CN113481731B - 聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及制备和应用 - Google Patents

聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用，表面上浆剂主要由改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂；改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的结构式为：
Figure DDA0003105995430000011
R为聚碳酸酯多元醇有机基，R1为二异氰酸酯有机基，R2～R4为OMe或者OEt，n的取值为1<n<6；方法为：制备水性聚碳酸酯型聚氨酯，再加入硅烷偶联剂、羟甲基酸类扩链剂，经中和后得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；将纳米芳纶加入其中分散，再加水乳化得到表面上浆剂；将表面上浆剂涂覆在芳纶纤维表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的10％～30％。本发明对芳纶纤维的表面进行改性，提高界面作用力，提高纤维强度，为芳纶在复合材料中的应用提供有效的处理方法。

Description

聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及制备和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及制备和应用。
背景技术
芳纶纤维增强聚碳酸酯复合材料由于强度高，质量轻，耐高温等优点广泛应用在汽车，机械，电气，建筑，军用，航空航天等领域。
芳纶纤维增强热塑性材料中，纤维和热塑性树脂两相结合程度直接影响着复合材料的性能。由于芳纶纤维的刚性分子链结构，苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用，使得该氢不活泼，难于被其它基团替代，且表面结晶度高，表面光滑，浸润性差，导致纤维与热塑性树脂界面结合性能差，限制了其在复合材料领域中的应用。现有技术是使用表面处理剂增加极性基团增加粗糙度。此方法虽然改善了芳纶与树脂结合性能，但也在一定程度上使纤维的强度降低。如中国专利公布了一种申请号为201810474008.X，名为上浆剂作为芳纶表面改性处理剂的应用、芳纶纤维-树脂复合材料及制备方法，其主要技术是提供了上浆剂作为表面改性处理剂的应用，制备的上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚氨酯固化剂和水。该发明通过控制水性聚氨酯中软硬段的比例，增加了纤维表面粗糙度和极性基团，提高界面结合度，但是复合材料的强度还有待提高。
现有技术中，由于聚碳酸酯树脂强的分子间内聚力，导致与纤维界面性较差，针对聚碳酸酯树脂与纤维复合材料的相关研究也较少。中国专利公布了一种申请号为201310459618.X，名为一种纤维增强热塑性复合材料及其制备方法，其主要技术是公开了一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其中包括纤维的表面处理，在改性表面处理剂中添加0.5～15％的质量分数的热塑性树脂粉末。此方法制作简单，树脂粉末的添加在一定程度上提高了与基体树脂的相容性，制备的纤维增强复合材料的力学性能例如拉伸强度，弯曲强度提高15％。随着工业应用对复合材料需求的提高，力学性能更加优异的纤维增强聚碳酸酯复合材料还有待探究。
因此，开发出一种具有优良力学性能的芳纶表面上浆剂，可以显著提高可提高芳纶纤维树脂复合材料的综合力学性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及制备和应用。通过在上浆剂中引入纳米芳纶，一方面上浆后可以增加芳纶纤维表面粗糙度，增大表面积，利于纤维和树脂基体产生机械连锁；另一方面相同的芳纶结构，可以在纤维表面形成较强的氢键等分子间作用力，同时引入碳酸酯结构，可以提高与聚碳酸酯树脂之间的界面结合性能。本方法可以针对芳纶纤维的表面进行改性，有利于提高芳纶纤维与聚碳酸酯树脂之间的界面作用力，提高复合材料强度，为芳纶在复合材料中的应用提供有效可靠的表面处理方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，主要由改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶(ANF)和水构成的乳化剂；所述改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的结构式为：
Figure BDA0003105995420000021
其中，R为聚碳酸酯多元醇有机基，R1为二异氰酸酯有机基，R2～R4为OMe或者OEt，n的取值为1<n<6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，所述乳化剂中，纳米芳纶(ANF)的质量分数为0.1～1％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为10～20％。纳米芳纶含量过多，会出现团聚现象，不利于其在乳液中分散，过多的ANF反而会在纤维表面形成缺陷位点，导致复合材料内部应力集中，降低其力学性能。
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，所述乳化剂中，纳米芳纶(ANF)为由杨氏溶液法制得的纳米芳纶(ANF)溶液经洗涤、干燥制得的长度为5～10μm，直径为5～30nm的纳米芳纶(ANF)粉末。
本发明还提供如上任一项所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，先以聚多元醇和异氰酸酯为主要原料制得水性聚碳酸酯型聚氨酯，再加入改性剂、扩链剂在一定条件下将亲水基团引入水性聚碳酸酯型聚氨酯中，然后经中和后得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；最后将纳米芳纶(ANF)加入改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中分散均匀，加水乳化得到自乳化性阴离子上浆乳液，即为聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
所述改性剂为硅烷偶联剂；所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)或两者的混合物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，硅烷偶联剂为三胺基三甲氧基硅烷(KH540)或三胺基三乙氧基硅烷(KH550)，用硅烷偶联剂中-NH2同预聚体大分子链上的NCO基团反应，对大分子进行封端，从而在分子链上引入有机硅。
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，聚多元醇为聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇或者聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇，优选分子量大小为1000～2000的聚碳酸酯二醇(PCDL)；
二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或者聚异佛尔酮二异氰酸酯。
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂制备的具体步骤为：
(1)将聚多元醇和二异氰酸酯在70～90℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.5～3；反应完全时羟基与二异氰酸酯基的摩尔比为1:1，此时将生成聚合度无穷大的高聚物，体系中异氰酸酯过量可对聚氨酯封端，因此该过程的比例要求异氰酸酯稍过量；
(2)在60～70℃条件下将扩链剂加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值时，用丙酮调整粘度不高于200mPa.S(粘度过高会导致搅拌困难，无法取液滴定，体系气泡增加，影响反应进行)并在30～40℃条件下加入改性剂反应0.5～1h(时间过短反应不够充分，若达到反应终点继续延长反应时间，会导致异氰酸酯与体系中的氨基甲酸酯反应以及自身的二聚反应等副反应发生)，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的3％～10％，扩链剂作用是增加聚合物中硬段比例，含量主要根据体系中剩余的NCO含量所定，扩链剂含量增多，聚合物分子链增长，分子量增大；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:1～3；，改性剂指硅烷偶联剂，与聚碳酸酯型聚氨酯端基异氰酸酯基反应，反应完全时改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:2，体系中可能存未反应的NCO，因此范围设置为1:1～3。
所述NCO理论值为根据原料的投料量按照完全反应计算得出的NCO基团在反应体系中的质量分数。反应程度的控制由NCO含量决定，采用公认的二正丁胺法测定异氰酸基团的含量，标准NCO计算公式为：
Figure BDA0003105995420000031
式中，V0、V1分别为空白滴定和样品滴定消耗盐酸标准溶液，C为盐酸溶液浓度(mol/L)，m为取样量(g)，42为NCO基团摩尔质量(g/mol)；
(3)将纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂。
本发明还提供如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维表面，制得上浆后的复合材料；所述涂覆量为芳纶纤维质量的1％～10％。涂覆量少于1％会出现纤维表面涂覆不满不均匀的现象，多于10％时纤维表面上浆剂过厚，会出现脱层现象，复合材料层间界面过厚反而容易分层，影响芳纶纤维与聚碳酸酯树脂的结合。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，芳纶纤维为Kevlar29、Kevlar149、Kevlar129、Technora、国产芳III、俄罗斯Armos和SVM中的一种以上。
如上所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高30％以上，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高15％～20％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高15％～20％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
本发明的原理是：
有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团，可以和羟基反应生成低分子预聚体，再经扩链剂反应，形成高分子聚合物，可配置成一定粘度的上浆液。本发明中反应物选用聚碳酸酯多元醇，可在生成物中添加进碳酸酯结构，与复合材料基体聚碳酸酯树脂成分相似，提供良好的相容性。另外，在上浆剂中加入纳米芳纶物质，提供和芳纶纤维相似的结构，有利于产生氢键作用，从而提高聚碳酸酯树脂和纤维的结合性能。具体的反应过程如下：
Figure BDA0003105995420000051
其中，R为聚碳酸酯多元醇有机基，R1为二异氰酸酯有机基，R2～R4为OMe或者OEt，n的取值范围为1<n<6。
本发明的上浆剂中含有-COOH、-OH、-NCO、-NH-CO-等活性基团，增加纤维表面活性基团含量，有利于芳纶纤维和聚碳酸酯树脂基体的化学结合，芳纶纤维和上浆剂中相似的酰胺结构可以产生氢键作用，在芳纶纤维表面生成分子间诱导作用；硅烷偶联剂对合成的聚碳酸酯型聚氨酯进行改性，生成利于与聚碳酸酯树脂反应的Si-OH键以增加结合力；引入的碳酸酯基可以在芳纶与聚碳酸酯树脂基体之间提供很好的相容性，有效改善界面性能；在上浆剂中加入纳米芳纶，一方面可以在芳纶纤维和树脂间形成氢键作用，另一方面上浆后纳米芳纶(ANF)附着在芳纶纤维表面，使原本光滑的纤维表面变的粗糙，表面积增大，有利于芳纶纤维和树脂之间产生机械联锁，增强界面结合力。该方法能有效地改善芳纶纤维在复合材料中的应用，提高芳纶纤维复合材料的综合力学性能。
有益效果
(1)本发明的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，通过合成制备出的水溶性的上浆剂，具有较好的相容性效果，既能提高与芳纶纤维表面的结合性能，同时提高与聚碳酸酯树脂之间的结合性能；
(2)本发明的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，其水溶液有良好的分散性和稳定性，实现了对芳纶纤维良好的涂覆效果，便于在芳纶表面形成过渡层，增加纤维表面粗糙度和极性基团；
(3)本发明的聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂应用于对芳纶纤维复合材料进行表面上浆，上浆后的芳纶纤维复合材料具有更高的拉伸强度、拉伸模量、抗冲击强度等力学性能；同时具有经济环保、上浆剂稳定好等优点，存在较大工业应用价值。
(4)本发明的聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂应用于对芳纶纤维复合材料进行表面上浆，芳纶纤维更容易被聚碳酸酯树脂浸润，所需浸润时间更短，芳纶和聚碳酸酯树脂两相间结合更为紧密。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～7中制备的改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的结构式为：
Figure BDA0003105995420000061
其中，R，R1，R2～R4，n见表1。
表1
Figure BDA0003105995420000062
Figure BDA0003105995420000071
本发明中实施例采用的纳米芳纶为：
改进杨氏溶液法制备纳米芳纶(ANF)粉末：将1g用丙酮清洗过的芳纶纤维剪碎，溶解在500ml DMSO中，加入1.5gKOH，室温下磁力搅拌7天，得到深红色ANF溶液；通过真空过滤收集ANF，同时加入去离子水洗涤中和，用超声处理将获得的ANF浆液重新分散在丙酮中，并进行第二次真空过滤，然后在室温和真空下以粉末形式干燥得到长度为5～10μm、直径为5～30nm的纳米芳纶粉末。
实施例1
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸酯二醇)和二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)在70℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.5；
(3)在60℃条件下将扩链剂(二羟甲基丙酸)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(42n/m；n为聚碳酸酯多元醇摩尔数，m为体系总质量)时，用丙酮调整粘度为100mPa.S并在30℃条件下加入改性剂(三胺基三甲基硅烷)反应1h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的3％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:1；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为0.1％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为10％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(Kevlar29)表面，涂覆量为芳纶纤维质量的1％，制得上浆后的复合材料；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高30％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高15％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高16％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
对比例1
一种上浆剂的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(4)中未加入纳米芳纶(ANF)直接乳化得到上浆剂，将上浆剂以相同的方式应用至实施例1中的芳纶纤维(Kevlar29)表面，测试结果为：上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高10％，按照测试标准ASTMD3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高11％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高12％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
将实施例1和对比例1进行对比可以看出，实施例1中的上浆后的复合材料的界面结合性能优于对比例1，这是因为实施例1中在上浆剂中加入纳米芳纶物质，提供和芳纶纤维相似的结构，有利于产生氢键作用，同时上浆后纳米芳纶(ANF)附着在纤维表面，增加表面粗糙度和表面积，有利于芳纶纤维和聚碳酸酯树脂产生机械连锁，提高复合材料力学性能。
实施例2
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸亚己酯二醇)和二异氰酸酯(甲苯-2,4-二异氰酸酯)在73℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.8；
(3)在62℃条件下将扩链剂(三羟甲基丙烷)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(67.2n/m；n：聚碳酸酯多元醇摩尔数，m：体系总质量)时，用丙酮调整粘度为120mPa.S并在32℃条件下加入改性剂(三胺基三甲基硅烷)反应0.9h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的4％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:1.5；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为0.2％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为12％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(Kevlar149)表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的2％；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高35％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高18％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高20％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
实施例3
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇)和二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)在76℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:2；
(3)在64℃条件下将扩链剂(二羟甲基丙酸)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(84n/m；n：聚碳酸酯多元醇摩尔数，m：体系总质量)时，用丙酮调整粘度为150mPa.S并在34℃条件下加入改性剂(三胺基三甲基硅烷)反应0.8h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的5％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:1.6；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为0.4％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为14％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(Kevlar129)表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的5％；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高50％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高20％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高20％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
实施例4
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸亚丁酯二醇)和二异氰酸酯(聚异佛尔酮二异氰酸酯)在79℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:2.3；
(3)在66℃条件下将扩链剂(三羟甲基丙烷)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(109.2n/m；n：聚碳酸酯多元醇摩尔数，m：体系总质量)时，用丙酮调整粘度为110mPa.S并在36℃条件下加入改性剂(三胺基三甲基硅烷)反应0.7h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的7％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:1.8；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为0.6％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为15％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(Technora)表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的7％；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高36％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高16％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高18％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
实施例5
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇)和二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)在83℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:2.5；
(3)在68℃条件下将扩链剂(二羟甲基丙酸)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(126n/m；n：聚碳酸酯多元醇摩尔数，m：体系总质量)时，用丙酮调整粘度为160mPa.S并在38℃条件下加入改性剂(三胺基三乙氧基硅烷)反应0.6h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的8％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:2；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为0.7％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为16％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(国产芳III)表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的8％；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高32％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高15％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高15％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
实施例6
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸酯二醇)和二异氰酸酯(甲苯-2,4-二异氰酸酯)在88℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:2.7；
(3)在69℃条件下将扩链剂(三羟甲基丙烷)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(142.8n/m；n：聚碳酸酯多元醇摩尔数，m：体系总质量)时，用丙酮调整粘度为180mPa.S并在39℃条件下加入改性剂(三胺基三乙氧基硅烷)反应0.5h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的9％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:2.5；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为0.8％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为18％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(俄罗斯Armos)表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的9％；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高40％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高16％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高18％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
实施例7
一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得纳米芳纶(粉末)；
(2)将聚多元醇(聚碳酸亚己酯二醇)和二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)在90℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:3；
(3)在70℃条件下将扩链剂(质量比为1:1的二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的混合物)加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值(168n/m；n：聚碳酸酯多元醇摩尔数，m：体系总质量)时，用丙酮调整粘度为170mPa.S并在40℃条件下加入改性剂(三胺基三乙氧基硅烷)反应0.6h，最后用三乙胺中和5min，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的10％；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:3；
(4)将步骤(1)制得的纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至步骤(3)制得的改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀(剪切混合速率为3000rmp)，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂为改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂，其中，芳纶的质量分数为1％，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为20％。
应用：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维(SVM)表面，制得上浆后的复合材料；涂覆量为芳纶纤维质量的10％；上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高30％，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高18％；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高15％；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，其特征是：主要由改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂、纳米芳纶和水构成的乳化剂；所述改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R为聚碳酸酯多元醇有机基，R1为二异氰酸酯有机基，R2~R4为OMe或者OEt，n的取值范围为1<n<6；
所述乳化剂中，纳米芳纶为由杨氏溶液法制得的纳米芳纶溶液经洗涤、干燥制得的长度为5~10μm、直径为5~30nm的纳米芳纶粉末。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，其特征在于，所述乳化剂中，纳米芳纶的质量分数为0.1~1%，改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂的质量分数为10~20%。
3.如权利要求1或2所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，其特征是：先以聚多元醇和异氰酸酯为主要原料制得水性聚碳酸酯型聚氨酯，再加入改性剂、扩链剂在一定条件下将亲水基团引入水性聚碳酸酯型聚氨酯中，然后经中和后得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；最后将纳米芳纶加入改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中分散均匀，加水乳化得到自乳化性阴离子上浆乳液，即为聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；所述改性剂为硅烷偶联剂；所述扩链剂为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷或两者的混合物。
4.如权利要求3所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂为三胺基三甲基硅烷或三胺基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求3所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，其特征在于，聚多元醇为聚碳酸酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇或者聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇；
二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者聚异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，其特征在于，聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂制备的具体步骤为：
（1）将聚多元醇和二异氰酸酯在70~90℃条件下反应2h制得水性聚碳酸酯型聚氨酯；聚多元醇上的羟基和二异氰酸酯上的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.5~3；
（2）在60~70℃条件下将扩链剂加入至水性聚碳酸酯型聚氨酯中反应至NCO含量达到理论值时，用丙酮调整粘度不高于200mPa.S并在30~40℃条件下加入改性剂反应0.5~1h，最后用三乙胺中和，得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；扩链剂的加入量为聚多元醇和二异氰酸酯总质量的3%~10%；改性剂与聚多元醇的摩尔比为1:1~3；
（3）将纳米芳纶均匀的分散在丙酮中并加入至改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液中，剪切混合均匀，然后加入去离子水乳化，减压蒸馏，脱出丙酮得到聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂。
7.如权利要求1或2所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，其特征是：将聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维表面，制得上浆后的复合材料；所述涂覆量为芳纶纤维质量的1%~10%。
8.根据权利要求7所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，其特征在于，芳纶纤维为Kevlar29、Kevlar149、Kevlar129、Technora、国产芳III、俄罗斯Armos和SVM中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，其特征在于，上浆后的复合材料与对比样进行对比，按照测试标准ASTM D7136进行测试，上浆后的复合材料的抗冲击性能提高30%以上，按照测试标准ASTM D3039进行测试，上浆后的复合材料的拉伸强度提高15%~20%；按照测试标准ASTM D7264进行测试，上浆后的复合材料弯曲强度提高15%~20%；所述对比样与上浆后的复合材料的区别仅在于对比样不进行上浆。
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