JP6062097B1 - ポリイミド水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、得られる皮膜物性も良好であるポリイミド水分散体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）酸無水物、（Ｂ）ポリイソシアネート、および（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、プレポリマーを水中で乳化する工程、を含むポリイミド水分散体の製造方法に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド水分散体の製造方法に関する。

ポリイミドは、その優れた機械強度に着目され、幅広い用途で使用されている。例えば、ポリイソシアネートを用い、無溶媒下で得られる熱硬化性ウレタンイミド組成物について開示されている（特許文献１）。

特開２００２−３７８４８号公報

しかし、特許文献１の方法では使用設備を防爆構造等にする必要があり、改善が望まれていた。また、機械強度の改善効果も大きなポリイミドが求められていた。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべくポリイミドの水分散体に着目し、検討を行った。水分散体とすることで、環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要がなく、また機械強度の改善効果も大きなものとなる。鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）酸無水物、（Ｂ）ポリイソシアネート、および（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られるポリイミド水分散体を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
（１） （Ａ）酸無水物、（Ｂ）ポリイソシアネート、および（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、
プレポリマーを水中で乳化する工程、
を含むポリイミド水分散体の製造方法。
（２） さらに、アミンを用いて鎖伸張する工程を含む（１）記載のポリイミド水分散体の製造方法。
（３） 酸価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）または（２）記載のポリイミド水分散体の製造方法。

本発明のポリイミド水分散体は水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、機械強度の改善効果も大きい。

まず、本発明のポリイミド水分散体について説明する。
本発明のポリイミド水分散体は、（Ａ）酸無水物、（Ｂ）ポリイソシアネート、および（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られる。

＜（Ａ）酸無水物＞
本発明の（Ａ）酸無水物としては、カルボン酸無水物をいい、２分子のカルボン酸を脱水縮合させた化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、４，４′−ビフタル酸無水物（ＢｉＰＡ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（ＤＰＳＡ）、等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に限定されないが、これらのうち、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡが好ましい。

＜（Ｂ）ポリイソシアネート＞
本発明の（Ｂ）ポリイソシアネートとしては、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、（Ｂ１）ブロックイソシアネート化合物などをあげることができる。

前記、脂肪族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどをあげることができる。

前記、脂環族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどをあげることができる。

前記、芳香族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタフェニレンビス(イソプロピルイソシアナート)（ＴＭＸＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどをあげることができる。

前記、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。

これらのうち、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。

また、これらのポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することもできる。

本発明において、（Ａ）酸無水物と（Ｂ）イソシアネート化合物の混合割合は、特に限定されないが、例えば、モル比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０３〜１００／５００が好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１５０〜１００／３００である。これらの範囲であれば、機械強度、機械強度の改善効果およびプレポリマーの溶解性の観点から、好ましい。

＜（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物＞
本発明の（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。

前記、活性水素基としてはＮＣＯ基と反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸基、第１級又は第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ基）などがあげられる。前記、親水性基としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基などがあげられる。前記、アニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩などがあげられる。前記、カチオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。前記、ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基や、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基などがあげられる。これらのうち、アニオン性親水基、ノニオン性親水基が好ましい。

前記、１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールなどがあげられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類などがあげられる。これらのうち、ポリイミドの乳化の容易性の観点からは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

前記、１個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、2-アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオールなどがあげられる。

前記、カルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリイミドを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、特に限定されないが、例えば、不揮発性塩基、第三級アミン類、揮発性塩基などがあげられる。前記、不揮発性塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。前記、第三級アミン類としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。前記、揮発性塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニアなどがあげられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。

前記、１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカノールアミンなどがあげられる。前記、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどがあげられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、ポリイミドの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。

前記、１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、前記、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンをジアルキル硫酸により４級化した化合物などがあげられる。前記、ジアルキル硫酸としては、特に限定されないが、例えば、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などがあげられる。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物が好ましい。

前記、１個以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどがあげられる。これらのうち、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましい。

（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、これらを１種または２種以上を併用して使用することができる。

本発明の、（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、ポリイミド水分散体中のポリイミドに対して、３〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。これらの範囲であれば、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、好ましい。

本発明において、（Ａ）酸無水物、（Ｂ）イソシアネート化合物、および（Ｃ）親水基を有するポリオールを反応する際には、触媒を用いても良い。触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール、アミド、ピリジン、ホスフィン、有機金属塩などがあげられる。機械強度、機械強度の改善効果の観点から、より好ましくはアミン、四級アンモニウム塩であり、四級アンモニウム塩が特に好ましい。具体的にはトリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
また、（Ａ）酸無水物と（Ｂ）イソシアネート化合物を反応させる時に使用することが好ましい。また、触媒の使用量としては、特に限定されないが、酸無水物とイソシアネートの合計重量に対して０．００５〜３重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜２重量部である。

本発明のポリイミド水分散体中のポリイミドの酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、ポリイミドの乳化安定性が良好であり、機械強度、機械強度の改善効果の観点からも好ましい。本明細書においてポリイミドの酸価は、原料の仕込み量に基づいて、カルボキシル基を有するポリイミド固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数から算出される理論酸価をいう。

本発明のポリイミド水分散体は、（Ａ）酸無水物、（Ｂ）イソシアネート化合物、および（Ｃ）親水基を有するポリオールの反応物に、さらに（Ｄ）ポリオール（ただし（Ｃ）を除く）を反応させることも好ましい形態である。前記（Ｄ）ポリオールとしては、分子内に２個以上の活性水素基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、分子量４００以下の低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオール等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、成膜性、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系ポリオールが好ましい。

前記低分子量ポリオールは、分子量４００以下のものであれば、特に限定されないが、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などにアルキレンオキサイドを付加重合したもの、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等があげられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するもの、すなわち、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加重合したものが好ましく、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加重合したものがより好ましい。

前記ひまし油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオール等が挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオール等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、または、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。

前記炭化水素系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

本発明のポリイミド水分散体は、鎖伸張することも好ましい態様である。前記鎖伸張としては、（Ｅ）アミンを用いて鎖伸張、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うことができる。本発明に用いる（Ｅ）アミンとしては特に限定されないが、例えば、ジアミンやポリアミンなどがあげられる。前記、ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどがあげられる。前記、ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。これらのうち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。

本発明の（Ｅ）アミンの含有量としては、特に限定されないが、イミドプレポリマーに対して、０．５〜２．５質量％が好ましく、０．７〜１．５質量％がより好ましい。残存するイソアネート基を（Ｃ）鎖伸長剤を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と（Ｃ）鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた機械強度、機械強度の改善効果が得られる。

本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、（Ａ）酸無水物、（Ｂ）ポリイソシアネート、および（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、必要に応じて（Ｄ）ポリオールを反応させプレポリマーを合成する工程、プレポリマーを水中で乳化する工程を含む。

本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、プレポリマー中のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、プレポリマーを水中で乳化する工程を行うことも好ましい。

本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、プレポリマーを水中で乳化分散した後、鎖伸張する工程を含むことも好ましい。

本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、必要に応じて溶剤の存在下、プレポリマーを合成する工程、鎖伸張工程を行なうことができる。前記溶剤としては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するポリイミドを溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。これらの溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあげられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。

本発明のポリイミド水分散体を製造の際には架橋剤を使用することもできる。架橋剤としては、特に限定されないが、アジリジン、オキサゾリン、カルボジイミド、変性ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物などがあげられる。これらの架橋剤は１種または２種以上を併用して使用することができる。

また、本発明のポリイミド水分散体には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

本発明のポリイミド水分散体の貯蔵安定性としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、分離、沈殿が見られないことが好ましい。

本発明のポリイミド水分散体の機械強度の改善効果としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、１００％、２００％、３００％およびモジュラス改善効果が１０５％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。

本発明のポリイミド水分散体から得られる皮膜の皮膜強度、１００％モジュラス、ヤング率、伸度としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、それぞれ５（Ｎ／ｍｍ^２）、４（Ｎ／ｍｍ^２）、４（Ｎ／ｍｍ^２）、３０％以上であることが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。

＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ(ダイセル社製)）１０．２重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３１．１重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８．０重量部と加え、１２０℃で２時間反応させた後、ＤＭＡｃ２３．８重量部、ジメチロールプロピオン酸（ＢｉｓＭＰＡ）６．２重量部と加えて７５℃で２時間反応させた。この溶液にポリブタジエンポリオール（Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ２０００）５２．５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０．０重量部、トリエチルアミン４．８重量部と加えてさらに７５℃で３時間反応させた後、ＭＥＫ２０．０重量部を加えて希釈し、ウレタンイミドプレポリマー溶液（Ａ）を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１．９１％であった。
Ａに対し、水１６６．８重量部を加えてホモミキサーを用いて乳化し、続いて、ジエチレントリアミン０．８重量部を加えて鎖伸長反応を３０℃で１時間行った。かかる反応後、ＭＥＫを減圧留去して、水中にポリウレタンイミド樹脂が乳化されてなるポリイミド水分散体（不揮発分：３１．６％、ｐＨ：７．９、粘度：６０１ｍＰａｓ、粒子径：０．０６μｍ）を作製した。

＜実施例２〜１０＞
表１記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、合成を行った。

用いた化合物の略称を以下に示す。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸二無水物 (ダイセル製)
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 (ダイセル製)
ＢｉｓＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＬＢＨ−Ｐ２０００：Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ２０００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン）
ＬＢＨ−Ｐ３０００：Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ３０００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン）
ＨＢＨ−Ｐ２０００：Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−Ｐ２０００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製、末端水酸基変性液状水素添加ポリブタジエン）
ＰＴＭＧ−２０００：（三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
Ｒ−１５ＨＴ：Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２：デュラノールＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ製、ポリカーボネートジオール)
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート

＜比較例１〜３＞
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン４４．６重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１８．２重量部、ピロメリット酸二無水物５５．４重量部と加え、５０℃で３時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。この溶液を１８０℃で1時間加熱してイミド化を実施した。赤外吸収スペクトルにて１７８０ｃｍ^−１、１３４０ｃｍ^−１にイミド構造由来の吸収が出現したことから反応の進行を確認した。しかし、この生成物は溶剤不溶であり、以降のウレタン化反応に用いることはできなかった。
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン６１．０重量部、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９９．２重量部、ピロメリット酸二無水物３９．０重量部と加えたが、すぐに白色の不溶物が生成し、ポリアミック酸溶液を得ることはできなかった。
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール （Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ２０００）２９２．１重量部、イソホロンジイソシアネート１２３．４重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００．０重量部と加え、７５℃で２時間反応させた後、ＤＭＡｃ２５０．０重量部、ジメチロールプロピオン酸３７．２重量部と加えて７５℃で４時間反応させた。この溶液にイソホロンジアミン４８．２重量部、ＤＭＡｃ５０．０重量部と加えてさらに室温で３０分反応させた後、この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が０％となったことを確認した。続いてこの溶液をＤＭＡｃ３０６．１重量部を加えて希釈し、ピロメリット酸二無水物 １０．１重量部を加えて室温で一晩反応させてウレタンアミック酸溶液（Ａ）を得た。さらにトリエチルアミンを２８．１重量部加えた後、撹拌しながら水を添加したところ、沈殿を生じて乳化は不可能であった。また、（Ａ）を180 ℃で１時間加熱したところ、生成物のＩＲスペクトルにおいてイミド構造由来の吸収は見られなかった。

＜評価方法＞
（貯蔵安定性）
得られたポリイミド水分散体を４０℃の恒温槽に保管し、１ヶ月後の変化を目視にて確認した。
○：分離および沈殿がみられない。
×：分離または沈殿がみられる。
（皮膜、評価サンプルの調製方法）
機械強度の改善効果および皮膜強度、１００％モジュラス、ヤング率、伸度測定に使用する皮膜は下記方法で調製した。
水分散体を、膜厚５００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間、１２０℃で３０分、１５０℃で１時間乾燥し、皮膜を作製した。
上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。
（機械強度の改善効果）
水系ウレタン樹脂（スーパーフレックス４７０、第一工業製薬社製）／得られたポリイミド水分散体＝８５／１５（重量比）で混合した水分散体を使用した。
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）、伸度（％）、１００％（Ｎ／ｍｍ^２）モジュラスおよびを測定した。なお、評価はスーパーフレックス４７０で作成した皮膜の測定結果を１００としたときの指数として表した。すなわち、実施例１の場合、（実施例１の実測値）／（スーパーフレックス４７０で作成した皮膜の測定結果）×１００として算出した。
（皮膜強度、１００％モジュラス、ヤング率、伸度）
得られたポリイミド水分散体のみを使用し、皮膜を作成した。ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて測定した。

＜評価結果＞
実施例１〜１０から分かるように、本発明のポリイミド水分散体は、貯蔵安定性、機械強度の改善効果、得られる皮膜の機械強度が良好であることが分かる。

一方、比較例１のようにアミン末端ポリイミドを合成し、NCO基末端ウレタンプレポリマーと反応させる方法では、ポリイミドが溶剤不溶となり、ウレタンプレポリマーとの反応に至らず、ポリイミド水分散体を得られなかった。比較例２のような設計では、ポリイミドの前駆体を得ることができなかった。比較例３のように、アミン末端ウレタンプレポリマーと酸無水物を反応させる方法では、生成物においてイミド化が見られず、乳化も不可能であり、ポリイミド水分散体を得られなかった。

本発明のポリイミド水分散体は、水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、得られる皮膜物性も良好であり、水系樹脂への配合することも可能である。このような特性から、各種バインダー、塗料、水系コーティング剤の補強・改質剤として好適に使用できる。

Claims (3)

1. （Ａ）酸無水物、（Ｂ）ポリイソシアネート、および（Ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、
   プレポリマーを水中で乳化する工程、
   を含むポリイミド水分散体の製造方法。
2. さらに、アミンを用いて鎖伸張する工程を含む請求項１記載のポリイミド水分散体の製造方法。
3. 酸価が、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載のポリイミド水分散体の製造方法。