JP6152925B1 - グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 - Google Patents
グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6152925B1 JP6152925B1 JP2016559390A JP2016559390A JP6152925B1 JP 6152925 B1 JP6152925 B1 JP 6152925B1 JP 2016559390 A JP2016559390 A JP 2016559390A JP 2016559390 A JP2016559390 A JP 2016559390A JP 6152925 B1 JP6152925 B1 JP 6152925B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- dispersion
- organic solvent
- producing
- graphene dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 328
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 303
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims description 6
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 title description 15
- 239000011149 active material Substances 0.000 title description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 80
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 12
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 abstract 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 33
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 24
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 23
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 10
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 9
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 7
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical group OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- -1 electronic devices Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFFZDZCDUFSOFZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxy-phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 CFFZDZCDUFSOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L potassium dithionite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])=O HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N trans-caffeic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N (E)-3,4,5-trihydroxycinnamic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ACEAELOMUCBPJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940074360 caffeic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004883 caffeic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N cis-caffeic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn].[Mn+3] CJYZTOPVWURGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- DRLFMBDRBRZALE-UHFFFAOYSA-N melatonin Chemical compound COC1=CC=C2NC=C(CCNC(C)=O)C2=C1 DRLFMBDRBRZALE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SFLSHLFXELFNJZ-UHFFFAOYSA-N noradrenaline Chemical compound NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 SFLSHLFXELFNJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
- H01M4/0428—Chemical vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
0.5μm≦S≦15μm ・・・(1)
1.0≦D/S≦3.0 ・・・(2)
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程;
還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたはグラフェンを微細化する微細化工程;
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程;
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒5000〜毎秒50000で撹拌処理する強撹拌工程;
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程;
を有するグラフェン分散液の製造方法である。
本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をD(μm)、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をS(μm)とした場合に、下記式(1)および(2)を同時に満たすものである。
0.5μm≦S≦15μm ・・・(1)
1.0≦D/S≦3.0 ・・・(2)
100≦S/T≦1500 ・・・(3)
グラフェン分散液を、NMPを用いて0.002質量%に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェン小片について、厚さを測定する。一つの小片中で厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに50個のグラフェン小片について厚さを算出し、その平均値をTとする。
重量吸光係数(cm−1)=吸光度/{(0.000013×セルの光路長(cm)} ・・・(4)
吸光度比=吸光度(270nm)/吸光度(600nm) ・・・(5)
本発明のグラフェン分散液に使用する有機溶媒に制限はないが、極性の高い有機溶媒が好ましい。極性が高い有機溶媒として、双極子モーメントが3.0Debye以上の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としてNMP、γ―ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの混合物が例示できる。
本発明のグラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液は、一例として、
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程;
還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたはグラフェンを微細化する微細化工程;
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程;
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒5000〜毎秒50000で撹拌処理する強撹拌工程;
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程;
を有する製造方法で作製することができる。
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
還元工程においては、水を含む分散媒中に分散した酸化グラフェンをグラフェンに還元する。
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。なお、本明細書においては、最終的に完成した本発明に係るグラフェン分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。
還元工程の前後、または最中に、必要に応じて、酸性基を有する表面処理剤を中間体分散液と混合する表面処理工程を加えても良い。表面処理剤としては、前述のものを用いることができる。
還元工程の前後、または最中に、還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を行う。本発明のグラフェン分散液を得るためには、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程を行う。有機溶媒混合工程においては、還元工程および微細化工程を経て得られた中間体分散液、または必要に応じてさらに洗浄工程および/または表面処理工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
有機溶媒混合工程の後、中間体分散液をせん断速度毎秒5000〜毎秒50000で撹拌処理する工程(強撹拌工程)を実施する。強撹拌工程でグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができる。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのようなせん断力を与えられる回転刃ミキサーを「高せん断ミキサー」と呼ぶ。
本発明における水分除去工程は、有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。加圧濾過や遠心分離のような分散液に含有するグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンが積層凝集する傾向がある。水分除去工程は、強撹拌工程終了後のいずれかの段階で行うことが好ましいが、有機溶媒混合工程の後であれば強撹拌工程の前に行ってもよい。
さらに、還元工程後のいずれかの段階で、中間体分散液を70℃以上に加熱する工程(加熱工程)を行うことが好ましい。加熱工程を行うことで、中間体分散液中の結合水を減少させることができる。加熱工程は、例えば、中間体分散液を加熱攪拌装置に投入し、乾燥させずに加熱しながら攪拌することで行うことができる。加熱温度は80℃以上がさらに好ましい。一方、グラフェンは高温条件では、ヒドロキシル基など一部の官能基が脱離することがあるため、加熱温度は150℃以下が好ましく、120℃以下が更に好ましい。また、加熱工程を強攪拌工程と同時に行うことが、効率よく水分を除去する観点から特に好ましい。
本発明のグラフェン分散液の用途は限定されるものではないが、一例として、リチウムイオン電池電極活物質粒子等の電極活物質粒子とグラフェンとを複合化する際に有益に用いられる。ここにおいて複合化とは、電極活物質粒子の表面にグラフェンが接した状態を維持せしめることを意味する。複合化の態様としては、グラフェンと電極活物質粒子を一体として造粒したものや、電極活物質粒子の表面にグラフェンを付着せしめたものが挙げられる。
本発明のグラフェン分散液は、リチウムイオン電池用電極等の製造に用いられる電極用ペーストの製造に用いることもできる。すなわち、電極活物質、バインダーに対して、導電助剤としての本発明のグラフェン分散液を、必要に応じて適量の溶媒を加えた上で混合することにより、電極用ペーストを調製することができる。
グラフェン分散液を、NMPを用いて0.5質量%に希釈して、HORIBA社製粒度分布測定装置LASER SCATTERING PARTICLE SIZE DISTRIBUTION ANALYZER LA−920を使用したレーザー回折/散乱式粒度分布測定法で測定した粒度分布の中央値に対応する粒子径をメジアン径(D、μm)とした。装置内の溶媒は、グラフェン分散液の溶媒と同一のものを使用し、測定前処理としての超音波の印加は実施せずに測定した。グラフェンの屈折率は1.43とした。
グラフェン分散液を、NMPを用いて0.002質量%に希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡VK−X250で観察して、個々のグラフェン小片の最長径(μm)と最短径(μm)を測定し、相加平均を算出した。これをランダムに50個のグラフェン粒子について行い、その平均をグラフェンの面方向の大きさ(S、μm)とした。
グラフェン分散液を、NMPを用いて0.002質量%に希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡VK−X250で観察して、個々のグラフェン小片の厚みを測定した。一つの小片中で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。これをランダムに50個のグラフェン小片について測定し、その平均値をT(μm)とした。
グラフェン分散液を重量既知のガラス基板上に付着させて重量を測定し、120℃に温度調整したホットプレート上で1.5時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の付着量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散液の固形分率G(質量%)を測定した。これを3回繰り返し、平均して求めた。
X線光電子測定はPHI社製Quantera SXMを使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。炭素原子に基づくC1sメインピークを284.3eVとし、酸素原子に基づくO1sピークを533eV付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からO/C比を求めた。測定は、下記実施例で作製した還元後のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過後、イオン交換水で0.5質量%まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を5回繰り返して実施し、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。
各実施例・比較例で調製したグラフェン分散液をグラフェン固形分として1.5質量部、電極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を100質量部、追加の導電助剤としてアセチレンブラックを1.5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5質量部、溶媒としてNMPを100質量部配合したものをプラネタリーミキサーで混合して電極用ペーストを得た。この電極用ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、80℃15分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。
各サンプルの吸光度は、U−3010形分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製)を使用して測定した。セルは光路長10mmの石英製を用いた。測定は、下記実施例で調製したグラフェン分散液またはグラフェン粉末に、グラフェン重量分率が0.000013となるようNMPを加え、出力130W、発振周波数40kHzの超音波洗浄機(ASU−6M、アズワン社製)を用いて出力設定Highで10分間処理した希釈液に対して、事前に希釈液が含有する比率の混合溶媒でのベースライン測定をした上で行った。得られた270nmの吸光度から、下記式(4)で定義した重量吸光係数を算出した。
重量吸光係数(cm−1)= 吸光度/{(0.000013× セルの光路長(cm)} ・・・(4)
また、下記式で定義した吸光度比を算出した。
吸光度比=吸光度(270nm)/吸光度(600nm) ・・・(5)
グラフェンの比表面積測定はHM Model−1210(Macsorb社製)を使用して測定した。測定はJIS Z8830:2013に準拠し吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、100℃×180分とした。測定は、下記実施例で調製した還元後のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過後、水で0.5質量%まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を5回繰り返して洗浄、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。
グラフェン分散液の水分率測定は、カールフィッシャー水分計AQ−2200と水分気化装置EV−2010(平沼産業株式会社製)を用いて、JIS K 0113:2005の8.3項に示される水分気化−電量滴定法により測定した。水分気化装置にグラフェン分散液を投入して、130℃または250℃に加熱することで測定し、水分率W1(質量%)、W2(質量%)の値を得た。
酸化グラフェンの作製方法:1500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社製)を原料として、氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、5gの硝酸ナトリウム、30gの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度を20℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、X線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は0.53であった。
合成例1で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度30mg/mlに希釈し、超音波洗浄機で30分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
微細化工程で超音波印加時間を10分に変更し、強攪拌工程でフィルミックスの周速を20m/s(せん断速度:毎秒10000)で20秒処理に変更した以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
実施例1の最後の吸引濾過の前に、グラフェン分散液を90℃で2時間蒸留処理した以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
微細化工程で超音波印加時間を20分に変更した以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
強攪拌工程でフィルミックスの周速を50m/s(せん断速度:毎秒25000)で120秒処理に変更した以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
実施例1と同様にして得たグラフェン分散液を真空下に10分間置き、溶剤を一部除去して、固形分率を9.8質量%に調整した。
表面処理剤の混合量を0.6gに変更した以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
表面処理剤を混合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
微細化工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
実施例1における、フィルミックス処理の代わりに、フィルミックスよりもせん断力の弱いホモディスパー2.5型(プライミクス社)を使用して回転数3000rpmで30分処理した。このとき、ホモディスパーの回転刃の径は30mmであり、周速は4.7m/sと計算できる。攪拌時に使用した容器の内径は、50mmであり、壁面と回転刃の距離は10mmであった。せん断速度は毎秒470と計算できる。それ以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
実施例1の強攪拌工程で使用したフィルミックスの周速を5m/s(せん断速度:毎秒2500)に変更した以外は実施例1と同様にして、グラフェン分散液を作製した。
Claims (13)
- グラフェンが有機溶媒に分散してなるグラフェン分散液であって、レーザー回折/散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をD(μm)、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をS(μm)とした場合に、下記式(1)および(2)を同時に満たすグラフェン分散液。
0.5μm≦S≦15μm ・・・(1)
1.0≦D/S≦3.0 ・・・(2) - レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの厚さの平均値をT(μm)とした場合に、下記式(3)を満たす、請求項1に記載のグラフェン分散液。
100≦S/T≦1500 ・・・(3) - 固形分率(G)が0.3質量%以上40質量%以下である、請求項1または2に記載のグラフェン分散液。
- 前記グラフェンの、X線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素の比(O/C比)が、0.08以上0.30以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のグラフェン分散液。
- さらに、酸性基を有する表面処理剤を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のグラフェン分散液。
- 前記有機溶媒が、双極子モーメントが3.0Debye以上の有機溶媒である、請求項1〜5のいずれかに記載のグラフェン分散液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のグラフェン分散液と、電極活物質粒子とを混合した後に乾燥することを含む、グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造方法。
- 電極活物質、バインダーおよび請求項1〜6のいずれかに記載のグラフェン分散液を混合することを含む、電極用ペーストの製造方法。
- 水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程;
還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたはグラフェンを微細化する微細化工程;
還元工程および微細化工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程;
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒5000〜毎秒50000で撹拌処理する強撹拌工程;
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程;
を有するグラフェン分散液の製造方法。 - 前記還元工程からの全ての工程を、グラフェンが分散媒に分散した状態で一度も粉末状態を経由せずに行う、請求項9に記載のグラフェン分散液の製造方法。
- 前記微細化工程をメディアレス分散法により行う、請求項9または10に記載のグラフェン分散液の製造方法。
- 前記微細化工程のメディアレス分散法として超音波処理を行う、請求項11に記載のグラフェン分散液の製造方法。
- さらに、前記還元工程後のいずれかの段階で、
中間体分散液を70℃以上に加熱する加熱工程;
を有する、請求項9〜12のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015184815 | 2015-09-18 | ||
JP2015184815 | 2015-09-18 | ||
PCT/JP2016/076656 WO2017047523A1 (ja) | 2015-09-18 | 2016-09-09 | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン-活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6152925B1 true JP6152925B1 (ja) | 2017-06-28 |
JPWO2017047523A1 JPWO2017047523A1 (ja) | 2017-09-14 |
Family
ID=58289134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016559390A Active JP6152925B1 (ja) | 2015-09-18 | 2016-09-09 | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10654721B2 (ja) |
EP (1) | EP3358650B1 (ja) |
JP (1) | JP6152925B1 (ja) |
CN (1) | CN108028352B (ja) |
TW (1) | TWI694055B (ja) |
WO (1) | WO2017047523A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108557805A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-09-21 | 江苏大学 | 一种激光液相辐照法制备石墨烯的装置 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108028366B (zh) * | 2015-09-18 | 2021-01-15 | 东丽株式会社 | 石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及锂离子电池用电极的制造方法 |
JP6809483B2 (ja) * | 2017-03-13 | 2021-01-06 | 東レ株式会社 | 二次電池用電極 |
JP7110703B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2022-08-02 | 東レ株式会社 | グラフェン被覆繊維、導電性マルチフィラメント、導電性布帛およびグラフェン被覆繊維の製造方法 |
CN110800077B (zh) * | 2017-05-05 | 2022-09-13 | 西格马-奥尔德里奇有限责任公司 | 制造氧化石墨烯凝胶的方法 |
JP2019052083A (ja) * | 2017-09-13 | 2019-04-04 | 東レ株式会社 | グラフェン粉末、グラフェン粉末/有機溶媒分散液、グラフェン−電極活物質複合体粒子および電極ペーストおよび電極 |
CN108649233A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种双面涂布超薄石墨烯的锂离子动力电池穿孔箔材及其制备方法 |
CN112640155A (zh) * | 2018-09-10 | 2021-04-09 | 东丽株式会社 | 二次电池用电极及二次电池 |
EP3859826A4 (en) * | 2018-09-25 | 2022-06-08 | Toray Industries, Inc. | ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY |
US12037245B2 (en) | 2018-10-31 | 2024-07-16 | Toray Industries, Inc. | Graphene dispersion liquid, method for producing same, and electrode for secondary battery |
JP7263771B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2023-04-25 | 凸版印刷株式会社 | 塗布剤、吐出物及び塗布装置 |
JP2022527457A (ja) * | 2019-03-22 | 2022-06-02 | カーネギーメロン ユニバーシティ | 接着剤および封止剤として使用するための機能性グラフェン材料 |
CN110104633A (zh) * | 2019-04-27 | 2019-08-09 | 北京鼎臣石墨科技有限公司 | 一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法 |
WO2021095651A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | 東レ株式会社 | グラフェン分散液、正極ペーストおよびリチウムイオン電池正極 |
CN112461720A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 上海超碳石墨烯产业技术有限公司 | 一种氧化石墨烯溶液分散性快速评估方法 |
CN112768901B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-08-19 | 西安工业大学 | 三维石墨烯天线及其制备方法 |
CN115386146A (zh) * | 2021-05-25 | 2022-11-25 | 北京石墨烯研究院有限公司 | 一种石墨烯改性的橡胶组合物以及石墨烯胎面胶 |
US11512265B1 (en) * | 2021-07-23 | 2022-11-29 | Turtle Wax, Inc. | Water-based graphene dispersion made by shear stabilization |
CN114940492A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-26 | 赵庆华 | 固连液散法石墨烯粉末深加工工艺 |
CN115465860B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-06-16 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种低氧、高剥离氧化石墨烯的制备方法及所得产品的应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014009151A (ja) * | 2012-07-03 | 2014-01-20 | Harima Chemicals Group Inc | 薄層黒鉛または薄層黒鉛化合物の製造方法 |
WO2014140324A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | The Provost, Fellows, Foundation Scholars, And The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth, Near Dublin | A scalable process for producing exfoliated defect-free, non-oxidised 2-dimensional materials in large quantities |
JP2015059079A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 大阪瓦斯株式会社 | グラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体 |
JP2015520109A (ja) * | 2012-06-06 | 2015-07-16 | 東レ株式会社 | グラフェン粉末、グラフェン粉末の製造方法およびグラフェン粉末を含むリチウムイオン電池用電極 |
WO2015122498A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7658901B2 (en) | 2005-10-14 | 2010-02-09 | The Trustees Of Princeton University | Thermally exfoliated graphite oxide |
EP2256087A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Belenos Clean Power Holding AG | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution |
JP2011219318A (ja) | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グラファイト分散液及びその製造方法並びにグラファイト粉末 |
FR2983847B1 (fr) * | 2011-12-12 | 2018-01-12 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de preparation de graphene |
US20140370262A1 (en) * | 2012-01-30 | 2014-12-18 | Industry-Academic Cooperation Foundation Yonsei University | Three-dimensional graphene structure, and preparation method thereof |
US20140079932A1 (en) * | 2012-09-04 | 2014-03-20 | The Trustees Of Princeton University | Nano-graphene and nano-graphene oxide |
CN103848417B (zh) * | 2012-12-04 | 2016-02-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种控制石墨烯基材料表面电位的方法 |
CN103050704B (zh) * | 2012-12-28 | 2015-04-01 | 清华大学深圳研究生院 | 一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池 |
CN108028366B (zh) | 2015-09-18 | 2021-01-15 | 东丽株式会社 | 石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及锂离子电池用电极的制造方法 |
EP3425653A4 (en) | 2015-09-18 | 2019-11-06 | Toray Industries, Inc. | GRAPHENE DISPERSION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PROCESS FOR PRODUCING GRAPHENE COMPOSITE PARTICLES / ACTIVE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING ELECTRODE PULP |
-
2016
- 2016-09-09 CN CN201680053820.4A patent/CN108028352B/zh active Active
- 2016-09-09 WO PCT/JP2016/076656 patent/WO2017047523A1/ja active Application Filing
- 2016-09-09 US US15/760,562 patent/US10654721B2/en active Active
- 2016-09-09 EP EP16846394.1A patent/EP3358650B1/en active Active
- 2016-09-09 JP JP2016559390A patent/JP6152925B1/ja active Active
- 2016-09-13 TW TW105129666A patent/TWI694055B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015520109A (ja) * | 2012-06-06 | 2015-07-16 | 東レ株式会社 | グラフェン粉末、グラフェン粉末の製造方法およびグラフェン粉末を含むリチウムイオン電池用電極 |
JP2014009151A (ja) * | 2012-07-03 | 2014-01-20 | Harima Chemicals Group Inc | 薄層黒鉛または薄層黒鉛化合物の製造方法 |
WO2014140324A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | The Provost, Fellows, Foundation Scholars, And The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy And Undivided Trinity Of Queen Elizabeth, Near Dublin | A scalable process for producing exfoliated defect-free, non-oxidised 2-dimensional materials in large quantities |
JP2015059079A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 大阪瓦斯株式会社 | グラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体 |
WO2015122498A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108557805A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-09-21 | 江苏大学 | 一种激光液相辐照法制备石墨烯的装置 |
CN108557805B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-03-31 | 江苏大学 | 一种激光液相辐照法制备石墨烯的装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108028352A (zh) | 2018-05-11 |
WO2017047523A1 (ja) | 2017-03-23 |
JPWO2017047523A1 (ja) | 2017-09-14 |
EP3358650A4 (en) | 2019-07-17 |
EP3358650B1 (en) | 2020-08-26 |
TWI694055B (zh) | 2020-05-21 |
US10654721B2 (en) | 2020-05-19 |
EP3358650A1 (en) | 2018-08-08 |
US20180269465A1 (en) | 2018-09-20 |
TW201711960A (zh) | 2017-04-01 |
CN108028352B (zh) | 2019-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6152925B1 (ja) | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極用ペーストの製造方法 | |
JP6152924B1 (ja) | グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極ペーストの製造方法 | |
JP6152923B1 (ja) | グラフェン/有機溶媒分散液およびその製造方法ならびにリチウムイオン電池用電極の製造方法 | |
JP6888631B2 (ja) | グラフェン分散液、電極ペーストの製造方法および電極の製造方法 | |
JP6696632B1 (ja) | グラフェン分散液およびその製造方法ならびに二次電池用電極 | |
JP6863099B2 (ja) | グラフェン/有機溶媒分散液、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170329 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170502 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170515 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6152925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |