JP4159423B2 - ポリカーボネートジオールから誘導した微細な水性ポリウレタン分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分散方法（改良分散方法を含む）を伴うプレポリマープロセスおよびその後の鎖延長によって水性ポリウレタン分散液を製造する方法に関する。

溶媒性ポリウレタン塗料は、そのユニークな特性および性状の多様性のために種々の適用例がある。しかし、有機溶剤の放出が重大な問題である。最近揮発性有機物濃度（ＶＯＣ）のレベルを減少させることが重要な目標となっている。水性のポリウレタン塗料および高固形分ポリウレタン塗料は、そのような傾向に対応した２つの例である。
低ＶＯＣのポリウレタン塗料の中では、水性ポリウレタン分散液が重要なシステムである。実際、溶媒放出のレベルを減少させる環境規制の趨勢のために、種々の塗料、塗料の改質剤、光沢剤、レザー、接着剤、紙サイジング剤、織物サイジング剤などにおいて水性ポリウレタン分散液の応用が拡大している。
ポリウレタンへのイオン基の導入は、水性ポリウレタン分散液を得る実際的方法である。種々のポリウレタンイオノマーは、文献に記載されている（例えば、非特許文献１参照）。原料のコストおよび分散技術が、ポリウレタン分散液の実用の可能性を決定する２つの重要な因子である。したがって、可能性の高い一つのシステムは、ジイソシアネート、市販ポリオールおよびカルボン酸化ジオール（第三級アミンで中和した後にイオン基を供給することができる）から誘導したポリウレタン分散液である。イオン基の存在は、水分散性を与えるだけでなく、他のイオノマーのように、分子間力を上げて強度を高めもする。分散方法を含む調製法は、水性ポリウレタン分散液を得るための基本的な技術である。

ポリウレタンイオノマーの強度はその分子量によって顕著に影響されるので、分子量が重要な考慮因子である。望ましい分子量を得るための一つの古い方法は、まず、アセトンのような極性溶媒中で高分子量ポリウレタンイオノマーを調製し、ついでそれを水中に分散させることである。しかし、高分子量ポリウレタンイオノマーを水中に分散させることは非常に困難である。しばしば、大量の溶媒が必要となる。
さらに実用的な方法では、まず、イソシアネート（ＮＣＯ）末端のプレポリマーイオノマーを極性溶媒中で調製する。得られたプレポリマーイオノマー溶液は水に容易に分散する。分散の後、ジアミンのような鎖延長剤を添加してＮＣＯ基をカップルさせ、分子量を上げる。その後、溶媒を除去して、望ましい水性ポリウレタン分散液を得る。

プレポリマーイオノマー溶液の調製には、２つの異なる方法がある（非特許文献２参照）。第１の方法では、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸化ジオールを揮発性の極性溶媒中で反応させてプレポリマーを作り、ついで、プレポリマー溶液に第三級アミンを混合してカルボン酸基を中和し、イオン基を生成させる。この溶液に水を混合してプレポリマー分散液を作る。このプレポリマー分散液を水性ジアミン溶液で鎖延長する。ついで、揮発性の極性溶媒を除去して、水性ポリウレタン分散液を得る。これらの水性ポリウレタン分散液の粒子径はかなり大きく、したがって安定性は低い。第２の方法においては、揮発性の極性溶媒中でジイソシアネート、ポリオール、カルボン酸ジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させ、イオン基をもつプレポリマーをつくる。このプレポリマー溶液に水を混合してプレポリマー分散液をつくる。プレポリマー分散液を、水性ジアミン溶液で鎖延長させる。ついで、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得る。第２の方法により得られた水性ポリウレタン分散液は、より小さい粒子径を示し、したがってより良い安定性を示す。しかし、プレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）基のかなりの量が、水に分散する間に加水分解される。
それらの分子量は十分に高くはなく、そのような水性ポリウレタン分散液から得られたフィルムの力学特性は時には不満足である。

Ｇ．エールテル著『Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ』、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、１９８５年 Ｂ．Ｋ．キム、Ｔ．Ｋ．キム、Ｈ．Ｍ．ジャング；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、１９９４年、５３巻、３７１頁

改良された分散方法によって水性ポリウレタン分散液の分子量を上げることが本発明の主要点である。この新規な方法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものと比較して、より高い分子量と引張強さを示す。特に、カルボン酸基のソースとしてジヒドロキシメチルアルカン酸の代わりにカルボン酸化ポリカプロラクトンジオールを使用して、本法によって調製した水性ポリウレタン分散液の粒子は、微細であることを示す。

分散方法（改良分散方法を含む）を伴うプレポリマープロセスとその後の鎖延長によって、ポリカーボネートジオールから誘導した微細な水性ポリウレタン分散液を製造する方法を開示する。
すなわち、本発明の第１は、揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分な量の水（例えば、上記ポリウレタンプレポリマー溶液中のポリウレタンプレポリマーの質量の好ましくは０．６〜９倍量の水、より好ましくは１〜４倍量の水）に分散し、続いてジアミンで鎖延長し、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、水性ポリウレタン分散液の製造方法である。

本発明の第２は、ポリカーボネートジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等またはそれらの混合物から誘導したホモポリカーボネートジオールまたは共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、本発明の第１の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。
本発明の第３は、ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）またはそれらの混合物であることを特徴とする、本発明の第１又は第２の水性ポリウレタン分散液の製造方法である。

本発明によれば、従来法によって調製されたものと比較して、より高い分子量と引張強さを示し、且つその粒子がより微細である水性ポリウレタン分散液を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、まず、揮発性の極性溶媒中で触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによってポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。分散の前に、ポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％の水を３〜１０回に分けて混合する。ついで、十分量の水を添加してプレポリマー分散液を得る。水性ジアミン溶液でプレポリマー分散液を鎖延長する。ついで、揮発性の極性溶媒を除去し、水性ポリウレタン分散液を得る。本法によって調製された水性ポリウレタン分散液は、従来法によって調製されたものに比較して、より高い分子量と引張強さを示す。特に、カルボン酸基のソースとしてカルボン酸化ポリカプロラクトンジオールを用いて、本方法によって調製した水性ポリウレタン分散液は、カルボン酸基のソースとしてジヒドロキシメチルアルカン酸を用いて調製したものと比較して、より微細な粒子の存在を示す。

本発明の方法と従来法との間の分子量の相違は、ＧＰＣデータから確認することができる。一般的に、従来法によって調製したポリウレタン分散液のＭｎ（数平均分子量）の値は、１０，０００未満である。他方、本発明の新規な方法によって調製したポリウレタン分散液のＭｎ値は、約１４，０００またはそれ以上であり、その分子量は従来法によって調製されたポリウレタン分散液の分子量よりはるかに大きいことを示している。理由は、従来法では、分散過程でプレポリマーのＮＣＯ基が過度に加水分解されるために、鎖延長の過程が期待されるほど有効でないことである。
従来法でのプレポリマーのＮＣＯ基の過度の消費は、ＩＲ分析によって確認することができる。一般的に、従来法において、分散過程の終わりに残っているＮＣＯ基は、少量（元の量の約１５モル％）である。本発明では、大量の水への分散の前に、ウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し少量、即ち総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合する。この方法によって、ＮＣＯ基の加水分解によって作られたアミン基には、反応媒体の粘度上昇によって示されるように、残存ＮＣＯ基と結合するのに十分な時間がある。反応媒体の粘度が安定した後に、十分な水を添加する。一般的に、新規な本方法によって得られたプレポリマー分散液は、高含量（元の量の約半分）のＮＣＯ基が残っていることを示す。したがって、プレポリマー分散液は、より効果的にジアミンで鎖延長され、より高い分子量のポリウレタン分散液が得られ、従来法によって調製されたポリウレタン分散液と比較して、その引張強さは非常に高い。

本発明では、カルボン酸基のソースとしてジヒドロキシメチルアルカン酸の代わりにカルボン酸化ポリカプロラクトンジオールを使用する方法によって水性ポリウレタン分散液を調製する。カルボン酸基のソースとしてジヒドロキシメチルアルカン酸を使用する方法によって調製した水性ポリウレタン分散液と比較して、本発明の方法によって調製した水性ポリウレタン分散液は、より微細な粒子の存在を示す。一般的に、ジメチロールプロピオン酸を使用する方法によって調製した水性ポリウレタン分散液は、約１５０ｎｍの平均粒子径を示す。しかし、本発明の方法によって調製した水性ポリウレタン分散液は、１００ｎｍ以下の小さい平均粒子径を示す。これは、ポリウレタンイオノマーへの水分子の侵入を高めることのできる、カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールの、より柔軟な性質のせいであろう。そこでより微細な分散液が得られる。

本発明では、まず、揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールおよび中和剤としての第三級アミンを反応させることによってポリウレタンプレポリマー溶液を調製する。ジイソシアネートの反応性は、後続する分散過程での加水分解速度に影響を及ぼし、鎖延長効率に影響を及ぼす可能性がある。したがって、脂肪族ジイソシアネートのような、加水分解される傾向の低いジイソシアネートが好ましい。脂肪族ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）などおよびそれらの混合物である。

ポリオールは、ポリウレタンの物理的特性を決定する主要な因子である。ポリカーボネートジオールは、新しい種類の市販ポリオールであり、良好な耐加水分解性、耐熱老化性、耐油性、耐候性および菌耐性を付与すると宣伝されている。したがって、水性ポリウレタン分散液にポリカーボネートジオールを使用することは、若干のユニークな特性を付与する。ポリカーボネートジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数が２〜１０の脂肪族化合物のジオールや、シクロヘキサンジオール等の炭素数が２〜１０の脂環式化合物のジオールなどから誘導されるホモポリカーボネートジオールおよび共重合ポリカーボネートジオールならびにそれらの混合物である。

カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールは、水性のポリウレタン分散液を安定させるイオン基を準備するために使用される、特に、カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールは、本発明の方法により微細な粒子の水性ポリウレタン分散液が生成することを可能にする。有用なカルボン酸化ポリカプロラクトンジオールは、ペンダントカルボン酸基（複数）を持つポリカプロラクトンジオールである。カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールの例は、文献に記載されているように、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸のようなジヒドロキシメチルアルカン酸によるカプロラクトンの開環重合によって調製されるものである（Ｈ．チェン、Ｄ．チェン、Ｑ．ファン、Ｘ．ユ．；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０００年、７６巻、２０４９頁）。
本発明では、ポリウレタン用に一般的に使用される触媒が反応速度を上げるために適当である。触媒の例は、ジラウリン酸ジブチルスズのようなジアルカン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズのようなアルカン酸スズなどである。
第三級アミンは、カルボン酸基を中和するために使用される。第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどおよびそれらの混合物である。

揮発性の極性溶媒は、分散に適したルートを準備し、鎖延長の後で除去される。揮発性の極性溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等、およびそれらの混合物である。
本発明では、分散の前にポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分量の水を加えて混合し、プレポリマー分散液を作る。水性のジアミン溶液でプレポリマー分散液を鎖延長させ、ついで、揮発性の極性溶媒を除去して水性のポリウレタン分散液を得る。ＮＣＯ基の鎖延長剤との反応性は、加水分解反応を減少させるために、水との反応性よりも大きいことが望ましい。したがって、アミンタイプ鎖延長剤が本発明において使用される。ジアミン鎖延長剤の例は、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジ（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンなどおよびそれらの混合物である。

以下の実施例は、本発明を例証するが、特許請求の範囲によって定義される範囲を限定するものではない。なお、実施例中の％は特に断らない限り「質量％」を示すものである。
各特性は次のようにして求めた。
（１）粒子径
水性ポリウレタン分散液の粒子径はＰｈｏｔａｌ Ｐａｒ ＩＩＩｓ 光相関器（大塚電子製）を用いて測定した。
（２）分子量、分子量分布
水性ポリウレタン分散液の分子量および分子量分布はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ装置にＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを４本用い、ＲＩ検出器で検出した。展開溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、操作温度４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
（３）ＩＲスペクトル
ポリウレタンポリマー溶液のＩＲスペクトルは、パーキンエルマー社製１６００シリーズＦＴＩＲを用いた。
（４）成膜方法
フィルムサンプルは３０％ポリウレタンポリマー溶液をガラス板上にキャスト成膜し、６０℃で２４時間、８０℃で２４時間、１００℃で２４時間乾燥した。（５）引張強度試験
引張強度試験はダンベル状試料を用い、インストロン４４６９万能試験機で測定した。ゲージ長２５ｍｍ、２３℃、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（６）イソシアネートの当量測定
イソシアネートの当量測定はジ−ｎ−ブチルアミン逆滴定法により求めた。（詳細：Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ． Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ； Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５）。

〈比較例１〉
比較のために、水性ポリウレタン分散液を従来法によって調製した。窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．３ｇ（０．１５モル）、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））１００ｇ（０．０５モル）、分子量５００のカルボン酸化ポリカプロラクトンジオール２５．０ｇ（０．０５モル）（ダイセル工業（株）のＰｌａｃｃｅｌ ２０５ＢＡ）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌ中８０℃で２．５時間反応させてＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。そのＮＣＯ含量は、滴定による測定で、２．１６％であると判明した。乾燥プレポリマーのＩＲスペクトルを測定した。ついで、脱イオン水３８５．２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー分散液と混合して、プレポリマー溶液を得た。乾燥プレポリマー分散液のＩＲスペクトルを測定した。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％の水性ポリウレタン分散液を得た。
水に分散する前のプレポリマー溶液に高含量のＮＣＯ基が存在したことは、ＩＲデータから確認することができる。大量の水と混合した後に、ＮＣＯ基の含量は急激に減少し、分散過程の終わりには、少量（元の量の約１５％）のＮＣＯ基が残っていた。したがって、更なる鎖延長のためのＮＣＯ基が十分には存在しなかった。この水性ポリウレタン分散液のポリマーのＭｎは、ＧＰＣによって測定して８，７７０であると判明した。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは１９．８ＭＰａであった。この水性ポリウレタン溶液をガラス板上に均一に塗布した後風乾しキャストフィルムを得た。キャストフィルムの特性を表１に要約する。

〈実施例１〉
比較例１と同じ方法を用いて、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を調製した。ＮＣＯ含量は２．１６％であった。プレポリマー溶液に、少量（０．５ｇ）の脱イオン水を４回混合した。この過程の間に、反応液の粘度は上昇した。このように総量で水２．０ｇを添加した後、反応液の粘度は横ばいになった。ついで、十分な量（３８１．２ｇ）の水を添加した。乾燥したプレポリマー分散液のＩＲスペクトルを測定した。他の過程は、比較例１の場合と同じ操作に従った。
この水性ポリウレタン分散液のポリマーのＭｎは、３９，８００であり、平均粒子径は６１ｎｍであった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは４０．１ＭＰａであると判明した。特性を表１に要約する。ＩＲスペクトルのデータから、得られたプレポリマー分散液は、高含量（元の量の約５０％）のＮＣＯ基の存在を示した。したがって、更なる有効な鎖延長のために十分な量のＮＣＯ基が存在した。それ故、表１に示すように、実施例１のプレポリマー分散液のポリマーの分子量およびキャストフィルムの引張強さは、比較例１のそれらよりはるかに大きい。

〈比較例２〉
実施例１と同じ方法で水性ポリウレタン分散液を調製した。ただし、Ｐｌａｃｃｅｌ ２０５ＢＡの代わりにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）を使用し、水は、３８７．２ｍＬの代わりに総量３４４．４ｍＬを使用した。その特性を表１に要約する。この水性ポリウレタン分散液のポリマーのＭｎは、３３，３００、平均粒子径は１５３ｎｍであった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは５４．８ＭＰａであると判明した。
表１に示した粒子径のデータは、カルボン酸基のソースとしてカルボン酸化ポリカプロラクトンジオールを用いての、本発明の方法によって調製された水性ポリウレタン分散液が、カルボン酸基のソースとしてジヒドロキシメチルアルカン酸を用いる方法によって調製したものと比較して、より微細な粒子の存在を表していることを示す。

〈実施例２〉
水性ポリウレタン分散液を実施例１と同じ方法で調製した。ただし、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、５：９５）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））１００ｇ（０．０５モル）を使用し、ＭＥＫの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｍＬを使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のポリマーのＭｎは３３，９００、平均粒子径は７７ｎｍであった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さは４５．２ＭＰａであると判明した。

〈実施例３〉
実施例１と同じ方法で水性ポリウレタン分散液を調製した。ただし、ＩＰＤＩの代わりに、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）１９．６５ｇ（０．１５モル）を使用し、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、７０：３０）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオールの代わりに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオール（モル比、５：９５）から誘導された分子量２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成（株））を１００ｇ（０．０５モル）使用した。その特性を表２に要約する。この水性ポリウレタン分散液のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３７，２００であり、平均粒子径は３９ｎｍであった。また、この水性ポリウレタン分散液から成形したフィルムの引張強さ３５．４ＭＰａであると判明した。 表１と表２を比較して、本発明の方法によって調製された水性ポリウレタン分散液の特性が改良されていることが確認される。一般的に、その特性は、比較例１よりはるかに大きい３０ＭＰａ以上の引張強さを示す。また、その粒子径は比較例２の場合より小さく、さらに得られるポリウレタンフィルムの破断時の伸びに優れることを示している。

Claims (3)

1. 揮発性の極性溶媒中触媒の存在下で、ジイソシアネート、ポリカーボネートジオール、カルボン酸化ポリカプロラクトンジオールおよび第三級アミンを反応させることによりポリウレタンプレポリマー溶液を調製し、そのポリウレタンプレポリマー溶液に、水性ポリウレタン分散液で用いる水の総量に対し総量で０．１〜３質量％の水を３〜１０回に分けて混合し、ついで十分な量の水に分散し、続いてジアミンで鎖延長し、揮発性の極性溶媒を除去して水性ポリウレタン分散液を得ることを特徴とする、水性ポリウレタン分散液の製造方法。
2. ポリカーボネートジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物から誘導したホモポリカーボネートジオールまたは共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。
3. ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート、ジ（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＴＤＩ）またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の水性ポリウレタン分散液の製造方法。