分散在分散介质中而得到。分散介质没有特别限定，但优选使用石墨烯材料的一部分或全部溶解的分散介质。作为这样的分散介质，可举出前述的极性分散介质作为优选的分散介质。
在准备第一石墨烯材料的分散液和第二石墨烯材料的分散液时，若进行通过对石墨烯材料分散液进行剪切处理而将石墨烯材料的面方向的大小的面积平均值调整为0.05Da以上0.5Da以下从而准备第一石墨烯材料的分散液的工序、和/或、通过对石墨烯材料分散液进行剪切处理而将石墨烯材料的面方向的大小的面积平均值调整为1.0Da以上5.0Da以下从而准备第二石墨烯材料的分散液的工序，则易于控制石墨烯材料的面方向的大小，因此优选。剪切处理中的剪切力越大，另外，处理时间越长，则存在石墨烯材料的面方向的大小变得越小的倾向，因此，通过选择处理的种类和处理条件，从而能够准备面方向的大小被调节为规定范围的石墨烯材料。作为剪切处理的方法及条件，如前所述。
将这样地准备的(A)二次电池用活性物质粒子、(G1)第一石墨烯材料、(G2)第二石墨烯材料同时或阶段性地混合。此处，阶段性地混合是指：
以(1)首先将(A)和(G1)混合，进而与(G2)混合；(2)首先将(A)和(G2)混合，进而与(G1)混合；(3)首先将(G1)和(G2)混合，进而与(A)混合中的任一顺序将三者混合。
本发明中，特别优选(1)的顺序，即，首先将二次电池用活性物质粒子和第一石墨烯材料混合，然后与第二石墨烯混合。若预先将二次电池用活性物质粒子仅与第一石墨烯混合，则存在更多的石墨烯与活性物质以面进行接触的倾向，能够形成效率良好的导电通路。
作为用于这样的混合的设备，优选能够施加剪切力的装置，例如可举出行星式混合器、FILMIX(注册商标)(PRIMIX Corporation)、自公转混合器、行星式球磨机等。
优选第一石墨烯材料和第二石墨烯材料分别相对于100重量份二次电池用活性物质粒子而言混合0.05重量份以上1.0重量份以下。若超过1.0重量份，则存在由于石墨烯而妨碍锂离子的传导的倾向。另外，若低于0.05重量份，则导电通路的形成变得不充分，存在电极变为高电阻的倾向。
通过将这样地操作而混合的二次电池用活性物质粒子和石墨烯材料与前述的粘合剂和适量的溶剂混合，从而制作二次电池用电极糊剂，通过将该电极糊剂涂布于集电箔并进行干燥和压制，从而制成二次电池用电极。作为溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、羧甲基纤维素、二甲基乙酰胺等，特别优选为N-甲基吡咯烷酮。
实施例
〔测定例1：X射线光电子测定〕
X射线光电子测定使用Quantera SXM(PHI公司制)来进行测定。激发X射线为monochromatic A Kα1,2射线(1486.6eV)，X射线径为200μm，光电子飞离角为45°。分别将284.3eV附近的峰归属于基于碳原子的C1s主峰，将533eV附近的峰归属于基于氧原子的O1s峰，将402eV附近的峰归属于基于氮原子的N1s峰，由各峰的面积比求出O/C比以及N/C比。测定针对下述粉末进行：由下述实施例和比较例制作的石墨烯粉末；或者在利用抽滤机对向NMP中分散前的石墨烯水分散液进行过滤后，将利用水稀释至0.5质量％并进行抽滤的清洗工序重复五次来进行清洗，并进一步进行冷冻干燥而得到的石墨烯粉末。
〔测定例2：比表面积的评价〕
石墨烯的比表面积测定使用HM Model-1210(Macsorb公司制)来进行测定。测定依据JIS Z8830：2013，吸附气体量的测定方法利用载气法来进行测定，吸附数据的解析利用一点法来进行测定。脱气条件设为100℃×180分钟。测定针对下述粉末进行：由下述实施例和比较例制作的石墨烯粉末；或者在利用抽滤机对向NMP中分散前的石墨烯水分散液进行过滤后，将利用水稀释至0.5质量％并进行抽滤的清洗工序重复五次来进行清洗，并进一步进行冷冻干燥而得到的石墨烯粉末。
〔测定例3：固态成分率〕
使由各实施例和比较例得到的石墨烯NMP分散液附着于重量已知的玻璃基板上而测定重量后，在温度调整为120℃的热板上加热1.5小时而使分散介质挥发。利用加热前的石墨烯分散液的附着量、和由加热前后的重量差算出的分散介质挥发量，测定石墨烯NMP分散液的固态成分率。需要说明，重复进行三次上述测定，将平均值作为正式的固态成分率。
〔测定例4：吸光度〕
吸光度使用U-3010型分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation)来进行测定。比色皿使用光路长为10mm的石英制。测定使用下述稀释液来进行，所述稀释液是在由各实施例和比较例制作的石墨烯NMP分散液或石墨烯粉末中，以石墨烯的重量分数为0.000013的方式添加NMP，使用输出功率为130W、振荡频率为40kHz的超声波清洗机(ASU-6M，AS ONE Corporation.)在输出功率设定为High的条件下处理10分钟而得到的。事先，利用与稀释液相同的含有比率的混合溶剂进行基线测定，然后对前述稀释液进行测定。利用得到的270nm的吸光度，算出由下述式定义的重量吸光系数。
重量吸光系数(cm-1)＝吸光度/{(0.000013×比色皿的光路长(cm)}
另外，算出由下述式定义的吸光度比。
吸光度比＝吸光度(270nm)/吸光度(600nm)
此处，吸光度(270nm)和吸光度(600nm)是指分别如上所述地进行操作而测定的波长270nm和600nm下的吸光度。
〔测定例5：石墨烯的厚度〕
使用NMP将由各实施例、比较例和合成例得到的石墨烯NMP分散液或石墨烯粉末稀释至0.002质量％，滴加到云母基板上，并进行干燥，使其附着于基板上。利用原子间力显微镜(Dimension Icon；Bruker公司)观察基板上的石墨烯，随机测定100个石墨烯的厚度，求出粒度分布平均值。在一小片中在厚度上存在分布的情况下，求出面积平均。
〔测定例6：石墨烯的面方向的大小〕
通过冷冻干燥法从由各实施例和比较例得到的石墨烯粉末、或者向NMP中分散前的石墨烯水分散液中将水除去，得到石墨烯粉末。
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将石墨烯粉末稀释至0.002质量％，滴加到玻璃基板上，并进行干燥。利用Keyence公司制激光显微镜VK-X250，以50倍物镜对基板上的石墨烯进行观察，从观察图像中选择各个石墨烯小片，测定两轴平均径。两轴平均径利用MountechCo.,Ltd.制的图像解析式粒度分布测定软件Mac-View Ver.4.0进行图像处理而得到。随机地针对200个石墨烯小片来测定面方向的大小以及面积，在所测定的所有石墨烯小片中，将面方向的大小为500nm以上5μm以下的石墨烯小片的面积的累计值除以所测定的全部石墨烯的面积的累计值而得的百分率作为小径石墨烯的面积基准的比例，将面方向的大小为10μm以上50μm以下的石墨烯小片的面积的累计值除以所测定的全部石墨烯的面积的累计值而得的百分率作为大径石墨烯的面积基准的比例，由此得到面积基准的粒度分布。
需要说明，在随机地抽取的200个中，在存在面方向的大小低于50nm的粒子、以及超过500μm的粗大粒子的情况下，将其从计算对象中排除。
另外，电极中的石墨烯的面方向的大小如下所述地进行测定。从在各实施例和比较例中制作的电极的集电箔中将合剂层剥离，使得到的粉体溶解在NMP中，进行过滤，分离为过滤物1(二次电池用活性物质、石墨烯、溶剂)和滤液1(溶剂、粘合剂)。使得到的过滤物1进行真空干燥，相对于过滤物重量而言添加5倍量的溶剂，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)进行处理后，进行过滤，分离为过滤物2(二次电池用活性物质、石墨烯)和滤液2(石墨烯、溶剂)。利用溶剂对滤液2进行清洗后，进行干燥，由此将石墨烯回收。
进而，使用盐酸和硝酸等酸对上述过滤物2(二次电池用活性物质、石墨烯)进行处理，由此将过滤物2中包含的二次电池用活性物质溶解后，进行过滤，分离为过滤物3(石墨烯)和滤液3(二次电池用活性物质的溶解物、水)。进而，利用水对过滤物3进行清洗后，进行干燥，由此将石墨烯回收。利用自公转混合器将先回收的石墨烯和后回收的石墨烯进行混合后，使用NMP稀释至0.002质量％，滴加到玻璃基板上，并进行干燥。然后，利用激光显微镜VK-X250观察玻璃基板上的石墨烯材料，随机针对100个石墨烯测定面方向的大小。在全部的石墨烯中，将面方向的大小为0.05Da以上0.5Da以下的石墨烯的总面积除以所测定的全部石墨烯的面积的累计值而得到的百分率作为小径石墨烯的面积基准的比例，将面方向的大小为1.0Da以上5Da以下的石墨烯的总面积除以所测定的全部石墨烯的面积的累计值而得到的百分率作为大径石墨烯的面积基准。
〔测定例7：电池性能评价〕
使用行星式混合器，将石墨烯成为0.5重量份的量的由各实施例和比较例制备的石墨烯分散液或石墨烯粉末、作为电极活性物质的100重量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(Umicore公司制，中值粒径为10μm)、作为粘合剂的1.0重量份的聚偏氟乙烯(ARKEMA S.A.制，HSV-900)、以及作为分散介质的30重量份的NMP混合，得到电极糊剂。在使用石墨烯的NMP分散液的情况下，以NMP的总量成为30重量份的方式来调节所添加的NMP。使用刮刀，以干燥后的单位面积重量成为15.0mg/cm2的方式将该电极糊剂涂布在作为集电箔的铝箔(厚度为18μm)上，在集电箔上形成合剂层。利用热风烘箱在80℃进行30分钟干燥后，利用辊压机以合剂层的厚度成为40μm的方式进行压制，于120℃进行5小时真空干燥而得到电极板。将所制作的电极板切成直径为16.1mm，作为正极。
接下来，以得到的电极糊剂的固态成分浓度成为50％的方式添加98重量份石墨(伊藤石墨公司制，型号SG-BH8，粒径为8μm)、1重量份羧甲基纤维素钠(Daicel FineChem公司制，型号#2200)、1重量份SBR水分散液(JSR公司制、型号TRD2001)、以及离子交换水，使用行星式混合器以30RPM混合30分钟，得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂以成为7.7mg/cm2的方式涂布在作为集电箔的铜箔(厚度为10μm)上，在集电箔上形成合剂层。然后，使用辊压机(THANK METAL CO.,LTD.制)，以合剂层的厚度成为40μm的方式进行压制，使用玻璃管式烤箱在80℃下进行5小时真空干燥，由此得到电极板。将所制作的电极板切成直径为16.8mm，作为负极。
作为间隔件，使用切成直径为16.8mm的Celgard#2400(Celgard公司制)，作为电解液，使用LBG-00425(Kishida Chemical Co.,Ltd.制，1mol/L LiPF6 EC：DMC(3：7v/v％)+VC(3wt％))。利用上述正极和负极夹持间隔件和电解液，制作2032型纽扣电池。将得到的纽扣电池设置于充放电试验机(Toyo System Co.,Ltd..制，TOSCAT-3100)，进行电化学评价。在上限电压为4.2V、下限电压为2.5V的条件下，按照速率为0.1C、1C、5C的顺序各进行3次充放电测定，然后以1C再进行291次充放电测定，共计进行300次的充放电测定。分别测定速率为1C的第3次、速率为5C的第3次、之后的速率为1C的第291次(共计第300次)的放电容量。
速率为5C对于锂离子电池而言是电流比较大的条件。若未能形成电极内的导电通路，则在流通大电流时，容量变低。在速率为5C的条件下进行测定时的容量高表示：在电极整体中形成了高效的导电通路。另外，由于重复充放电，因此可推测电池的劣化状态。重复300次充放电后的电池容量越高，则表示越能够长时间维持导电通路。
〔测定例8：活性物质的中值粒径的测定〕
利用扫描电子显微镜(日立制作所，S-5500)以3千倍～40万倍对在各实施例和比较例中使用的二次电池用活性物质粒子进行多视野观察，随机测定100个粒子的直径，算出中值粒径(D50)。
[实施例1-1]
〔氧化石墨烯/水分散液的制备〕
在冰浴中，在10g的1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限会社)中加入220ml的98％浓硫酸、5g的硝酸钠以及30g的高锰酸钾，并进行1小时机械搅拌。将混合液的温度保持于20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中进一步进行4小时的搅拌反应。然后，加入500ml离子交换水，在90℃下进一步进行15分钟反应。最后，加入600ml的离子交换水和50ml的过氧化氢，进行5分钟的反应，得到氧化石墨烯分散液。趁热将其过滤，利用稀盐酸溶液对过滤物进行清洗而将金属离子除去。进而，利用离子交换水对过滤物进行清洗，将酸除去，重复清洗至pH成为7，由此得到氧化石墨烯凝胶。得到的氧化石墨烯凝胶的、通过X射线光电子能谱法测定的氧原子相对于碳原子的元素比为0.53。
利用离子交换水将这样地制备的氧化石墨烯凝胶稀释至浓度为30mg/ml后，利用超声波清洗机进行30分钟处理，得到均匀的氧化石墨烯水分散液。
〔表面处理〕
将20ml如上所述地制备的氧化石墨烯水分散液、和作为表面处理剂的0.3g的多巴胺盐酸盐混合，使用Homodisper2.5型(PRIMIX Corporation)以转速3000rpm进行60分钟的处理，进行氧化石墨烯的表面处理。
〔第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合〕
将表面处理后的氧化石墨烯水分散液分为两份，每份10ml。仅对于一份10ml的氧化石墨烯水分散液，使用超声波装置UP400S(hielscher公司制)以输出功率300W进行30分钟的超声波处理，得到第一氧化石墨烯水分散液。第一氧化石墨烯水分散液中包含的氧化石墨烯的面方向的大小的面积平均值为3.6μm。另外，将未进行超声波处理的分散液10ml作为第二氧化石墨烯水分散液。第二氧化石墨烯水分散液中包含的氧化石墨烯的面方向的大小的面积平均值为20μm。
然后，将上述第一氧化石墨烯水分散液和第二氧化石墨烯水分散液各10ml进行混合。
〔氧化石墨烯的还原〕
利用离子交换水将混合后的氧化石墨烯水分散液稀释至5mg/ml，在稀释后的氧化石墨烯水分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，于40℃保温并进行1小时还原反应，得到石墨烯水分散液。
〔石墨烯NMP分散液的制备〕
通过冷冻干燥法将得到的石墨烯水分散液进行干燥，由此得到石墨烯粉末。然后，在该石墨烯粉末中添加NMP以使固态成分率达到0.5％，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以圆周速度40m/s进行60秒的处理后，利用抽滤机进行过滤，由此得到石墨烯NMP分散液。
[实施例1-2]
至〔表面处理〕的工序为止，与实施例1同样地进行操作，得到氧化石墨烯水分散液。
〔氧化石墨烯的还原〕
利用离子交换水将该氧化石墨烯水分散液20ml稀释至5mg/ml，在稀释后的氧化石墨烯水分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，于40℃保温并进行1小时还原反应，得到石墨烯水分散液。
〔第一石墨烯分散液/第二石墨烯分散液的制备和混合〕
将得到的石墨烯水分散液以成为相同重量的方式分为两份后，仅对于一份石墨烯水分散液，使用超声波装置UP400S(hielscher公司制)以输出功率300W进行30分钟超声波处理，得到第一石墨烯水分散液。第一石墨烯水分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为3.7μm。另外，将未进行超声波处理的分散液作为第二石墨烯水分散液。第二石墨烯水分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为19μm。然后，通过将第一石墨烯水分散液和第二石墨烯水分散液混合，从而得到石墨烯水分散液。
〔石墨烯NMP分散液的制备〕
与实施例1同样地进行操作，利用所得的石墨烯水分散液，得到石墨烯NMP分散液。
[实施例1-3]
至〔表面处理〕的工序为止，与实施例1同样地进行操作，得到氧化石墨烯水分散液。
〔第一氧化石墨烯粉末/第二氧化石墨烯粉末的制备和混合〕
与实施例1同样地，得到第一氧化石墨烯水分散液和第二氧化石墨烯水分散液后，分别进行冷冻干燥，由此得到第一氧化石墨烯粉末和第二氧化石墨烯粉末。然后，利用自公转混合器将第一氧化石墨烯粉末和第二氧化石墨烯粉末进行混合。
〔氧化石墨烯的还原〕
利用离子交换水将得到的混合粉末稀释至5mg/ml，然后与实施例1同样地进行还原，得到石墨烯水分散液。通过冷冻干燥法对得到的石墨烯水分散液进行干燥，由此得到石墨烯粉末。
[实施例1-4]
至〔氧化石墨烯的还原〕的工序为止，与实施例2同样地进行操作，得到石墨烯水分散液。
〔第一石墨烯分散液/第二石墨烯分散液的制备和混合〕
对得到的石墨烯水分散液进行冷冻干燥，得到石墨烯粉末。将得到的石墨烯粉末以成为相同重量的方式分为两份。利用离子交换水将分为两份中的一份石墨烯粉末稀释至5mg/ml，制成石墨烯水分散液，然后对于10ml分散液，使用超声波装置UP400S(hielscher公司制)以输出功率300W进行30分钟超声波处理。通过冷冻干燥法对得到的石墨烯水分散液进行干燥，由此得到第一石墨烯粉末。另外，将分为两份中的剩余的一份石墨烯粉末作为第二石墨烯粉末。利用自公转混合器将第一石墨烯粉末和第二石墨烯粉末进行混合，由此得到石墨烯粉末。
[实施例1-5]
在实施例1的〔第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合〕的工序中，将超声波处理的输出功率设为1000W，制备第一氧化石墨烯分散液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到石墨烯NMP分散液。
[实施例1-6]
在实施例1的〔第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合〕的工序中，以输出功率1000W实施30分钟超声波处理，制备第一氧化石墨烯分散液，对于另一份10ml的氧化石墨烯分散液，也以输出功率50W实施5分钟超声波处理，制备第二氧化石墨烯分散液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到石墨烯NMP分散液。
[实施例1-7]
在实施例1的〔第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合〕的工序中，以输出功率1500W实施30分钟超声波处理，制备第一氧化石墨烯分散液，对于另一份10ml的氧化石墨烯分散液，也以输出功率100W实施5分钟超声波处理，制备第二氧化石墨烯分散液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到石墨烯NMP分散液。
[比较例1-1]
至〔表面处理〕的工序为止，与实施例1同样地进行操作，得到氧化石墨烯水分散液。
代替实施例1的“第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合”的工序，不将氧化石墨烯水分散液分开，而是针对全部20ml使用超声波装置UP400S(hielscher公司制)以输出功率300W进行30分钟超声波处理。
然后，〔氧化石墨烯的还原〕、〔石墨烯NMP分散液的制备〕的工序与实施例1同样地进行，得到石墨烯NMP分散液。
[比较例1-2]
将〔第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合〕的工序省略，针对表面处理后的氧化石墨烯水分散液直接进行〔氧化石墨烯的还原〕的工序，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到石墨烯NMP分散液。
[比较例1-3]
在实施例1的〔第一氧化石墨烯分散液/第二氧化石墨烯分散液的制备和混合〕的工序中，以输出功率1500W实施1小时超声波处理，制备第一氧化石墨烯分散液，对于另一份10ml的氧化石墨烯分散液，也以输出功率1500W实施30分钟超声波处理，制备第二氧化石墨烯分散液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到石墨烯NMP分散液。
将实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3中的石墨烯NMP分散液或石墨烯粉末的制备方法的概要、得到的石墨烯分散液中的石墨烯的物性、以及具备使用各个石墨烯分散液所制作的电极的锂离子电池的电池性能评价(测定例7)的结果示于表1、2。
[表1]
Figure BDA0003018763110000301
[表2]
Figure BDA0003018763110000311
(合成例1：石墨烯分散液的制备方法1)
在冰浴中，在10g的500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限会社)中加入220ml的98％浓硫酸、5g的硝酸钠以及30g的高锰酸钾，进行1小时机械搅拌。将混合液的温度保持于20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中进一步进行4小时搅拌反应。然后，加入离子交换水500ml，于90℃进一步进行15分钟反应。最后，加入600ml的离子交换水和50ml的过氧化氢，进行5分钟的反应，得到氧化石墨烯分散液。趁热将其过滤，利用稀盐酸溶液对过滤物进行清洗，将金属离子除去。进而，利用离子交换水对过滤物进行清洗而将酸除去，重复清洗至pH达到7，由此得到氧化石墨烯凝胶。得到的氧化石墨烯凝胶的、通过X射线光电子能谱法测定的氧原子相对于碳原子的元素比O/C为0.53。利用离子交换水将氧化石墨烯凝胶稀释至浓度30mg/ml后，利用超声波清洗机进行30分钟处理，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
将20ml如上所述地制备的氧化石墨烯分散液和作为表面处理剂的0.3g的多巴胺盐酸盐混合，使用Homodisper2.5型(PRIMIX Corporation)以转速3000rpm进行60分钟处理，进行氧化石墨烯的表面处理。将表面处理后的氧化石墨烯分散液分为两份，每份10ml。对于一份10ml的氧化石墨烯分散液，使用超声波装置UP400S(hielscher公司制)以输出功率300W施加30分钟超声波。利用离子交换水将超声波处理后的氧化石墨烯分散液稀释至5mg/ml，在稀释后的分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，于40℃保温并进行1小时还原反应。通过冷冻干燥法对得到的石墨烯分散液进行干燥，由此得到石墨烯粉末。该石墨烯粉末的面方向的大小的面积平均值为5.5μm。
然后，在该石墨烯粉末中添加NMP以使固态成分率达到0.5％，利用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以圆周速度40m/s进行60秒处理，由此得到石墨烯NMP分散液。该NMP分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为3.6μm。
(合成例2：石墨烯分散液的制备方法2)
在合成例1中，未进行基于超声波装置的超声波处理，除此以外，利用同样的方法得到石墨烯NMP分散液。该NMP分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为20μm。
(合成例3：石墨烯分散液的制备方法3)
在合成例1中，通过超声波装置以输出功率1500W施加30分钟超声波，除了该点以外，利用同样的方法得到石墨烯NMP分散液。该NMP分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为1.3μm。
(合成例4：石墨烯分散液的制备方法4)
在合成例1中，通过超声波装置以输出功率100W施加10分钟超声波，除了该点以外，利用同样的方法得到石墨烯NMP分散液。该NMP分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为4.6μm。
(合成例5：石墨烯分散液的制备方法5)
在合成例1中，将100目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限会社)作为原料，除此以外，利用同样的方法得到石墨烯NMP分散液。该NMP分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为42μm。
(合成例6：石墨烯分散液的制备方法6)
在合成例1中，通过超声波装置以输出功率1500W施加1小时超声波，除了该点以外，利用同样的方法得到石墨烯NMP分散液。该NMP分散液中包含的石墨烯的面方向的大小的面积平均值为0.75μm。
[实施例2-1]
将合成例1中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合后，追加作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(Umicore公司制，中值粒径为10μm)、以固态成分计为1.0重量份的聚偏氟乙烯溶液，利用行星式混合器进一步进行混合。进而，将作为分散介质的NMP以NMP的总量达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进行混合，由此得到电极糊剂。使用刮刀以干燥后的单位面积重量达到15.0mg/cm2的方式将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，在80℃干燥30分钟，由此在铝箔上形成合剂层。然后，通过辊压机进行压制以使得合剂层的厚度达到40μm，进行真空干燥而得到电极。
[实施例2-2]
代替合成例1中制备的石墨烯分散液，将合成例3中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，除此以外，利用与实施例2-1同样的方法得到电极。
[实施例2-3]
将合成例1中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.5重量份的方式加入，将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.5重量份的方式加入，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合后，追加作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为10μm)，并以聚偏氟乙烯达到1.0重量份的方式追加聚偏氟乙烯溶液，利用行星式混合器进一步进行混合。进而，将作为分散介质的NMP以NMP的总量达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进行混合而得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂涂布在铝箔(厚度为18μm)上，于80℃干燥30分钟后，通过辊压机进行压制，进行真空干燥而得到电极。
[实施例2-4]
将合成例1中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为1.5重量份的方式加入，将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为1.5重量份的方式加入，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合后，追加作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为10μm)、以固态成分计为3.0重量份的聚偏氟乙烯溶液，利用行星式混合器进一步进行混合。进而，将作为分散介质的NMP以NMP的总量达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进行混合，由此得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂涂布在铝箔(厚度为18μm)上，于80℃干燥30分钟，由此在铝箔上形成合剂层。然后，通过辊压机进行压制，进行真空干燥而得到电极。
[实施例2-5]
将合成例1中最后分散于NMP之前的通过冷冻干燥而得到的石墨烯粉末(面方向的大小的面积平均值为5.5μm)(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式、将合成例2中最后分散于NMP之前的通过冷冻干燥而得到的石墨烯粉末(面方向的大小的面积平均值为30μm)(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式混合，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合，然后追加作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为10μm)，并以聚偏氟乙烯达到1.0重量份的方式追加聚偏氟乙烯溶液，利用行星式混合器进行混合。进而，将作为分散介质的NMP以NMP的总量达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进行混合，由此得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟，由此，在铝箔上形成合剂层。然后，通过辊压机进行压制，进行真空干燥而得到电极。
[实施例2-6]
将合成例4中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，除此以外，利用与实施例2-1同样的方法得到电极。
[实施例2-7]
将合成例1中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例5中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，除此以外，利用与实施例2-1同样的方法得到电极。
[实施例2-8]
将合成例1中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，并加入作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为10μm)，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合后，将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式追加，并以聚偏氟乙烯成为1.0重量份的方式追加聚偏氟乙烯溶液，利用行星式混合器进一步进行混合。进而，将作为分散介质的NMP以作为NMP的总量而达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进行混合，由此得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂涂布在铝箔(厚度为18μm)上，于80℃干燥30分钟，由此在铝箔上形成合剂层。然后，通过辊压机进行压制，进行真空干燥，得到电极。
[实施例2-9]
在实施例2-2中，使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为5μm)作为电极活性物质，除此以外，利用与实施例2-2同样的方法得到电极。
[实施例2-10]
将合成例4中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例5中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，并且作为电极活性物质而使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为20μm)，除此以外，利用与实施例2-1同样的方法得到电极。
[实施例2-11]
将合成例2中制备的石墨烯分散液(第二石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，并加入作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为10μm)，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合后，将合成例1中制备的石墨烯分散液(第一石墨烯材料)以石墨烯成为0.25重量份的方式追加，并以聚偏氟乙烯成为1.0重量份的方式追加聚偏氟乙烯溶液，利用行星式混合器进一步进行混合。进而，将作为分散介质的NMP以作为NMP的总量而达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进行混合，由此得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟，由此在铝箔上形成合剂层。然后，通过辊压机进行压制，进行真空干燥而得到电极。
[比较例2-1]
将合成例1中制备的石墨烯分散液以石墨烯成为0.5重量份的方式加入，加入作为电极活性物质的100重量份LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为10μm)，并以聚偏氟乙烯成为1.0重量份的方式加入聚偏氟乙烯溶液，将由此得到的混合物利用行星式混合器进行混合后，将作为分散介质的NMP以作为NMP的总量而达到30重量份的方式进行配合，利用行星式混合器进一步进行混合，由此得到电极糊剂。使用刮刀将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟，由此在铝箔上形成合剂层。然后，通过辊压机进行压制，进行真空干燥而得到电极。
[比较例2-2]
比较例2-1中，以石墨烯成为0.5重量份的方式使用合成例2中制备的石墨烯分散液，除此以外，利用同样的方法得到电极。
[比较例2-3]
比较例2-1中，以石墨烯成为0.5重量份的方式使用合成例3中制备的石墨烯分散液，除此以外，利用同样的方法得到电极。
[比较例2-4]
将合成例1中制备的石墨烯分散液以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例3中制备的石墨烯分散液以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，除此以外，利用与实施例2-1同样的方法得到电极。
[比较例2-5]
实施例2-1中，将合成例3中制备的石墨烯分散液以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，将合成例6中制备的石墨烯分散液以石墨烯成为0.25重量份的方式加入，并使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径为20μm)作为电极活性物质，除此以外，利用与实施例2-1同样的方法得到电极。
将实施例2-1～11、比较例2-1～2-5中的石墨烯的特性、以及锂离子电池的电池性能评价的结果示于表3、4。需要说明，关于比较例，为了便于说明，即使是偏离前述第一石墨烯及第二石墨烯的定义中的面方向的大小的石墨烯，在仅使用一种石墨烯时，记载于“第一石墨烯”栏，在使用两种石墨烯时，将其中小的石墨烯记载于“第一石墨烯”栏，将大的石墨烯记载于“第二石墨烯”栏。另外，“混合顺序”栏中记载的(1)～(3)的编号的意义如下所述。
作为(A)二次电池用活性物质粒子、(G1)第一石墨烯材料、(G2)第二石墨烯材料，
(1)首先将(A)和(G1)混合，进而混合(G2)；
(2)首先将(A)和(G2)混合，进而混合(G1)；
(3)首先将(G1)和(G2)混合，进而混合(A)。
[表3]
Figure BDA0003018763110000381
[表4]
Figure BDA0003018763110000391
附图标记的说明
1 石墨烯小片
2 外接长方形
3 长径
4 短径

Claims (3)

1.二次电池用电极，其包含二次电池用活性物质粒子和石墨烯，其中，
所述二次电池用活性物质粒子的中值粒径为5μm以上且20μm以下，
将二次电池用活性物质粒子的中值粒径设为Da时，
面方向的大小为0.05Da以上且0.5Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上，并且
面方向的大小为1.0Da以上且5.0Da以下的石墨烯的比例以面积基准计为30％以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述石墨烯的通过X射线光电子能谱法测定的氧相对于碳的元素比即O/C比为0.05以上且0.40以下。
3.权利要求1或2所述的二次电池用电极的制造方法，其是包括将二次电池用活性物质粒子和石墨烯材料混合的工序的二次电池用电极的制造方法，所述二次电池用活性物质粒子的中值粒径为5μm以上且20μm以下，
所述制造方法包括下述工序：
将所述二次电池用活性物质粒子的中值粒径设为Da时，准备(A)二次电池用活性物质粒子、(G1)面方向的大小的面积平均值为0.05Da以上且0.5Da以下的第一石墨烯材料、和(G2)面方向的大小的面积平均值为1.0Da以上且5.0Da以下的第二石墨烯材料，
将(A)所述二次电池用活性物质粒子、(G1)所述第一石墨烯材料及(G2)所述第二石墨烯材料同时或阶段性地混合。
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