WO2015122498A1 - 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 - Google Patents

親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 Download PDF

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Abstract

　優れた親水性、柔軟性、及び金属との接着性を示す親水性重合体、その製造方法、それを含む電極、リチウムイオン二次電池用負極を提供する。　式（１）の親水性重合体であり、特に、式（１）中、式（２）の構造が１０～９９重量％であり、式（３）のウレタンユニットのモル数Ａに対する式（２）のイミドユニットのモル数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が１～３０である親水性重合体。 （Ｒ１：炭素数４～３０の２価の有機基、Ｒ２：数平均分子量が１００～１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２～５のポリオキシアルキレン構造を有する２価の有機基、Ｒ３：炭素数４～３０の芳香環を１又は２個含有する３価以上の有機基、Ｒ４：炭素数４～３０の４価の有機基、Ｘ：カルボキシル基又はスルホン酸基、ｘ：１～８００、ｙ：１～８００、ｚ：１～１００、ａ：１～４。Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１、ａは１）

Description

親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極
　本発明は、優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属との優れた接着性を示し、その有機溶媒溶液の粘性が低く、作業性が改善された親水性重合体、その製造方法、それを使用するバインダー、及び該バインダーを使用する電極に関するものである。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるために、負極活物質として、高い充放電の理論容量を有するシリコン、ゲルマニウム、スズ等を用いることが検討されている（特許文献１参照）。
　一般に、リチウムイオン二次電池として充放電特性を維持するためには、電極活性物質と集電体とが安定に近接した状態を保つ必要があり、集電体との接着性の良いバインダーが求められる。これまで汎用に供されていたバインダーとしては、非水系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は水系で分散性の良いスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが主流であった。
　しかし、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴い負極活物質の膨張収縮が起こり、バインダー樹脂が柔軟性と接着性の両立が不足しているため、破壊されたり、負極活物質及び負極集電体とバインダー樹脂との界面での剥離が発生して、充放電サイクル特性が低下する場合があるという課題があった。
　そこで、シリコンを含む負極活物質を、特定ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂で結着して負極を得ることで、サイクル特性の向上を図る技術が知られている（特許文献２、３参照）。
　特許文献２は、高い樹脂強度をもつ非水系ポリイミド樹脂を用いて、負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じるのを抑制し、サイクル特性を向上させている。しかし、バインダー前躯体からの脱水縮合には、高温での熱処理が必要で、集電体への影響が懸念される。また、ポリイミド単体のため、硬い物性を有しており、弾性及び柔軟性が十分ではなく、接着性が疑問視される。
　特許文献３は、芳香族イミド基とガラス転移点が３０℃以下の単独ポリマーを形成し得るソフトセグメントを含有するウレタン樹脂を非水系の結着剤として、比較的低温で、銅箔と剥離しない接着性の良好な負極を作製している。
　しかし、塗工溶液は有機溶媒系のＮＭＰであり、活物質表面への皮膜形成の恐れがあった。
　一般的に、柔軟性なポリイミド樹脂やポリイミドエラストマーも知られているが（非特許文献１、特許文献４参照）、特別に親水性を意図したものではないため、使用した際に水分散性が得られず、親水性の点で満足できるものではない。特に、それらのうちでも、環境負荷が小さく、溶液安定性に優れた微粒子を水中に均一分散できる水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有するポリイミド系樹脂が注目されている（特許文献５参照）。
　しかしながら、これらのポリマーは、柔軟性及び集電体との接着性の点で満足できるものではない。
　また、リチウム二次電池用電極の作製に、バインダーの前駆体としてポリアミック酸を用い電極塗膜を作製した場合、高温での脱水反応による収縮が起こり、電極が屈曲する課題が指摘されており、ポリイミド前駆体化合物及び高柔軟性高分子からなる組成物が提案されているが（特許文献６参照）、柔軟性については考慮されておらず、親水性の点でも満足できるものではない。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、２００～３５０℃の高温での熱処理が必要であることが示されており、電極作製時の集電体の強度低下が課題となっている（非特許文献２参照）。
以上から、今後は、活物質を被膜しない水系であり、１５０℃以下の低い温度の熱処理でも、従来のポリイミド樹脂と同等かそれ以上のバインダー性能が得られるような材料が開発されれば、Ｓｉ系負極の実用化が急激に進むと期待される。
日本特開２００９－１９９７６１号公報 日本特開２００８－３４３５２号公報 日本特開２０００－２００６０８号公報 日本特開２０１３－１２９７７０号公報 日本特開２０１１－１３７０６３号公報 日本特開２００８－１３５３８４号公報
「ポリイミドウレタンエラストマーの合成と物性」、エラストマー討論会要旨集、１９９９年、ｐ７２－７５ 「次世代蓄電池（最新）材料技術と性能評価」、技術情報協会、２０１３年、ｐ１６６－１６７
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属との優れた接着性を示し、さらに、その有機溶媒溶液の粘性が低く、作業性が改善された親水性重合体を提供することを目的とする。
　更に、特に、Ｓｉ又はＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」ともいう）を活性物質とする負極の熱劣化が少なく、放電容量が大きく、サイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ重合体について、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属と優れた接着性を示し、バインダー用として適する親水性重合体が得られことを見出した。
　更に、Ｓｉ化合物と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛とを含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質と、該負極活物質と集電極又は該負極活物質同士を結着する親水性重合体からなるバインダーと、該負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物からなる負極において、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用負極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の親水性重合体は、柔軟で、かつ金属との接着性に優れており、環境負荷が小さく、二次電池に使用の際に電気化学的に安定であるため、二次電池の電極活物質と電極を結合させるバインダーとして優れる。
　特に、シリコン化合物と炭素質物との複合化物からなる負極活物質と、比較的低い乾燥温度で熱処理しても高い結着性を示すバインダーとを均質分散することにより、繰り返しの充放電時の電極活物質の微粉化を抑制し、高容量で、かつ優れたサイクル特性を示す負極が得られる。
実施例３の親水性重合体のＣＶ測定の結果を示した図。 親水性重合体を用いて作製した電池の初期充放電曲線を示した図。 親水性重合体を用いて作製した電池の初期充放電曲線を示した図。 親水性重合体を用いて作製した電池の初期充放電曲線を示した図。 親水性重合体を用いて作製した電池の初期充放電曲線を示した図。 複合化粒子の断面（反射電子像）（低倍率）。 複合化粒子の断面（反射電子像）（高倍率）。 実施例７２で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真。 実施例７３で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真。 比較例１３で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真。 比較例１６で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真。
　本発明の親水性重合体は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１は炭素数４～３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は数平均分子量が１００～１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２～５のポリオキシアルキレン構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数４～３０の芳香環を１又は２個含有する３価以上の有機基を表し、Ｒ４は炭素数４～３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基又はスルホン酸基を表し、ｘは１～８００の整数を表し、ｙは１～８００の整数を表し、ｚは１～１００の整数を表し、ａは１～４の整数を表す。ただし、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。さらに、式（１）中、下記式（２）で表される構造が１０～９９重量％であり、式（３）で表されるウレタンユニット構造のモル数Ａに対する式（２）で表されるイミドユニット構造のモル数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が１～３０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｙ、及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｘは前記の定義と同じである。）
　式（１）は、繰返し単位中に、少なくとも一つのカルボキシル基又はスルホン酸基を持つイミドユニットとウレタンユニットがウレア結合を介して結ばれることを特徴としている。
　Ｒ１は、好ましくは炭素数４～１５の芳香環又は脂肪族環を含む２価の有機基である。Ｒ２は、平均分子量が好ましくは１００～５，０００であり、更に好ましくは１００～２，０００である。Ｒ３は、好ましくは炭素数６～２０の芳香環を１～２含有する３価以上の有機基を表す。ｘは好ましくは１～６００の整数を表す。ｙは好ましくは２～６００の整数を表す。
　本発明の親水性重合体は、芳香環とカルボキシル基又はスルホン酸基を組み合わせることで、極めて優れた接着性と親水性を示す。
　更に、本発明の親水性重合体は、式（１）で表される重合体の末端が、式（４）で表されるジカルボン酸無水物で封止されている構造を有することで極めて優れた接着性と親水性を示し、かつ有機溶媒溶液の粘性が低く、作業性が改善される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｚは、式（４）で表されるジカルボン酸無水物が下記式（５）からなる群より選ばれる化合物を形成するための２価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の親水性重合体は、バインダーとして用いることに適しているが、特に限定されるものでは無い。
　ここに、バインダーとは、集電体金属と電極活物質を結合させるものをいい、特に二次電池用のバインダーをいう。
　本発明の親水性重合体は、構造の中に剛直なポリイミド構造単位と、柔軟なポリアルキレン構造を有するものである。
　本発明の親水性重合体は、構造の中に、ポリイミドプレポリマーにより剛直なハードセグメントとしてポリイミド構造単位を有し、更に、ポリイミド構造単位中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する。このような置換基を有することで、柔軟で、かつ、金属と優れた接着性を示す。
　本発明の親水性重合体は、特に、二次電池用としての使用を想定した条件下では、電気化学的に安定な親水性重合体である。例えば、リチウムイオン二次電池用として使用可能な電位の範囲内では、サイクリックボルタンメトリで酸化及び還元反応が観察されず、安定な親水性重合体であることはこれまで知られていなかった。
　さらに、本発明の親水性重合体は、構造の中に、ポリイミド構造単位と同時に、ウレタンプレポリマーよりソフトセグメントとして導入されるポリオキシアルキレン構造を、イソシアネートとアミノ基の反応により生成するウレア結合を介して導入することで、柔軟性に欠け耐屈曲性に劣るポリイミド構造に、耐久性と柔軟性を付与でき、柔軟で金属との接着性の優れた親水性重合体にできる。
　本発明の親水性重合体は、式（２）に記載の構造を、親水性と接着力のバランスの点で、１０～９９重量％、好ましくは１０～９８重量％含むものである。親水性を良くする点で、より好ましくは４０～９８重量％、さらに好ましくは５０～９５重量％であり、特に好ましくは、親水性と接着力とのバランスが優れることから、６０～９８重量％である。１０重量％未満では、親水性が劣り、９９重量％を超えると柔軟性が不足する。
　本発明の親水性重合体は、式（３）で表されるウレタンユニット構造のモル数Ａに対する式（２）で表されるイミドユニット構造のモル数Ｂの比率(Ｂ／Ａ)が、親水性と接着力のバランスの点で、１以上３０以下であり、好ましくは１より大きく３０以下であり、親水性を良くする点で、より好ましくは１より大きく１０以下であり、親水性を改良する点で、さらに好ましくは１より大きく５以下であり、親水性と接着力とのバランスが優れることから、最も好ましくは１より大きく２以下である。１未満の場合は、原因は不明であるが、反応中に高粘度化してしまい親水性重合体が得られない。おそらく、親水性重合体の鎖の末端がポリイミド構造となる方が、水酸基やアミノ基と高い反応性を有するイソシアナート基を持つポリウレタン構造となるより安定なためと推定される。比率(Ｂ／Ａ)が３０を超えると親水性、及び接着力が低下してしまい、好ましくない。
　本発明の親水性重合体の末端が、式（４）で表されるジカルボン酸無水物で封止されている場合、式（１）で表される重合体１００重量部に対する、式（４）で表されるジカルボン酸無水物で封止された構造の割合は、特に限定するものではないが、０．０２～１００重量部が好ましく、親水性と低粘性のバランスの点で、０．０２～５０重量部がさらに好ましく、親水性と接着力とのバランスが優れることから、１～５０重量部が最も好ましい。
　本発明の親水性重合体は、二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池用として、電極活物質と電極との結合力が強いが好ましい。特に、金属である、銅に対して優れた接着性を表す、Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）における銅との初期接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。
　本発明の親水性重合体を二次電池用として使用する場合、銅の他に、アルミニウム、鉄、ステンレス等を用いることができる。
　本発明の親水性重合体は、ジイソシアネートとポリオールとの反応で得られる下記式（６）で表されるウレタンプレポリマーと、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合しポリアミド酸を経て、イミド環化させて得られた下記式（７）で表される両末端にアミノ基を有するポリイミドプレポリマーとを反応することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘは前記の定義と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｙ、ａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
　親水性重合体の末端を、式（４）で表されるジカルボン酸無水物で封止した重合体は、式（６）で表されるウレタンプレポリマーと、式（７）で表される両末端にアミノ基を有するポリイミドプレポリマーとを反応させて式（１）で表される重合体を得た後、得られた式（１）で表される重合体と、下記式（４）で表されるジカルボン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
　本発明の親水性重合体の製造のために用いられる式（６）で表されるウレタンプレポリマーは、下記式（８）で表されるジイソシアネートと下記式（９）で表されるポリオールとを、イソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）を１～２の範囲にして反応することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１は前記の定義と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ２は前記の定義と同じである。）
　式（８）で表されるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート２量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　式（９）で表されるポリオールとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてよい。また、必要に応じて、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を混合して使用することもできる。
　ウレタンプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジイソシアネートとポリオールとを所定の割合で混合して、反応させることで得ることができる。ジイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基の割合は、イソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）が１に近いほどウレタンプレポリマーの重合度は大きくなり、分子量が増加する。
　本発明においては、イソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）は、１～２、好ましくは１より大きく２以下であり、ポリイミドプレポリマーとの反応性を考慮すると、１．０１～２がより好ましい。イソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）が１未満の場合は、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとならないため、好ましくない。
　ウレタンプレポリマーの調製において、反応は、通常用いられるジイソシアネートの反応性に応じて室温～１４０℃で、触媒の非存在下又は存在下で行われる。
　触媒としては、例えば、有機スズ化合物、アミン化合物等が挙げられる。
　有機スズ化合物としては、例えば、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウレート、ビスアセト酢酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ等を挙げることができる。
　アミン化合物としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を挙げることができる。
　任意に、溶媒の存在下又は非存在下で反応することも可能である。溶媒としては、例えば、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メトキシプロピルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２，５－ジアザペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。反応時間としては、１～２４時間が好ましい。
　本発明の親水性重合体の製造のために用いられる、式（７）で表されるポリイミドプレポリマーは、下記式（１０）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応において、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１より大きく２以下で反応後、脱水イミド化により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ３、Ｘ、ａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ４は前記の定義と同じである。）
　式（１０）で表されるジアミンとしては、例えば、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ－トリメチルベンゼンスルホン酸、２，２’－ジスルホン酸ベンジジン、１，４－ジアミノベンゼン－３－スルホン酸、１，３－ジアミノベンゼン－４－スルホン酸、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメチル－（１，１’－ビフェニル）－２，２’－ジスルホン酸ベンジジン等が挙げられる。必要に応じて、これらは２種以上使用してもよい。さらに必要に応じて、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、又はビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メチレンを混合して使用することもできる。
　式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。必要に応じて、これらは２種以上使用してもよい。
　本発明においては、必要に応じて、これらの化合物の水素原子１～４個を、カルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基により置換したものを使用することもできる。
　ポリイミドプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを所定の割合で混合して反応させ、ポリアミド酸とした後、更に、イミド環化反応を経て得ることができる。ポリイミドプレポリマーを合成する際の重縮合は、通常の重縮合反応と同様に、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１に近いほど、生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。本発明においては、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）は、１より大きく２以下であり、ポリイミドプレポリマーとの反応性を考慮すると、１．０１～２が好ましい。ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１以下の場合は、両末端にアミノ基のポリイミドプレポリマーとならないため、好ましくない。
　ポリイミドプレポリマーを合成する際に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに対して不活性であり、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェノール、ｍ－クレゾール、クロロフェノール、４－メチルフェノール、ニトロフェノール等の有機溶媒を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。有機溶媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応が効率よく進行できる量であれば特に限定するものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを合わせた濃度が、１～５０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは５～４０重量％である。また、反応に支障のない任意の割合で、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン等を添加することができる。
　一般に、これらの有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを１００℃以下、好ましくは１０～９０℃の温度で反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００～３００℃の反応温度でイミド化を行い、ポリイミドプレポリマーを得ることができる。イミド化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジン、メチルモルホリンなどの塩基を触媒として添加することができる。更に副生する水を、トルエンなどの非極性溶媒と共沸させて系外に除去し、反応を進行させることもできる。必要であれば、水、メタノール、エタノール等のポリイミドプレポリマーが不溶な溶媒に反応液を添加し、ポリマーを析出し、乾燥して、ポリイミドプレポリマーを取り出すことができる。また、ポリイミドプレポリマーを単離することなく、ポリイミドプレポリマーの反応液をウレタンプレポリマーとの反応に用いることができる。
　ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとの反応は、任意で、有機溶媒の存在下又は無溶媒のいずれの条件でも行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合には、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを所定の割合で有機溶媒に加えて混合して、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行い、親水性重合体を含有する反応液を得るのが好ましい。反応液を、電極活物質と混練してバインダーとして塗布するためには、不溶なゲル分の無い、均一な反応液となることが好ましい。
　ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとを反応して得られた親水性重合体を含有する反応液は、ウレタン部位に起因する柔軟な相が存在するため、低温（２５℃以下）のガラス転移温度を示す。
　本発明の親水性重合体を得る反応時の組成（ポリイミド分率＝（ポリイミドプレポリマーの仕込み量／（ポリイミドプレポリマーの仕込み量＋ウレタンプレポリマーの仕込み量））×１００）は１０～９９重量％であり、好ましくは１０～９８重量％であり、更に好ましくは４０～９８重量％であり、特に好ましくは６０～９８重量％であり、最も好ましい範囲は８０～９８重量％である。１０重量％未満の場合は、親水性が劣り、９９重量％を超えると柔軟性が不足する。
　さらに、本発明の親水性重合体を得る場合、式（６）で表されるウレタンプレポリマーに対する式（７）で表されるポリイミドプレポリマーのモル比は、１より大きく３０以下、好ましくは１以上２以下で、更に好ましくは１より大きく２以下で反応させる。１未満の場合は親水性が著しく低下したり、反応中に全体が固化（ゲル化）したりする。３０を超える場合も親水性が低下する。
　式（６）で表されるウレタンプレポリマーの分子量は、ジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）等の公知の分子量測定方法からも求める事ができる。
　式（７）で表されるポリイミドプレポリマーの分子量は、ジアミンと酸無水物の仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができるが、ＧＰＣ等の公知の分子量測定方法からも求める事ができる。
　＜ポリイミド分率＞
　ポリイミド分率（重量％）＝［ＷＰＩ／（ＷＰＵ＋ＷＰＩ）］
　ＷＰＵ：ウレタンプレポリマー仕込み量
　ＷＰＩ：ポリイミドプレポリマー仕込み量
　ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとの反応のモル比に用いる分子量は、計算値を用いても良いし、ＧＰＣ等の公知の分子量測定方法からの値を用いることも可能である。
　ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとの反応で用いることができる有機溶媒としては、ポリイミドプレポリマーの合成で使用可能な、イソシアネート基に対し不活性なものであれば特に限定するものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　通常、反応は０～１５０℃、好ましくは１０～１００℃の温度で行われる。反応時間としては１～７２時間、好ましくは１～４２時間である。
　無溶媒下で反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押し出し機の中でも行うことができる。
　式（１）で表される親水性重合体と式（４）で表されるジカルボン酸無水物との反応は、任意で、有機溶媒の存在下又は無溶媒のいずれの条件でも行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合には、式（１）で表される親水性重合体と式（４）で表されるジカルボン酸無水物を、所定の割合で有機溶媒に加えて混合し、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行い、親水性重合体を含有する反応液を得ることができる。
　また、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとを反応して得られた反応液又は混合物に、必要に応じて有機溶媒を添加し、式（４）で表されるジカルボン酸無水物を加えて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行い、親水性重合体を含有する反応液を得ることができる。
　式（４）で表されるジカルボン酸無水物は、ジカルボン酸が分子内脱水縮合したものであり、例えば、フタル酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、マロン酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　反応に用いられる式（４）で表されるジカルボン酸無水物の使用量は、特に限定するものではないが、式（１）で表される重合体１００重量部に対して０．０２～１００重量部が好ましく、親水性と低粘性のバランスの点で、０．０２～５０重量部がさらに好ましく、更に、粘性を改良する点で、１～５０重量部が最も好ましい。
　反応液を、電極活物質と混練してバインダーとして塗布するためには、不溶なゲル分の無い均一な反応液であることが好ましい。
　式（４）で表されるジカルボン酸無水物以外のジカルボン酸無水物も、必要に応じて使用することができる。例えば、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、３－フルオロフタル酸無水物、４－フルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、こはく酸無水物、ブチルこはく酸無水物、ｎ－オクチルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、テトラプロペニルこはく酸無水物、テトラデセニルこはく酸無水物、オクタデセニルこはく酸無水物、アリルこはく酸無水物、２－ブテン－１－イルこはく酸無水物、２－ドデセン－１－イルこはく酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｐ－（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ－（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドナジック酸無水物、シトラコン酸無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４－ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　ジカルボン酸無水物は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組合せて用いてもよい。
　式（１）で示される親水性重合体とテトラカルボン酸二無水物の反応は、特に限定するものではないが、有機溶媒中又は無溶媒、１００℃以下の温度で行い、その後、さらに、好ましくは１００～３００℃の温度で行う。これにより、式（１）で表される重合体の末端が、式（４）で表されるジカルボン酸無水物で封止された親水性重合体を得ることができる。
　１００～３００℃の温度で反応させる際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジン、メチルモルホリンなどの塩基を、必要に応じて、触媒として添加することができる。更に、副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と共沸させて系外に除去し、反応を進行させることもできる。
　必要であれば、水、メタノール、エタノール等のポリイミドプレポリマーが不溶な溶媒に反応液を添加し、ポリマーを析出させ、親水性重合体を取り出すことができる。
　本発明のバインダー用溶液は、本発明の親水性重合体を含む有機溶媒溶液である反応液をそのまま使用することができる。また、その他の使用可能な有機溶媒としては、親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、モノメチルホルムアミド、パラクロルフェノール、４－メチルフェノール、オルトジクロロベンゼン、フェノール、クロルベンゼン等が挙げられる。その他の使用形態は以下の通りである。
　一般的に、重合体の水溶液又は含水有機溶媒溶液は、乳化重合、懸濁重合等の水を媒体とした、特殊な重合法により合成されるが、本発明の親水性重合体は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアと反応させると親水性重合体の塩が得られ、その塩と水、有機溶媒又は含水有機溶媒とを混合することによりバインダー用溶液が得られる。その方法としては、特に限定するものではないが、親水性重合体１００重量部に対して、５～１０００重量部、好ましくは５～３００重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを加えて親水性重合体と塩を形成させた後、水を加え、水溶液又は含水有機溶媒溶液とし、バインダー用溶液とすることができる。
　また、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとの反応物の有機溶媒溶液を減圧乾燥するか、水やメタノール、若しくはヘキサン等の親水性溶媒でない溶媒中に投入して、親水性重合体を析出し、乾燥させた後、親水性重合体１００重量部に対し、５～１０００重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを加えた水溶液中に分散又は溶解させ、水溶液又は含水有機溶媒溶液とし、バインダー用溶液とすることもできる。
　塩を形成させる方法としては、有機溶媒の存在下又は非存在下いずれを用いてもよい。有機溶媒としては、親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、モノメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また、親水性重合体を所定量のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを溶解した水溶液に加え、攪拌することにより、親水性重合体の水溶液又は含水有機溶媒溶液を得ることができる。水溶液又は含水有機溶媒溶液の溶解性を上げるためには、３０～１５０℃の温度で加温してもよいし、超音波処理を行ってもよい。また、溶解した後に、さらに水を加えたり、濃縮したりしても良い。
　本発明の親水性重合体は、該親水性重合体と有機溶媒を含有する反応液（バインダー用溶液）として使用できる他、所望の水溶液又は含水有機溶媒溶液の形態（バインダー用溶液）としても使用できる。
　本発明の親水性重合体は、金属に対する接着性が優れているので、二次電池の電極活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。
　電極活物質としては、炭素、ケイ素、スズ、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム又は鉄を含むものが挙げられる。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、スズ化合物、ケイ素とアルミの合金、ケイ素とスズの合金、ケイ素とチタンの合金、アルミとスズの合金、スズとチタンの合金などが挙げられる。
　本発明の親水性重合体は、柔軟でかつ金属と優れた接着性を示すため、特に二次電池、その中でも、リチウムイオン二次電池用の電極活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。
　本発明のバインダー用溶液は、製造する際に、含水有機溶媒溶液及び有機溶媒溶液の安定化やスケール発生量の低減を目的として、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、界面活性剤、凍結防止剤等を添加することもできる。
　本発明の親水性重合体は、金属へ塗布乾燥する際に、ポリアミック酸の様に特別に高温処理が必要ではなく、常法に従い塗布乾燥できる為、金属箔の変形は起こらない。
　本発明に用いる負極活物質は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍであるＳｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛とからなる、平均粒子径が１～４０μｍである複合化物であることが好ましい。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用の負極活物質について説明する。
　本発明でＳｉとは、純度が９８％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２～４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。
　本発明でＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２～１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択及び／又は添加量が好ましい。
　負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は０．０１～５μｍであり、０．０５～０．５μｍの範囲が更に好ましい。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
　本発明でＳｉ化合物と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛とからなる複合化物粒子の平均粒子径は１～４０μｍ、好ましくは５～２０μｍである。複合化物粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、嵩高くなって高密度の電極が作製し難くなると共に、粒子径が小さい微粉体であるためハンドリングに難点がある。粒子径が４０μｍを超えると負極の塗布厚みを厚くしないとシート作製ができないため、電極シート抵抗が大きくなり、放電容量やサイクル特性が低下する。
　本発明で炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化し難い難黒鉛化炭素（ハードカーボン）がある。
　本発明で黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物又は超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。
　本発明の負極活物質において、複合化物中に存在するＳｉ化合物の量は、１０重量％以上８０重量％以下が好ましく、１５～５０重量％が更に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０重量％未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０重量％より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。
　負極活物質において、複合化物に添加混合する炭素化物の添加量は、複合化物と添加する炭素化物の総量に対して、０．５～９９．５重量％が好ましく、より好ましくは１０～９０重量％、更に好ましくは２０～８０重量％である。
　負極活物質において、前記添加する炭素化物の粒子径は０．１～４０μｍが好ましく、より好ましくは５～２０μｍである。粒子径が０．１μｍ未満では、非常に微細な粒子のため、複合化物粒子との均質混合が難しい。粒子径が４０μｍを超えると、負極の塗布厚みを厚くしないとシート作製ができないため、電極シート抵抗が大きくなり、放電容量やサイクル特性が低下する。
　負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物と炭素質物が、共に０．５μｍ以下、好ましくは０．1～０．５μｍの厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であることが好ましく、その構造が積層及び／又は網目状に広がって負極活物質粒子を形成し、該黒鉛薄層が負極活物質粒子の表面付近で湾曲して複合化物粒子を覆っており、その複合化物粒子の周りに、黒鉛又は炭素質物が配置していることが好ましい。黒鉛薄層の厚みが０．５μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝導性が低下する可能性がある。
　次に、本発明のリチウムイオン二次電池用の負極活物質の製造方法について説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用の負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、更に、必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕して複合化物粒子を形成する工程と、該複合化物粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程と、複合化物と炭素化物とを混合する工程を含む。
　原料であるＳｉ化合物は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍの粉末を使用する。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、Ｓｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いて分級する。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力等を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。
　粉砕は、湿式、乾式を共に用いることができる。更に微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により、非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級、もしくはふるい分け分級を用いることができる。
　乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行われる。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
　別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性ガス中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
　炭素質物の原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性ガス雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定されない。例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。
　原料である黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理し、酸化処理した後、熱処理することにより、膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、又は超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。原料の黒鉛は、予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては、天然黒鉛や人造黒鉛では１～１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ～５ｍｍ程度である。
　上記のＳｉ化合物、炭素前駆体、及び、必要に応じて黒鉛の混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下で、混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、及び、必要に応じて黒鉛を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中で分散し、混合して、次いで、溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
　混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケットを加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
　これらの装置で、炭素前駆体を固化、又は、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、及び、必要に応じて黒鉛との混合物は、造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、又は溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。
　得られる造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから、０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～１ｍｍがより好ましい。
　造粒・圧密化物の粉砕方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、あるいは媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
　粉砕して得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空中など不活性雰囲気下で焼成する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、負極活物質の含有量が６０～９９重量％であり、好ましくは８０～９８重量％であり、親水性重合体（前記バインダー）の含有量が１重量％～４０重量％、好ましくは２～２０重量％であり、導電性炭素化合物の含有量が０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．０５～５重量％であることが好ましい。負極活物質が６０重量％未満では負極としての放電容量が確保できず、９９重量％より多いと結着性や導電性が確保できず、サイクル特性が低下する可能性がある。また、親水性重合体（バインダー）含有量が４０重量％を超える及び／又は導電性炭素化合物が２０重量％を超える場合には負極活物質の含有量が確保できず、初期放電容量が低下する可能性にある。
　親水性重合体の含有量が１重量％未満及び／又は導電性炭素化合物が０．０１重量％未満では、結着性又は導電性が確保できず、サイクル特性が低下する可能性がある。
　次に、本発明のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法について説明する。
　前記のリチウムイオン二次電池用の負極活物質と、柔軟性が高く、結着性が高い本発明の親水性重合体（バインダー）と、導電性炭素化合物とを、水、有機溶媒又は含水有機溶媒(溶剤ともいう)に混合分散してスラリーとし、次に、該スラリーを集電極上に塗布した後、負電極を構成する電極活物質、バインダー、導電炭素化合物、集電極をプレス成型により一体化し、電極中に含まれる水、有機溶媒等を乾燥除去する方法が挙げられる。また、スラリーを集電極上に塗工する以外に、電極活物質、バインダー、導電炭素化合物及び溶剤を混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形する方法もある。
　また、親水性重合体は、水、有機溶媒又は含水有機溶媒に溶解した溶液として用いて負極を作製することも可能である。
　プレス成型後の電極乾燥温度は１５０℃以下で十分である。本乾燥の目的は、電極中に残存する水、有機溶媒等を除去することから、１００℃程度の温度で、真空、空気中、又は窒素ガス等の不活性ガス下で行えばよい。一般的には、ポリイミド化させるため、２００～４００℃程度の比較的高い熱処理温度が必要であるが、本発明の親水性重合体は、電極作製時に、すでに低分子量のイミド化体となっており、低温度で乾燥することにより結着性を示すことができる。
　本発明で導電剤は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種コークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電剤の添加量は、負極材全量に対して０～２０重量％であり、１～１０重量％が好ましい。導電剤の添加量が少ないと、負極材の導電性が乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤の添加量が多すぎる場合は、電池容量の低下につながる恐れがある。
　前記混合分散用の溶剤としては特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、使用量に特に制限はない。集電体は、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。
　一体化は、例えばロール、プレス等の成型法で行うことができる。
　このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極に対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量であり、高初期効率という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。
　正極に用いられる材料は、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２（ｘは０．１～０．５、ｙは０．１～０．５。）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等を単独又は混合して使用することができる。
　電解液は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる、有機電解液を使用することができる。
　更には、イミダゾリウム、アンモニウム、又はピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは、特に限定されるものではないが、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。
　イオン液体は、前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートのようなＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。
　また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
　電池性能の評価は、充放電装置を用いて行われる。電池評価の条件は、特に制約はなく、定電流法、定電流定電圧法、定容量法、定電力法、パルス法などが挙げられる。特に、定電流法や定電流定電圧法は、充放電深度（ＤＯＤ）が１００％近くでの電池特性評価として用いられることが多く、定容量法や定電力法は、充放電深度（ＤＯＤ）が比較的浅い領域での電池評価にも使用することができる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜分子量＞
　ウレタンプレポリマーの分子量は、ジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みより求められる重合度より計算した。
　ｒ１＝ジイソシアネート化合物の仕込みモル数÷ポリオールの仕込みモル数
　ウレタンプレポリマーの重合度（ＮＡ）＝（ｒ１＋１）÷（ｒ１－１）
　ウレタンプレポリマーの分子量
　＝（ＮＡ÷０．５×ジイソシアネート化合物の分子量）
　　　＋（ＮＡ÷０．５×ポリオールの分子量）
　ポリイミドプレポリマーの分子量は、ジアミン化合物と酸無水物の仕込みより求められる重合度より計算した。
　ｒ２＝ジアミン化合物の仕込みモル数÷
　　　　テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル数
　ポリイミドプレポリマーの重合度（ＮＢ）＝（ｒ２＋１）÷（ｒ２－１）
　ポリイミドプレポリマーの分子量
　＝（ＮＢ÷０．５×ジアミン化合物の分子量）
＋（ＮＢ÷０．５×テトラカルボン酸二無水物の分子量）－重合度×１８
＜赤外吸収スペクトル測定＞
　赤外吸収スペクトルは、ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製のＳｙｓｔｅｍ２０００　ＦＴ－ＩＲを用いて測定した。
＜親水性評価＞
　１重量％のＮＭＰ溶液を８０ｇ調製し、親水性重合体１００重量部に対してカルボキシル基に対し３倍等量の水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加して、重合体の親水性を評価した。
　（１）含水有機溶媒溶液の生成：◎　（２）僅かに凝集物の生成：○
　（３）多量に凝集物の生成：△　　　（４）水添加中に塊が生成：×
＜接着性の評価＞
　親水性重合体を１０重量％含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製し、２×１０ｃｍの短冊状の銅箔に、ドクターブレードにて塗布した後、乾燥（１２０℃×２時間熱風乾燥、更に１２０℃×２時間減圧乾燥）して得られた塗膜を用いて接着試験を行った。
　銅箔；日本テストパネル社製　Ｃ１２２ＯＲ（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）
＜折り曲げ試験１＞
　前記銅箔に親水性重合体を塗布した銅箔を１８０°に折り曲げ、折り曲げた部分の親水性重合体の欠落を目視評価した。目視での判定基準は以下のとおりとした。
　（１）欠落なし（接着性がきわめて優れる）：◎
　（２）塗布面の僅かな欠落が見られる（接着性良好）：○
　（３）欠落して金属箔がわずかに露出する：△
　（４）欠落して金属箔が完全に露出する：×
＜折り曲げ試験２＞
　前記銅箔に親水性重合体を塗布した銅箔を水平状態から、直径１ｃｍのパイプに塗布面が外になるように重ねて繰返し折り曲げ、塗膜が剥離するまでの回数を測定した。
＜ポリイミド分率（重合体中の式（２）の構造の割合）＞
　ポリイミド分率（重量％）＝［ＷＰＩ／（ＷＰＵ＋ＷＰＩ）］
　ＷＰＵ：ウレタンプレポリマー仕込み量
　ＷＰＵ：ポリイミドプレポリマー仕込み量
＜ガラス転移温度の測定＞
　ガラス転移温度の測定は、ネッチ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２００Ｆ３）を用い、－１００℃から２５０℃の範囲にて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温条件にて測定した。
＜銅箔とのＴ字剥離試験による初期接着力の評価＞
　１．親水性重合体の反応液をガラス板上に流延し、１２０℃で２時間熱風乾燥した後、更に１２０℃で減圧乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
　２．得られたフィルムを幅３５ｍｍ×長さ７０ｍｍに切断し、銅箔：日本テストパネル社製のＣ１２２ＯＲ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）と熱プレス装置を用いて、１８０℃×１分の条件にて貼り合せた。この貼り合せた試料を、幅１５ｍｍの短冊状に打ち抜き、接着力測定試料とした。
　３．接着力は、Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）（ＪＩＳ６８５４に準拠）により剥離強度を測定し（ｎ＝３）、接着力とした。
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定＞
　１２重量％の親水性重合体を含むＮＭＰ溶液を調製し、日本テストパネル社製のＣ１２２ＯＲ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）銅箔に、１５０μｍのドクターブレードにて塗布した。その後、乾燥（１２０℃×２時間熱風乾燥、更に１２０℃×２時間減圧乾燥）して、得られた塗膜を電極とし、以下の条件によりＣＶ測定を行った。
「ＣＶ測定条件」
　対極＝Ｌｉ（１６．６ｃｍ２）、対極＝Ｌｉ／Ｌｉ＋、
　試験極面積＝０．５ｃｍ２、測定温度＝室温（２５℃）、
　スイープ速度＝０．５ｍＶ／ｓｅｃ、
　　　電解液＝１Ｍ－ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン／炭酸ジメチル混合液（１：２（ｖｏｌ比））、
　　　測定装置＝ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ　ＳＩ－１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）。
　先ず２Ｖ→０Ｖ→２Ｖまでスイープした後、２～０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲で２回泡けしスイープし、流れた電流を記録することでＣＶ測定を実施した。
＜電極の調製＞
　電極活物質、バインダー、導電助剤、及びＮＭＰを所定量混合し、自公転ミキサーで攪拌混合し、電極用塗工液を調製した。
　得られた電極用塗工液を、塗布速度１ｃｍ／ｍｉｎ．にて、クリアランス＝０．４μｍのコーターを使い、厚さ１８μｍの銅箔に塗工し、１２０℃で３０ｍｉｎ．真空乾燥し、電極活物質などが塗布された銅箔を調製した。
　得られた銅箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、電極とした。
　以下の条件にて、充放電を行ない、電極を評価した
　　対極：Ｌｉ、電解液：１Ｍ－ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン：炭酸ジメチル（１：２（ｖｏｌ比））、電流：０．２ＣＡ、温度：２５℃。
　合成例１ａ
　窒素雰囲気下、５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ジイソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２０．０ｇと、ポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール（分子量１０００、三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００）７６．１ｇを量り取り（ジイソシアネート／ポリオール（モル比＝１．０５））、８０℃で２時間反応し、ウレタンプレポリマー１ａを得た。
　合成例２ａ～１３ａについては、合成例１ａと同様な操作にて合成を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
合成例１ｂ
　窒素雰囲気下、水分定量管と還流冷却器を付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）６．２５ｇと、ＮＭＰ１２２．９ｇを量り取り、溶解した。その後、テトラカルボン酸二無水物として４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２．５ｇを加え、５０℃に加熱し、１時間反応した（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物（モル比＝１．０２））。その後、イソキノリン０．０４ｇをトルエン１０．５ｇに溶解した溶液を加え、１８０℃で３時間攪拌し、トルエンと共沸した水を取り除いて、ポリイミドプレポリマー１ｂの有機溶媒溶液を得た。
　合成例２ｂ～１３ｂについては、合成例１ｂと同様な操作にて合成を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１
　窒素雰囲気下、５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ウレタンプレポリマー１ａを４．４ｇ、及びＮＭＰ３．１ｇを量り取り、攪拌し溶解した。その後、ポリイミドプレポリマー１ｂの有機溶媒溶液７７．４ｇ（ポリマーとして８．９ｇ相当）を添加し、室温で２４時間反応させて、不溶成分の無い均一な親水性重合体の有機溶媒溶液を得た。ポリイミド分率は６６．９重量％であった。赤外吸収スペクトルにより、イソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ－１吸収が消失し、１７８０ｃｍ－１、及び１３６０ｃｍ－１にイミド構造に由来する吸収が存在し、３２９０ｃｍ－１、及び１５４０ｃｍ－１にウレタン構造に由来する吸収が存在することから、反応の進行を確認した。得られたポリマーのガラス転移温度は－５８℃を示した。イミドユニット／ウレタンユニット（モル比）は２．４であった。
　得られた親水性重合体の有機溶媒溶液にＮＭＰを加え、５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに親水性重合体１重量％の有機溶媒溶液を８０ｇ調製した。０．１１ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過して、親水性重合体の塩の含水有機溶媒溶液（バインダー用溶液）を得ることができた（親水性◎）。
　反応で得られた親水性重合体の有機溶媒溶液を用いて、０．１５μｍのドクターブレードで銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではきわめて優れる結果であった（評価◎）。折り曲げ試験２では１００回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。
　また、銅箔に対する初期接着力は、１．２０Ｎ／ｍｍであった。
　ＣＶ測定結果より酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されず、バインダー用に適していることがわかった。
　実施例２～３１については実施例１と同様な操作にて合成を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　図１に実施例３の親水性重合体のＣＶ測定結果を示す。
実施例３２
　実施例１で得られた反応液中の固形分から換算し、重合体１００重量部に対し、フェニルエチニルフタル酸無水物を２２重量部添加し、ＮＭＰ溶液で固形分５％とした溶液４０ｇに対しトルエン１０ｇを添加し、５０℃で１時間反応させた後、更に１６０℃で２時間トルエンと共沸した水を取り除いて反応を行った。反応液を濃縮し、固形分１５％の変性親水性重合体溶液が得られた。赤外吸収スペクトルにより末端アミノ基であるＮＨ２に由来する３４６６ｃｍ－１の吸収が消失したことにより、重合体の末端がフェニルエチニルフタル酸無水物（ジカルボン酸無水物）で封止されていることを確認した。溶液粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
　上記の結果より、末端が封止されて低粘度であり、作業性に優れており、バインダー用や接着剤用などに適していることがわかった。
　実施例３３～６６については実施例３２と同様な操作にて合成を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　比較例１
　５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにウレタンプレポリマー１ａにＮ－メチルピロリドンを加え１重量％の有機溶媒溶液として８０ｇを調製した。０．０６ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加したところ、凝集物が多量に生成し、重合体の塩の含水有機溶媒溶液（バインダー用溶液）を得ることができず（親水性×）、実施例に対して劣った。
　また、ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液を、０．１５μｍのドクターブレードを用いて、銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではきわめて優れる結果であった（評価◎）。折り曲げ試験２では１００回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。
　また、銅箔に対する初期接着力は、０．１Ｎ／ｍｍであり、実施例に対して劣った。
　ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液のＣＶ測定結果は、酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されなかった。結果を表５に示す。
　比較例２
　５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにポリイミドプレポリマー１ｂにＮ－メチルピロリドンを加え１重量％の有機溶媒溶液として８０ｇを調製した。０．０６ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加したところ、親水性重合体の塩の均一水溶液を得ることができた（親水性○）。
　また、得られたポリイミドプレポリマーの有機溶媒溶液を用いて、０．１５μｍのドクターブレードで銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではポリマーが金属箔から剥離し（評価×）、実施例に対し劣った。折り曲げ試験２では５３回でポリマーが銅箔から完全に剥離し、実施例に対し劣った。
　また、銅箔に対する初期接着力は、０．００Ｎ／ｍｍであり、実施例に対し低かった。
　ポリイミドプレポリマーのＣＶ測定結果は、酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されなかった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　比較例３～１１
　表５に記載の条件で実施例１と同様な操作にて親水性重合体の合成を試みた。しかし、いずれの親水性重合体も実施例に対し特性として劣る結果となった。なお、比較例１０については反応中に粘度が増大し攪拌不能となり、親水性重合体を得ることができなかった。結果を表５に示す。
　比較例１２
　ポリマーとして市販ＰＶＤＦ（ＫＦ＃１１２０、クレハ社製）を用い、実施例と同様な評価を行った。結果を表５に示す。親水性の評価についてはＮａＯＨの添加は行わなかった。しかし、実施例に対し親水性、初期接着力、折り曲げ試験１、及び折り曲げ試験２が劣る（＝接着耐久性が低い）点で実施例に劣る結果となった。またＣＶ測定においては反応由来の電流が観測された。
　実施例６７
　活物質にＳｉＯ（大阪チタニウム社製）を用い、活物質／親水性重合体（実施例１８）／導電助剤（アセチレンブラック）＝７０／２０／１０（重量部）の組成で電極用塗工液を調製し、リチウムイオン二次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図２に示す。図２の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
　実施例６８
　親水性重合体として実施例２２を用いた以外は、実施例６７と同様にしてリチウムイオン二次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図３に示す。図３の結果より親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
　実施例６９
　活物質に黒鉛（日本黒鉛社製ＣＧＢ－１０）を用い、活物質／親水性重合体（実施例１８）＝１００／５（重量部）の組成で電極用塗工液を調製し、リチウムイオン二次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図４に示す。図４の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
　実施例７０
　親水性重合体として実施例１９を用いた以外は、実施例６７と同様にしてリチウムイオン二次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図５に示す。図５の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。
　実施例７１
　実施例１８で得られた反応液（有機溶媒（ＮＭＰ）溶液）を２００メッシュのＳＵＳ金網でろ過したところ、目視で不溶物の生成は確認できなかった。
　溶解度を測定したところ、親水性重合体は１３重量％溶解していた。
　また実施例１８で得られた反応液を１１０℃で恒量となるまで真空乾燥した。３．８ｇの水酸化ナトリウムを水１８０ｇに溶解した水溶液に得られた親水性重合体を１６．２ｇ溶かし、４時間室温で攪拌した。水溶液を４００メッシュのＳＵＳ金網でろ過し、得られた水溶液を１２０℃の熱風乾燥機で恒量となるまで乾燥し、固形分から溶解度を測定したところ親水性重合体は９．５重量％溶解していた。
　実施例７２
　平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
　粒子径約０．５ｍｍ、厚み約０．０２ｍｍの扁平形状をした天然黒鉛を、濃硫酸に硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した液に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を、５ｇ／分の供給速度になるように１４Ｌ／分の流量の窒素ガスを流動させて電気ヒーターで１１５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通した。上記加熱処理により酸処理黒鉛中の硫酸が亜硫酸等のガスに分解排出することによって酸処理黒鉛は膨張し、それをステンレス容器で捕集した。熱処理前後の軽装嵩密度の比率より算出した膨張率は３５０％であった。ＳＥＭ観察で、黒鉛層が厚み方向に剥離膨張化し、アコーディオン状の形状をした粉末であることが確認された。
　上記超微粒子Ｓｉスラリーを８６ｇ、上記膨張黒鉛を２０．６ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（ＡＳＢＥＲＹ社製グレード３７７２）を１２．９ｇ、エタノール３．２Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで８０００ｒｐｍ、１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、更に１２時間乾燥して、約５０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度８０ｇ／Ｌ）を得た。
　この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度約２ｍｍ、軽装嵩密度４６７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装嵩密度６４０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径（Ｄ５０）が１８．６μｍ、軽装嵩密度が７５３ｇ／Ｌの複合化物を得た。
　図６、図７に、得られた複合化物粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ－ＳＥＭによる反射電子像を示す。複合化物粒子内部は０．０５～１．０μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２～０．５μｍの厚みの黒鉛薄層に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。
　「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
　得られた前記複合化物を負極活物質として秤量し、前記負極活物質を８３．７重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック１．０重量％、実施例１８に記載の親水性重合体：バインダー（固形分濃度１４．８重量％のＮＭＰ溶液）１５．３重量％にＮＭＰ０．６６ｇを混合し、４０重量％のスラリーを自転・公転ミキサー（シンキー社製　泡取り錬太郎、以下でも同じ）を用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
　得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図８に示す。バインダーが粒子間を均質に結着している様子が観察された。
　乾燥後、１３．８ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、更に真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２５μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
　「評価用セルの作製」
　評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、直径２４ｍｍのポリプロピレン製セパレータ、直径２１ｍｍのガラスフィルター、直径１８ｍｍで厚み０．２ｍｍの金属リチウム及びその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、更にシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工社製　ＳＤ－８）に接続した。
　「評価条件」
　評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、３ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
　また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量と初回の放電容量を比較し、そのサイクル容量維持率として評価した。
　実施例７３
　複合化物は、上記超微粒子Ｓｉスラリーを６４．５ｇ、上記膨張黒鉛を２５．８ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（ＡＳＢＥＲＹ社社製　グレード３７７２）を１０．８ｇ用いて作製したこと以外は、実施例７２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
　「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
　得られた前記複合化物を負極活物質として秤量し、負極活物質８４．０重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック１．１重量％、実施例１８記載の親水性重合体（固形分濃度１４．８重量％のＮＭＰ溶液）１４．９重量％にＮＭＰ０．６６ｇを混合し、３５重量％のスラリーと水とを混合後、自転・公転ミキサーを用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
　得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図９に示す。バインダーが粒子間を無駄なく均質に結着している様子が観察された。
　比較例１３
　平均粒子径が７μｍの市販のシリコン（阪和工業社製）と前記天然黒鉛３０：７０（重量％）からなる負極活物質を使用した以外は、実施例７２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
　比較例１４
　実施例７２で用いた複合化物を負極活物質として秤量し、負極活物質７９．４重量％（固形分全量中の含有量）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック５．０重量％、市販のポリイミドバンダー（ＩＳＴ社製、ドリームボンド、固形分濃度４６．７重量％のＮＭＰ溶液）１５．６重量％にＮＭＰ０．４３８ｇを混合し、２５重量％のスラリーを自転・公転ミキサーを用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
　得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図１０に示す。市販のポリイミドバインダーは微細な粒子からなり、活物質の表面を覆うようにバインダーが被覆している様子が観察された。
　乾燥後、１３．８ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、更に真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが１４μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
　比較例１５
　使用するバインダーを市販のポリイミドバンダー（ＩＳＴ社製、ドリームボンド）を使用した以外は実施例７３と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
　比較例１６
　平均粒子径が７μｍの市販のシリコン（阪和工業社製）と前記天然黒鉛３０：７０（重量％）からなる負極活物質として秤量し、前記負極活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％、水とを混合後、自転・公転ミキサーを用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
　得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図１１に示す。市販のポリイミドバインダーは微細な粒子からなり、活物質の表面を覆うようにバインダーが被覆している様子が観察された。
　乾燥後、１３．８ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、更に真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン二次電池用負極を得た。
　比較例１７
　負極活物質として実施例７２に記載の複合化物を用い、バインダーとして前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％を含有したものを使用し、実施例７２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
　比較例１８
　負極活物質として実施例２に記載の複合化物を用い、バインダーとして前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％を含有したものを使用し、実施例７３と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
　比較例１９
　負極活物質として比較例１に記載の複合化物を用い、バインダーとして前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％を含有したものを使用し、実施例７２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
　実施例７２～７３の負極活物質の作製条件と比較例１３～１９の負極活物質の作製条件を表６に示す。また、実施例７２～７３の結果と比較例１３～１９の結果を表７に示す。
　表７から明らかなように、Ｓｉ、炭素質物、黒鉛を複合化後、ポリウレタンとポリイミドの共重合体バインダーを用いて作製した電池は、低い熱処理温度においても放電容量が高く、サイクル特性に優れていることがわかる。
　これに対し、平均粒径が７μｍ程度の大きさの市販のＳｉ粒子と黒鉛を混合して作製した負極活物質と本発明によるバインダー以外の各種市販バインダーを用いて作製した比較例１３、１６、１９のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が大きく低下していることがわかる。
　負極活物質としてＳｉと黒鉛を複合化した負極活物質とポリイミドバンダーやＳＢＲ／ＣＭＣなどの水系バインダーを用いた比較例１４、１５、１７、１８は、本発明の実施例に比べサイクル維持率が低いことがわかる。また、市販のポリイミドバインダーを用いた場合には、サイクル特性を向上させるため熱処理温度を２００℃以上とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　本発明の親水性重合体は、柔軟で、金属との接着性に優れ、環境負荷が小さく、電気化学的に安定であり、二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質と電極を結合させるバインダーとして利用できる。更には、回路基板、半導体装置の絶縁膜、複合材料などのサイジング剤としても利用が可能である。
　なお、２０１４年２月１３日に出願された日本特許出願２０１４－０２５６２１号、２０１４年３月２８日に出願された日本特許出願２０１４－０７０３０７号、及び２０１４年５月２１日に出願された日本特許出願２０１４－１０５７２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１１　複合化物断面反射電子像中の黒鉛又は炭素化物層（灰色）
　１２　複合化物断面反射電子像中の微細Ｓｉ粒子（白色）
　１３　複合化粒子
　１４　バインダー

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表されることを特徴とする親水性重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１は炭素数４～３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は数平均分子量が１００～１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２～５のポリオキシアルキレン構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数４～３０の芳香環を１又は２個含有する３価以上の有機基を表し、Ｒ４は炭素数４～３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基又はスルホン酸基を表し、ｘは１～８００の整数を表し、ｙは１～８００の整数を表し、ｚは１～１００の整数を表し、ａは１～４の整数を表す。ただし、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。さらに、式（１）中、下記式（２）で表される構造が１０～９９重量％であり、式（３）で表されるウレタンユニット構造のモル数Ａに対する式（２）で表されるイミドユニット構造のモル数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が１～３０である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｙ、及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｘは前記の定義と同じである。）
  2. 　式（１）で表される重合体の末端が、下記式（４）で表されるジカルボン酸無水物で封止されている、請求項１に記載の親水性重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｚは、上記式（４）で表されるジカルボン酸無水物が下記式（５）からなる群より選ばれる化合物を形成するための２価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　式（１）で表される重合体１００重量部に対して、式（４）で表されるジカルボン酸無水物０．０２～１００重量部で封止されている、請求項２に記載の親水性重合体。
  4. 　Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）における、銅との初期接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性重合体。
  5. 　請求項１又は４に記載の親水性重合体の製造方法であり、下記式（６）で表されるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記式（７）で表されるポリイミドプレポリマー（Ｂ）とを、反応時におけるポリイミド分率（［（Ｂ）の重量／［（Ａ）の重量＋（Ｂ）の重量］］×１００）が１０～９９重量％であり、かつ、式（６）で表されるウレタンプレポリマーに対する式（７）で表されるポリイミドプレポリマーのモル比が１以上３０以下で反応させることを特徴とする製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｘは前記の定義と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｙ、及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
  6. 　請求項２乃至４に記載の親水性重合体の製造方法であり、式（６）で表されるウレタンプレポリマー（Ａ）と、式（７）で表されるポリイミドプレポリマー（Ｂ）とを、反応時におけるポリイミド分率（［（Ｂ）の重量／［（Ａ）の重量＋（Ｂ）の重量］］×１００）が１０～９９重量％であり、かつ、式（６）で表されるウレタンプレポリマーに対する式（７）で表されるポリイミドプレポリマーのモル比が１以上３０以下で反応させ、その後、式（４）で表されるジカルボン酸無水物を反応させることを特徴とする製造方法。
  7. 　ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式（８）で表されるジイソシアネートと下記式（９）で表されるポリオールとを、イソシアネート基と水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が１～２の範囲で反応させて得られる、請求項５又は６に記載の親水性重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式中、Ｒ１は前記の定義と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式中、Ｒ２は前記の定義と同じである。）
  8. 　ポリイミドプレポリマー（Ｂ）が、下記式（１０）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１より大きく２以下の範囲で反応させて得られる、請求項５乃至７のいずれかに記載の親水性重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （式中、Ｒ３、Ｘ、及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （式中、Ｒ４は前記の定義と同じである。）
  9. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の親水性重合体に対して、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを反応させて得られる、親水性重合体の塩。
  10. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の親水性重合体及び／又は請求項９に記載の親水性重合体の塩を、水、有機溶媒又は含水有機溶媒に溶かしてなる、バインダー用溶液。
  11. 　請求項１０に記載のバインダー用溶液を乾燥して得られる二次電池用バインダー。
  12. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の親水性重合体及び／又は請求項９に記載の親水性重合体の塩を含む電極。
  13. 　請求項１２に記載の電極からなるリチウムイオン二次電池用電極。
  14. 　電極が負極であり、負極活物質がＳｉ又はＳｉ合金と、炭素質物若しくは炭素質物と黒鉛とを含む、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  15. 　負極活物質が、平均粒子径が０．０１～５μｍであるＳｉ又はＳｉ合金と、炭素質物又は炭素質物と黒鉛とからなる平均粒子径が１～４０μｍである複合化物である、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  16. 　負極活物質が、Ｓｉ又はＳｉ合金と、炭素質物とが共に０．５μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造は積層及び／又は網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して複合化物粒子を覆っており、その複合化物粒子の周りに黒鉛又は炭素質物が配置している、請求項１４又は１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  17. 　負極活物質を６０重量％以上９９重量％以下、請求項１１に記載のバインダーを１重量％以上４０重量％以下、導電性炭素化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有する、請求項１４乃至１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  18. 　請求項１４乃至１７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であり、負極活物質と、請求項１１に記載のバインダー若しくは請求項１０に記載のバインダー溶液と、前記導電性炭素化合物を水、有機溶媒又は含水有機溶媒に混合分散してスラリー化する工程と、該スラリーを集電極上に塗布して塗工物を形成する工程と、塗工物をプレスして集電極と一体化するプレス成型工程と、該電極中に含まれる水及び／又は有機溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする製造方法。
  19. 　前記スラリーが、請求項１１に記載のバインダーと、水、有機溶媒若しくは含水有機溶媒とを含むバインダー用溶液、又は請求項１０に記載のバインダー溶液を用いて作製したものである、請求項１８に記載の製造方法。
  20. 　前記乾燥工程を１５０℃以下で実施する、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
PCT/JP2015/054000 2014-02-13 2015-02-13 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 WO2015122498A1 (ja)

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