CN115748231A - 一种提高芳纶纤维与环氧树脂浸润性和粘接性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高芳纶纤维或芳纶织物与环氧树脂浸润性和/或粘接性的方法或处理芳纶纤维或芳纶织物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)物理法处理，包括对芳纶纤维或芳纶织物依次进行高温溶液超声处理和乙醇超声处理；(2)化学法处理，包括使用上浆剂对经过物理法处理后的芳纶纤维或芳纶织物上浆，其中，所述上浆剂包含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和偶联剂。本发明的方法缩短了芳纶纤维或芳纶织物和环氧树脂的浸润时间，提高了芳纶环氧树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷。
Description
技术领域
本发明属于高性能纤维复合材料领域，涉及一种提高芳纶纤维与环氧树脂浸润性和粘接性的方法。
背景技术
对位芳纶纤维具有比强度高、比模量高、耐化学性、耐热性及高尺寸稳定性等诸多优异的性能。但是对位芳纶是刚性苯环结构，苯环对于酰胺键-CONH-上的氢原子具有强烈的屏蔽作用和位阻效应，导致对位芳纶分子结构缺乏足够的活泼性位点，宏观表现为浸润性差、粘接力弱，因此严重限制了对位芳纶在复合材料领域的应用。
芳纶纤维/环氧树脂复合材料的成型必须充分解决芳纶的浸润性问题，因此需要对芳纶纤维表面进行改性处理，现有技术对芳纶表面改性分为化学改性法和物理改性法，其中化学法包括表面接枝法、表面刻蚀法、偶联剂改性法等，物理法包括共缩聚法、等离子体法、表面涂层法、高能射线法、超声浸渍法等。物理法侧重于增加纤维表面的粗糙程度，而化学法是在纤维表面引入官能团。但现有的芳纶表面改性方法都存在操作复杂，对设备要求较高，且对纤维存在一定损伤的缺点。
芳纶纤维/环氧树脂复合材料的生产不仅要解决芳纶纤维浸润性问题，还要解决其工业化和产业化实施的问题，也就是规模化加工的可操作性。现有的芳纶表面改性方法不仅对加工设备要求较高，且工艺过程较为复杂，处理时间长，对纤维损伤大，最终导致成本增加，而且及其不利于产业化。
复合材料中，纤维作为增强体以机织布、经编织物或者单向无纬布等不同形式使用，纤维的可加工性也是影响复合材料性能的重要因素之一。芳纶纤维在生产加工过程最后一步都会进行上油处理，目的是增加纤维的集束性，也有利于纤维的进一步织造加工。现有技术基本都是针对芳纶纤维本身的处理技术，会对纤维造成一定损伤，也不利于纤维下一步加工制造成织物。现有物理法处理的纤维表面变粗糙且油剂消除或分布不再均匀，会导致纤维加工后磨损程度不一，反而导致局部缺陷。现有化学法处理的纤维在织造过程中可能因摩擦导致掉粉，会影响处理的效果。
发明内容
本发明主要解决的是芳纶纤维和环氧树脂的浸润性差、粘接力差的问题。本发明提供了一种提高芳纶纤维或芳纶织物(特别是芳纶织物，例如芳纶机织布)与环氧树脂的浸润性和/或粘接性的工艺方法，特别是一种新型的芳纶纤维或芳纶织物前处理方法，缩短了芳纶纤维或芳纶织物和环氧树脂的浸润时间，提高了芳纶纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷。采用本发明的方法处理后的芳纶纤维或芳纶织物适用于芳纶环氧树脂复合材料，尤其是适用于锂电组装(PACK)电池箱复合材料。
具体而言，本发明的一个方面一种提高芳纶纤维或芳纶织物与环氧树脂浸润性和/或粘接性的方法或处理芳纶纤维或芳纶织物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)物理法处理，包括对芳纶纤维或芳纶织物依次进行高温溶液超声处理和乙醇超声处理，其中，所述高温溶液超声处理包括使用洗涤溶液在60℃以上的温度下进行超声处理，所述洗涤溶液包含十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇醚硫酸钠；
(2)化学法处理，包括使用上浆剂对经过物理法处理后的芳纶纤维或芳纶织物上浆，其中，所述上浆剂包含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和任选的偶联剂。
在一个或多个实施方案中，所述上浆剂包含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂。
在一个或多个实施方案中，所述洗涤溶液中，十二烷基苯磺酸钠的含量为5-15wt％，脂肪醇醚硫酸钠的含量为5-15wt％。
在一个或多个实施方案中，所述洗涤溶液的pH为8-9。
在一个或多个实施方案中，所述高温溶液超声处理中，超声温度为70-90℃，超声频率为60-100KHz，超声时间为20-40min。
在一个或多个实施方案中，所述高温溶液超声处理后，将芳纶纤维或芳纶织物烘干，再进行乙醇超声处理。
在一个或多个实施方案中，所述乙醇超声处理中，超声温度为20-30℃，超声频率为40-70KHz，超声时间为8-12min。
在一个或多个实施方案中，所述乙醇超声处理后，将芳纶纤维或芳纶织物烘干，再进行化学法处理。
在一个或多个实施方案中，所述物理法处理后，芳纶纤维或芳纶织物的重量变化率≥5wt％、优选5wt％-6wt％。
在一个或多个实施方案中，所述芳纶织物为芳纶机织布、芳纶针织布或芳纶不织布。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯为选自Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066中的一种或多种间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液中所含的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯。
在一个或多个实施方案中，所述偶联剂选自氮丙啶交联剂和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂中的一种或多种，所述氮丙啶交联剂优选为CX100，所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂优选为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
在一个或多个实施方案中，所述上浆剂包含端环氧基聚醚型硅氧偶联剂，所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂优选为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
在一个或多个实施方案中，所述上浆剂包含氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂优选为CX100。
在一个或多个实施方案中，所述上浆剂中所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的含量为2wt％-6wt％，当所述上浆剂包含所述偶联剂时，所述上浆剂中所述偶联剂的质量优选是所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯质量的2.5-25％。
在一个或多个实施方案中，所述上浆剂中所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂的质量是所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯质量的2.5-25％。
在一个或多个实施方案中，使用间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液配制所述上浆剂，所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液的固含量优选为40±5％，室温下粘度优选为60±10cps，pH优选为7.5±0.5，表面张力优选为46.7±5dynes/cm；所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液优选选自Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066中的一种或多种；优选地，所述上浆剂中所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液的含量为5wt％-15wt％，当所述上浆剂包含所述偶联剂时，所述上浆剂中所述偶联剂的质量优选是所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液质量的1-10％。
在一个或多个实施方案中，所述上浆剂中所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂的质量是所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液质量的1-10％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使用真空辅助树脂导入工艺进行上浆。
在一个或多个实施方案中，所述化学法处理中，在上浆完成后进行烘干，和/或控制上浆率为1-5wt％、优选1-3wt％。
本发明的另一个方面提供一种芳纶纤维或芳纶织物，所述芳纶纤维或所述芳纶织物表面无油剂，且表面结合有间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和任选的偶联剂。
在一个或多个实施方案中，所述芳纶纤维或芳纶织物采用本文任一实施方案所述的方法制备得到。
本发明的另一个方面提供一种芳纶环氧树脂复合材料，所述芳纶环氧树脂复合材料包含本文任一实施方案所述的芳纶纤维或芳纶织物和环氧树脂。
在一个或多个实施方案中，所述芳纶环氧树脂复合材料为芳纶环氧树脂层压板；优选地，所述芳纶环氧树脂层压板包含5-50层芳纶织物，例如10层、20层、30层、40层，环氧树脂占所述芳纶环氧树脂层压板的质量分数为20％-50％。
本发明的另一个方面提供一种锂离子电池或锂离子电池组的电池箱或电池箱下箱体，所述电池箱或电池箱下箱体包括本文任一实施方案所述的芳纶环氧树脂复合材料。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明采用两步法对芳纶纤维或芳纶织物(特别是芳纶织物，例如芳纶机织布)进行加工处理，第一步采用物理法对芳纶进行去油前处理，第二步采用化学法对芳纶进行上浆预涂层。本发明在化学法中首次使用含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和任选的偶联剂的上浆剂进行“嫁接”式芳纶上浆。间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯苯环上的-NCO基团能够与芳纶纤维的-NHCO-基团形成氢键作用，且芳纶和该类型聚氨酯均含有刚性苯环，二者相互影响，使得苯环上的电子云密度增大，形成类似π-π共轭的稳定结构，大大增加了间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和芳纶纤维的亲和效果，形成了第一道“嫁接”。优选地，上浆剂还包含端环氧基聚醚型硅氧偶联剂，作为聚氨酯和环氧树脂之间的第二道“嫁接”，具有-O-基团的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂增强了芳纶纤维/环氧树脂体系的柔顺性和相容性，端环氧基同时也增进了与环氧树脂的亲和性。本发明的方法中的物理法处理步骤和化学法处理步骤起到了“1+1＞2”的技术效果，提高了芳纶纤维与环氧树脂的浸润性，加工而成的芳纶纤维/环氧树脂复合层压板的层间剪切强度大大提高，彻底解决了芳纶纤维粘接性差的问题，且处理方法简单、易行、高效。
本发明的提高芳纶纤维或芳纶织物与环氧树脂粘接性和/或浸润性的方法，包括对芳纶纤维或芳纶织物先进行物理法处理、再进行化学法处理。本发明中，织物是指由纤维通过交叉、绕结或连接构成的平软片块物，包括由存在交叉关系的纤维构成的机织物、由存在绕结关系的纤维构成的针织物以及由存在连接关系的纤维构成的无纺织物(不织布，例如单向布)。本发明中，处理对象优选为芳纶织物，特别是芳纶机织布。本发明对于提高芳纶织物、例如芳纶机织布与环氧树脂的粘结性和/或浸润性特别有效。
本发明的方法特别适合于处理对位芳纶(即聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维或对位芳纶织物，能够非常显著地改善对位芳纶纤维或对位芳纶织物与环氧树脂的浸润性和粘结性。
本发明中，物理法处理包括高温溶液超声处理(将芳纶纤维或芳纶织物在洗涤溶液中在高温下超声一段时间)和乙醇超声处理(将芳纶纤维或芳纶织物在乙醇中超声一段时间)，目的是清洗芳纶纤维表面的油剂，并降低对纤维的损伤。
本发明中，化学法处理包括使用含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂的溶液作为上浆剂对芳纶纤维或芳纶织物进行上浆，目的是增加芳纶纤维表面与环氧树脂的化学接合位点，提高环氧树脂对芳纶纤维的润湿性，从而从根本上提高芳纶纤维和环氧树脂的粘接性。本发明发现间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂之间在改善环氧树脂对芳纶纤维的浸润性和粘结性上存在协同作用，两者共用能发挥出最佳的改善效果。
本发明中，可采用真空袋热压技术等工艺将经过物理法和化学法处理的芳纶纤维或芳纶织物与环氧树脂制备成复合型材。加工前，可根据需要对芳纶纤维或芳纶织物进行裁切。
本发明中，芳纶纤维的纤度可以为500D-5000D，例如800D、1000D、1200D、1500D、3000D。芳纶纤维的拉伸强度优选大于19cN/dtex，伸长率优选为3.5±0.2％。芳纶纤维的实例包括中化高纤的SF2800和SF6800。适用于本发明的芳纶织物、例如芳纶机织布的面密度优选为150-460g/m2，例如200g/m2、220g/m2、250g/m2、300g/m2、350g/m2、400g/m2。在一些实施方案中，本发明的处理对象为以1000D芳纶长丝为原料加工成芳纶机织布，其中芳纶机织布的面密度为150-460g/m2，优选为195-255g/m2，进一步优选为220g/m2。
本发明中，高温溶液超声处理所用的洗涤溶液为含有或仅含十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇醚硫酸钠的水溶液。洗涤溶液中十二烷基苯磺酸钠的含量优选为5-15wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％。洗涤溶液中脂肪醇醚硫酸钠的含量优选为5-15wt％、例如8wt％、10wt％、12wt％。洗涤溶液的pH优选为8-9，例如8.5。可以使用氨水调节洗涤溶液的pH。高温溶液超声处理中，溶液温度在60℃以上、例如60-100℃，优选为70-90℃、例如80℃，超声频率为60-100KHz、优选80±10KHz，处理时间为20-40min、例如30±5min。高温溶液超声处理后，将芳纶纤维或芳纶织物烘干，温度可以为110-130℃、例如120℃，时间可以为25-35min、例如30min。
完成高温溶液超声处理后，使用无水乙醇对芳纶纤维或芳纶织物进行乙醇超声处理。乙醇超声处理中，超声频率可以为40-70KHz、优选50±5KHz，处理时间可以为8-12min、例如10±1min。乙醇超声处理期间无需加热，可以在20-30℃、例如室温(25℃)下进行。乙醇超声处理后，将芳纶纤维或芳纶织物烘干，温度可以为110-130℃、例如120℃，时间可以为25-35min、例如30min。
本发明中，控制经过物理法处理后，芳纶纤维或芳纶织物的重量变化率Δwt1≥5wt％，Δwt1优选为5-6wt％、例如5.5wt％，其中重量变化率Δwt1的计算公式为：Δwt1＝(m1-m2)/m1×100％，其中m1为未处理的芳纶纤维或芳纶织物的质量，m2为经过第一步物理法处理(先高温溶液超声处理和烘干、再乙醇超声处理和烘干)后芳纶纤维或芳纶织物的质量。可以通过控制高温溶液超声处理和乙醇超声处理的时间来控制重量变化率Δwt1。将重量变化率Δwt1控制在前述范围有利于提高芳纶纤维与环氧树脂的浸润性和粘结相。
本发明中，上浆可以通过将上浆剂涂覆到芳纶纤维或芳纶织物上的方式进行，或者通过将芳纶纤维或芳纶织物浸渍在上浆剂中一段时间的方式进行。本发明中，上浆剂为含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和任选的偶联剂的水溶液。在优选的实施方案中，本发明采用真空辅助树脂导入(Vacuum assistant resin infusion，VARI)量产连续化工艺将上浆剂通过连续化涂胶的方式涂覆到芳纶纤维或芳纶织物上。VARI工艺是一种已知的在真空压力下利用树脂的流动、渗透实现对纤维及其织物浸渍的方法。采用VARI工艺进行上浆可以有效提升上浆效率，有利于性能的提升。
本发明中，间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯是指具有式I所示的结构的化合物：
式I中，R为含有选自醚键(-O-)、酯基(-COO-)和羟基(-OH)中的一种或多种基团的接头基团。
适用于本发明的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯可以是聚酯型或聚醚型的，即R可以含有酯基(-COO-)或醚键(-O-)，可以是脂肪族或芳香族的，即R可以不含芳香族基团或含有芳香族基团。脂肪族聚酯型间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的实例包括Sancure1601所含的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯。脂肪族聚醚型间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的实例包括Sancure2026C所含的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯。芳香族聚醚型间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的实例包括Sancure20066所含的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯。在一些实施方案中，本发明使用的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯为选自Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066的一种或多种间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液中所含的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯。
间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯可以以乳液的形式提供。本发明中，间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液是指含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的水分散体系。适用于间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液的固含量优选为40±5％，室温下粘度优选为60±10cps，pH优选为7.5±0.5，表面张力优选为46.7±5dynes/cm。满足前述优选要求的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液包括但不限于Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066。
本发明中，上浆剂任选或优选地含有偶联剂。适用于本发明的偶联剂包括选自氮丙啶交联剂和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂中的一种或多种。
本发明中，氮丙啶交联剂是指含有多个氮丙环端基的化合物。适用于本发明的氮丙啶交联剂可以是三官能氮丙啶交联剂，例如三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)(结构式：
)、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]等。三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的实例包括CX100。
本发明中，端环氧基聚醚型硅氧偶联剂是指具有端环氧基和醚键的硅烷偶联剂。适用于本发明的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂包括但不限于缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷等。
在优选的实施方案中，上浆剂包含端环氧基聚醚型硅氧偶联剂。端环氧基聚醚型硅氧偶联剂与间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯具有协同作用，可以进一步提升芳纶纤维与环氧树脂之间的浸润性和粘结性。
在一些实施方案中，本发明使用的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其具有式II所示的结构：
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的实例包括SCA E87M。SCA E87M为无色澄清透明液体，粘度为250cps，pH为10.5，微溶于水，会发生水解。
端环氧基聚醚型硅氧偶联剂会发生水解，因此将端环氧基聚醚型硅氧偶联剂与间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液配制成上浆剂时需现用现配。
本发明中，上浆剂中间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液的含量可以为5wt％-15wt％，优选为8wt％-13wt％，例如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％。上浆剂中间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的含量可以为2wt％-6wt％，优选为3wt％-5wt％，例如3.5wt％、4wt％、4.5wt％。当上浆剂包含偶联剂时，上浆剂中偶联剂的质量可以是间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液质量的1-10％，优选2-5％，例如3％、4％；上浆剂中偶联剂的质量可以是间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯质量的2.5-25％，优选5-12.5％，例如7.5％、10％。
在一些实施方案中，将偶联剂和间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液分别用水稀释8-12倍、例如9倍、10倍、11倍，得到氧偶联剂稀释液和间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液稀释液，然后再将偶联剂稀释液和间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液稀释液按一定比例混合均匀得到上浆剂，偶联剂稀释液质量是间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液稀释液质量的1-10％，优选2-5％，例如3％、4％。
在一些实施方案中，上浆剂包含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液、水和任选的偶联剂，或者由间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液、水和任选的偶联剂组成。
在一些实施方案中，将上浆剂通过单面刷胶的方式涂覆到经过第一步物理法处理的芳纶纤维或芳纶织物上。
上浆剂施加到芳纶纤维或芳纶织物上后会在材料表面浸渗。待上浆完成后(即上浆剂浸渗完成后)，进行烘干，烘干温度可以为110-130℃、例如120℃，时间可以为25-35min、例如30min。
本发明中，控制上浆率Δwt2为1-5wt％、优选1-3wt％、例如1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％，其中上浆率Δwt2的计算公式为：Δwt2＝(m3-m2)/m2×100％，其中m2为经过第一步物理法处理(高温溶液超声处理和烘干、乙醇超声处理和烘干)后芳纶纤维或芳纶织物的质量，m3为经过第二步化学法处理(上浆和烘干)后芳纶纤维或芳纶织物的质量。可以通过控制涂覆上浆剂的量或浸渍时间来控制上浆率Δwt2。将上浆率Δwt2控制在前述范围有利于提高芳纶纤维与环氧树脂的浸润性和粘结相。
采用本发明的方法处理芳纶纤维或芳纶织物后，芳纶纤维或芳纶织物表面无油剂，且表面结合有间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和任选的偶联剂。因此，本发明包括这种表面无油剂，且表面结合有间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和任选的偶联剂的芳纶纤维或芳纶织物。
本发明中，可以采用真空袋热压等方式将经过物理法和化学法处理后的芳纶纤维、芳纶织物(例如芳纶机织布、芳纶不织布)与环氧树脂制成层压板等芳纶环氧树脂复合材料。层压板等芳纶环氧树脂复合材料的制备方法是本领域已知的，例如采用真空袋热压方式，真空袋保压时间可以为8-12min、例如10min，真空度损失可以控制为＜0.2kpa，固化温度可以为110-130℃、例如120℃，固化时间可以为1.5-2.5h、例如2h。芳纶环氧树脂层压板中芳纶织物的层数可以为5-50层，例如10层、20层、30层、40层，环氧树脂占层压板的质量分数可以为20％-50％，例如35±5％。
本发明制备得到的芳纶环氧树脂复合材料、例如芳纶环氧树脂层压板可应用于锂离子电池或锂离子电池组电池箱下箱体。
因此，本发明还包括文本所述的芳纶环氧树脂复合材料和锂离子电池或锂离子电池组的电池箱或电池箱下箱体。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明结合了物理法和化学法对芳纶纤维进行处理，物理法采用高温溶液超声法，处理方式温和、简单，降低对纤维的损伤；化学法采用化学上浆处理工艺，增加芳纶纤维表面与环氧树脂的化学接合位点，提高环氧树脂对纤维的润湿性，从而从根本上提高芳纶纤维和环氧树脂的粘接性。
(2)本发明采用高温溶液超声法高效去除芳纶机织布表面的油剂，去除效率高，操作方式简单；随后的化学上浆保证了即便油剂消除，芳纶纤维仍具有很好的可加工性，不会发生磨损。
(3)本发明中化学上浆处理工艺严格控制了上浆剂的含量，有效增加了芳纶纤维和环氧树脂的结合性能。
(4)采用本发明到的方法处理后的芳纶纤维用于制备芳纶环氧树脂复合材料，浸润时间大幅缩短，加工效率可以提高65％-80％左右，粘接性能可以提高50％以上。
(5)现有技术对于设备的要求较高，且投入高，工艺难，处理方式复杂，而且对纤维造成一定的损伤，不利于大规模工业化和产业化推广。本发明的优点在于处理方式温和简单，操作方式高效易行，对于设备、人员的要求不高，但处理效果俱佳，使用本发明的方法改性的芳纶机织布大大提高了与环氧树脂的浸润性，加工而成的芳纶环氧复合层压板的层间剪切强度大大提高，彻底解决了芳纶纤维粘接性差的问题。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例中使用的芳纶纤维为中化高纤生产的对位芳纶纤维，型号为SF2800，纤度为1000D，拉伸强度大于19cN/dtex，伸长率为3.5±0.2％。
实施例和对比例中使用的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液、Sancure815聚氨酯乳液和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂购自路博润(Lubrizol)公司。
实施例1-3
采用以下方法处理芳纶机织布，以提高其与环氧树脂浸润性和粘结性：
(1)对1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布进行第一步处理：
先进行高温溶液超声处理、烘干：将芳纶机织布在洗涤溶液中超声，洗涤溶液为含10wt％的十二烷基苯磺酸钠和10wt％的脂肪醇醚硫酸钠的水溶液，使用氨水调节pH至8.5，溶液温度为80℃，超声频率为80KHz，处理时间为30min，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
再进行乙醇超声处理、烘干：将经过高温溶液超声处理的芳纶机织布在无水乙醇中超声，超声频率为50KHz，处理时间为10min，处理温度为室温，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
第一步处理后芳纶机织布重量变化率为5.5％；
(2)再采用不同的化学上浆剂进行第二步处理：
进行湿法上浆、烘干：采用VARI量产连续化工艺将上浆剂通过连续化涂胶的方式涂覆到经过第一步处理的芳纶机织布上，其中实施例1采用的上浆剂为去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure1601，实施例2采用的上浆剂为去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure2026C，实施例3采用的上浆剂为去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure20066；上浆后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
实施例1-3中上浆率为1.2％。
测试例1
将实施例1-3分别处理好的芳纶机织布与MERICAN 3315A/3315B阻燃型液态环氧树脂采用真空袋热压方式进行层压板制备：对20层芳纶机织布进行叠层后铺贴，完成打袋及气密性检查，抽真空保压10min，真空度损失＜0.2kpa，再进行环氧树脂导入，树脂温度为室温25℃，控制环氧树脂的含量为环氧树脂和芳纶机织布总重的35％，计录不同芳纶机织布的浸润时间，完全浸润后在烤箱中进行固化，固化温度为120℃，固化时间为2h，完成芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制备。浸润时间是指环氧树脂导入后，环氧树脂完全将芳纶纤维浸透润湿的时间。芳纶机织布与环氧树脂浸润时间见表1。
依照ASTM D2344聚合物基复合材料及其层压板的短梁剪切强度标准试验方法进行芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制样和层间剪切强度和弯曲载荷的测试，样条规格为24*8mm，结果见表1。
表1：芳纶机织布与环氧树脂浸润时间及复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷
实施例4-6
采用以下方法处理芳纶机织布，以提高其与环氧树脂浸润性和粘结性：
(1)对1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布进行第一步处理：
先进行高温溶液超声处理、烘干：将芳纶机织布在洗涤溶液中超声，洗涤溶液为含10wt％的十二烷基苯磺酸钠和10wt％的脂肪醇醚硫酸钠的水溶液，使用氨水调节pH至8.5，溶液温度为80℃，超声频率为80KHz，处理时间为30min，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
再进行乙醇超声处理、烘干：将经过高温溶液超声处理的芳纶机织布在无水乙醇中超声，超声频率为50KHz，处理时间为10min，处理温度为室温，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
(2)再采用不同的化学上浆剂进行第二步处理：
进行湿法上浆、烘干：采用VARI量产连续化工艺将上浆剂通过连续化涂胶的方式涂覆到经过第一步处理的芳纶织物上，其中实施例4采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure1601和去离子水稀释10倍的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂CX-100的混合溶液，实施例5采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure2026C和去离子水稀释10倍的氮丙啶交联剂CX-100的混合溶液，实施例6采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure20066和去离子水稀释10倍的氮丙啶交联剂CX-100的混合溶液，实施例4-6的上浆剂中氮丙啶交联剂稀释液的添加量均为间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液稀释液的2wt％；上浆后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
实施例4-6中上浆率为1.2％。
测试例2
将实施例4-6分别处理好的芳纶机织布与MERICAN 3315A/3315B阻燃型液态环氧树脂采用真空袋热压方式进行层压板制备：对20层芳纶机织布进行叠层后铺贴，完成打袋及气密性检查，抽真空保压10min，真空度损失＜0.2kpa，再进行环氧树脂导入，树脂温度为室温25℃，控制环氧树脂的含量为环氧树脂和芳纶机织布总重的35％，计录不同芳纶机织布的浸润时间，完全浸润后在烤箱中进行固化，固化温度为120℃，固化时间为2h，完成芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制备。浸润时间是指环氧树脂导入后，环氧树脂完全将芳纶纤维浸透润湿的时间。芳纶机织布与环氧树脂浸润时间见表2。
依照ASTM D2344聚合物基复合材料及其层压板的短梁剪切强度标准试验方法进行芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制样和层间剪切强度和弯曲载荷的测试，样条规格为24*8mm，结果见表2。
表2：芳纶机织布与环氧树脂浸润时间及复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷
实施例7-9
采用以下方法处理芳纶机织布，以提高其与环氧树脂浸润性和粘结性：
(1)对1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布进行第一步处理：
先进行高温溶液超声处理：将芳纶机织布在洗涤溶液中超声，洗涤溶液为含10wt％的十二烷基苯磺酸钠和10wt％的脂肪醇醚硫酸钠的水溶液，使用氨水调节pH至8.5，溶液温度为80℃，超声频率为80KHz，处理时间为30min，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
再进行乙醇超声处理、烘干：将经过高温溶液超声处理的芳纶机织布在无水乙醇中超声，超声频率为50KHz，处理时间为10min，处理温度为室温，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
(2)再采用不同的化学上浆剂进行第二步处理：
进行湿法上浆、烘干：采用VARI量产连续化工艺将上浆剂通过连续化涂胶的方式涂覆到经过第一步处理的芳纶织物上，其中实施例7采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure1601和去离子水稀释10倍的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂SCA E87M的混合溶液，实施例8采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure2026C和去离子水稀释10倍的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂SCA E87M的混合溶液，实施例9采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液Sancure20066和去离子水稀释10倍的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂SCA E87M的混合溶液，实施例7-9的上浆剂中端环氧基聚醚型硅氧偶联剂稀释液的添加量均为间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液稀释液的2wt％；上浆后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
实施例7-9中上浆率为1.2％。
测试例3
将实施例7-9分别处理好的芳纶机织布与MERICAN 3315A/3315B阻燃型液态环氧树脂采用真空袋热压方式进行层压板制备：对20层芳纶机织布进行叠层后铺贴，完成打袋及气密性检查，抽真空保压10min，真空度损失＜0.2kpa，再进行环氧树脂导入，树脂温度为室温25℃，控制环氧树脂的含量为环氧树脂和芳纶机织布总重的35％，计录不同芳纶机织布的浸润时间，完全浸润后在烤箱中进行固化，固化温度为120℃，固化时间为2h，完成芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制备。浸润时间是指环氧树脂导入后，环氧树脂完全将芳纶纤维浸透润湿的时间。芳纶机织布与环氧树脂浸润时间见表3。
依照ASTM D2344聚合物基复合材料及其层压板的短梁剪切强度标准试验方法进行芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制样和层间剪切强度和弯曲载荷的测试，样条规格为24*8mm，结果见表3。
表3：芳纶机织布与环氧树脂浸润时间及复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷
对比例1
1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布不做任何处理。
对比例2
1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布不做第一步处理，直接采用实施例9中的化学上浆剂进行第二步处理，上浆率为1.2％。
对比例3
1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布按照实施例1进行第一步处理，不进行第二步化学上浆处理。
测试例4
将对比例1-3分别处理好的芳纶机织布与MERICAN 3315A/3315B阻燃型液态环氧树脂采用真空袋热压方式进行层压板制备：对20层芳纶机织布进行叠层后铺贴，完成打袋及气密性检查，抽真空保压10min，真空度损失＜0.2kpa，再进行环氧树脂导入，树脂温度为室温25℃，控制环氧树脂的含量为环氧树脂和芳纶机织布总重的35％，计录不同芳纶机织布的浸润时间，完全浸润后在烤箱中进行固化，固化温度为120℃，固化时间为2h，完成芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制备。浸润时间是指环氧树脂导入后，环氧树脂完全将芳纶纤维浸透润湿的时间。芳纶机织布与环氧树脂浸润时间见表4。
依照ASTM D2344聚合物基复合材料及其层压板的短梁剪切强度标准试验方法进行芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制样和层间剪切强度和弯曲载荷的测试，样条规格为24*8mm，结果见表4。
表4：芳纶机织布与环氧树脂浸润时间及复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷
实施例1-9和对比例1-3的试验结果表明，先后进行高温溶液超声处理和化学上浆处理后的芳纶机织布和环氧树脂的浸润性及粘接性大大提高。浸润性提高体现在浸润时间缩短。粘结性提高体现在层间剪切强度和弯曲载荷提升。通过VARI连续化量产工艺，使用间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂共用的方式能极大地提高加工效率，也能大幅度提高芳纶纤维与环氧树脂的粘接性。可见本发明从根本上解决了芳纶纤维与环氧树脂浸润性差和粘接性差的缺陷，能够有力提升芳纶纤维在复合材料领域的使用，充分发挥芳纶纤维高强度、高模量、高尺寸稳定性、耐高温及耐化学腐蚀等诸多优势。
对比例4
本对比例使用牌号为Sancure815的聚氨酯乳液，其中聚氨酯的主结构与间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯一致，但是苯环上的端基是羟基，而不是牌号为Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066的聚氨酯乳液中聚氨酯所含的异氰酸酯基端基。
采用以下方法处理芳纶机织布：
(1)对1000D芳纶纤维加工而成的220g/m2机织布进行第一步处理：
先进行高温溶液超声处理：将芳纶机织布在洗涤溶液中超声，洗涤溶液为含10wt％的十二烷基苯磺酸钠和10wt％的脂肪醇醚硫酸钠的水溶液，使用氨水调节pH至8.5，溶液温度为80℃，超声频率为80KHz，处理时间为30min，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
再进行乙醇超声处理、烘干：将经过高温溶液超声处理的芳纶机织布在无水乙醇中超声，超声频率为50KHz，处理时间为10min，处理温度为室温，超声后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
(2)再采用不同的化学上浆剂进行第二步处理：
进行湿法上浆、烘干，采用VARI量产连续化工艺将上浆剂通过连续化涂胶的方式涂覆到经过第一步处理的芳纶织物上，采用的上浆剂是去离子水稀释10倍的聚氨酯乳液Sancure815和去离子水稀释10倍的端环氧基聚醚型硅氧偶联剂SCA E87M的混合溶液，端环氧基聚醚型硅氧偶联剂稀释液的添加量为Sancure815聚氨酯乳液稀释液的2wt％，上浆后烘干，烘干温度为120℃，烘干温度为30min；
对比例4中上浆率为1.2％。
测试例5
将对比例4处理好的芳纶机织布与MERICAN 3315A/3315B阻燃型液态环氧树脂采用真空袋热压方式进行层压板制备：对20层芳纶机织布进行叠层后铺贴，完成打袋及气密性检查，抽真空保压10min，真空度损失＜0.2kpa，再进行环氧树脂导入，树脂温度为室温25℃，控制环氧树脂的含量为环氧树脂和芳纶机织布总重的35％，计录芳纶机织布的浸润时间，完全浸润后在烤箱中进行固化，固化温度为120℃，固化时间为2h，完成芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制备。浸润时间是指环氧树脂导入后，环氧树脂完全将芳纶纤维浸透润湿的时间。芳纶机织布与环氧树脂浸润时间见表5。
依照ASTM D2344聚合物基复合材料及其层压板的短梁剪切强度标准试验方法进行芳纶纤维环氧树脂层压板复合材料的制样和层间剪切强度和弯曲载荷的测试，样条规格为24*8mm，结果见表5。
表5：芳纶机织布与环氧树脂浸润时间及复合材料的层间剪切强度和弯曲载荷
由表5的结果可知，对比例3和对比例4在测试数据上接近。实施例7-9的实验结果明显优于对比例4，说明本发明采用端基为异氰酸酯基的聚氨酯(例如Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066)，同时与端环氧基聚醚型硅氧偶联剂(例如SCA E87M配合使用)在改善环氧树脂对芳纶的浸润性和芳纶与环氧树脂之间的粘结性上存在显著的协同作用，是本发明最重要的创新点。
Claims (11)
1.一种提高芳纶纤维或芳纶织物与环氧树脂浸润性和/或粘接性的方法或处理芳纶纤维或芳纶织物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)物理法处理，包括对芳纶纤维或芳纶织物依次进行高温溶液超声处理和乙醇超声处理，其中，所述高温溶液超声处理包括使用洗涤溶液在60℃以上的温度下进行超声处理，所述洗涤溶液包含十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇醚硫酸钠；
(2)化学法处理，包括使用上浆剂对经过物理法处理后的芳纶纤维或芳纶织物上浆，其中，所述上浆剂包含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物理法处理具有以下一项或多项特征：
所述洗涤溶液中，十二烷基苯磺酸钠的含量为5-15wt％，脂肪醇醚硫酸钠的含量为5-15wt％；
所述洗涤溶液的pH为8-9；
所述高温溶液超声处理中，超声温度为70-90℃，超声频率为60-100KHz，超声时间为20-40min；
所述高温溶液超声处理后，将芳纶纤维或芳纶织物烘干，再进行乙醇超声处理；
所述乙醇超声处理中，超声温度为20-30℃，超声频率为40-70KHz，超声时间为8-12min；
所述乙醇超声处理后，将芳纶纤维或芳纶织物烘干，再进行化学法处理；
所述物理法处理后，芳纶纤维或芳纶织物的重量变化率≥5wt％、优选5wt％-6wt％；
所述芳纶织物为芳纶机织布、芳纶针织布或芳纶不织布。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯为选自Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066中的一种或多种间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液中所含的间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上浆剂中所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯的含量为2wt％-6wt％，所述上浆剂中所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂的质量优选是所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯质量的2.5-25％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液配制所述上浆剂，所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液的固含量优选为40±5％，室温下粘度优选为60±10cps，pH优选为7.5±0.5，表面张力优选为46.7±5dynes/cm；所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液优选选自Sancure1601、Sancure2026C和Sancure20066中的一种或多种；优选地，所述上浆剂中所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液的含量为5wt％-15wt％，所述上浆剂中所述端环氧基聚醚型硅氧偶联剂的质量优选是所述间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯乳液质量的1-10％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用真空辅助树脂导入工艺进行上浆。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学法处理中，在上浆完成后进行烘干，和/或控制上浆率为1-5wt％、优选1-3wt％。
9.一种芳纶纤维或芳纶织物，其特征在于，所述芳纶纤维或所述芳纶织物表面无油剂，且表面结合有间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和端环氧基聚醚型硅氧偶联剂；
优选地，所述芳纶纤维或芳纶织物采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种芳纶环氧树脂复合材料，其特征在于，所述芳纶环氧树脂复合材料包含权利要求9所述的芳纶纤维或芳纶织物和环氧树脂；
优选地，所述芳纶环氧树脂复合材料为芳纶环氧树脂层压板；优选地，所述芳纶环氧树脂层压板包含5-50层芳纶织物，例如10层、20层、30层、40层，环氧树脂占所述芳纶环氧树脂层压板的质量分数为20％-50％。
11.一种锂离子电池或锂离子电池组的电池箱或电池箱下箱体，其特征在于，所述电池箱或电池箱下箱体包括权利要求10所述的芳纶环氧树脂复合材料。
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