CN101713151A - 复合增强材料及其制造方法和用途 - Google Patents

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黎学东
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Abstract

公开了一种层合复合材料，它含有至少一层弹性体和一层含有芳香族聚酰胺纤维的织物，所述芳香族聚酰胺纤维的织物经硅烷表面处理。还公开了所述层合复合材料的制备方法及其在制造连接车厢之间的风挡中的用途以及在制造胶管中的用途。

Description

复合增强材料及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及一种复合增强材料，更具体地说，本发明涉及由芳族聚酰胺层增强的弹性体，还涉及该复合增强材料的制造方法和用途。
背景技术
高强度复合材料(例如纤维增强的弹性体复合材料)具有强度高、重量轻、耐腐蚀等优点，广泛用于建筑、交通运输工具和设备制造业等领域。
纤维增强的弹性体复合材料主要包括两大类，一类是由短纤维混合在弹性体材料中形成的短纤维增强复合材料，另一类是弹性体或者掺杂有短增强纤维的弹性体形成的层与织造或非织造增强纤维形成的层层叠而成的弹性体复合材料。在这两类纤维复合材料中，前者的总体强度要低于后者。因此在建筑工程、制造业中更需要采用后者来制造工程部件。
在弹性体或者掺杂有短纤维增强的弹性体形成的层与织造或非织造增强纤维形成的层层叠而成的弹性体复合材料中，由芳族聚酰胺纤维层和有机硅弹性体层叠合而成的有机复合材料是一类高端的环境友好型产品，它具有重量轻、强度高、耐化学品腐蚀和阻燃的优点。它可以例如用于制造连接两节火车车厢的波纹铰接段、用于制造高压管段的连接段、制造汽车或工业胶管等。
芳族聚酰胺具有相当惰性的表面。与其它合成纤维(例如尼龙和聚酯)相比，其表面非常难以活化。当将芳族聚酰胺用于增强聚合物材料，尤其是弹性体材料时，为了防止脱层需要对芳族聚酰胺纤维进行表面处理以提高该纤维和要增强的纤维之间的接合。现有的芳族聚酰胺纤维与弹性体的层叠复合材料主要采取两种方法以保证纤维层和弹性体之间的接合。一种是对纤维表面进行化学处理。一种是织造稀松的织物。
现有的最常见的表面处理方法包括用活化的化学试剂进行化学活化，例如先用环氧树脂或异氰酸酯处理，随后用间苯二酚-甲醛-胶乳粘合剂(RFL)进行浸渍。这种先化学活化随后用间苯二酚-甲醛-胶乳粘合剂进行浸渍的方法广泛用于橡胶用制品，例如用于芳族聚酰胺增强的橡胶(例如用于轮胎和传动带工业中使用的天然橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶、用于输送带工业中使用的氯丁橡胶)表面处理。
早在1961年，Knowles等在美国专利US 2,990,313中就披露了用间苯二酚-甲醛-丁吡胶乳处理聚酯纤维来提高其与橡胶的粘合。这种方法就是通常被称为RFL浸渍方法。Shoaf的美国专利3,307,966披露了使用环氧树脂和异氰酸酯进行表面浸渍再进行RFL浸渍的处理方法。这两篇专利披露的技术发展成为了现在广泛使用的两步浸渍方法来改善如聚酯或芳族聚酰胺纤维与弹性体的粘合。
Fukuyama在美国专利6,896,930B2中披露了一种相似的两步浸渍法。这种方法可以达到很好的粘合强度。但这种方法需要很多种原材料例如间苯二酚，甲醛，氨水，水，异氰酸酯或环氧树脂等。另外这种方法需要使用复杂的浸渍制剂和复杂的浸渍设备以及工艺步骤(如浸渍液的低温熟化、干燥、固化、热拉伸等)。另外，当使用异氰酸酯时，它需要使用有毒的挥发性溶剂，例如甲苯。并且RFL浸渍液的存放有限，必须在规定的时间内用完。弹性体不同的时候，还必须根据弹性体的种类选用相应的胶乳种类才能达到理想的粘合。
另一种使芳族聚酰胺纤维层与弹性体层接合的方法是将芳族聚酰胺纤维制成稀松织物，随后利用稀松织物的孔隙作为锚固弹性体的固定点。例如JohnPort er等在美国专利5,763,043中使用了一种开口网格的织物。虽然这种方法能制得不脱层的牢固的复合材料，但是由于稀松织物的强度低于正常密度的织物，因此这种复合材料的强度不可避免地会下降，难以满足高强度用途的要求。另外，如果采用相对较密的织物以提高复合材料的强度，则涂覆材料的粘度必须较低或使用液体的涂覆物以便渗透然后再固化，例如可参见Walter Fung的途覆 和叠合的织物(Coat ed and Laminated Textiles，第三章，Woodhead Press，2002)，但使用此种方法会使涂覆材料的配方设计空间大大减小。
因此，现有技术通过各种方法尝试寻找一种芳族聚酰胺纤维的表面处理方法，它应当简便并且具有良好的处理效果，即芳族聚酰胺纤维层与弹性体层之间应具有尽可能高的接合强度。
受让人为德国Degussa Aktiengesellschaft的美国专利4,968,560公开了一种用于增强环氧树脂的芳族聚酰胺纤维。它具体公开了对该芳族聚酰胺纤维进行表面处理的方法，即在5-40℃的温度下将芳族聚酰胺纤维的织物在有机硅烷溶液中浸泡1-120分钟，随后室温干燥并在60-120℃的温度下热处理0.1-15小时。最终实施例证实如果采用该方法处理的芳族聚酰胺，则芳族聚酰胺纤维与环氧树脂之间的接合强度(剥离强度)可改善最多38.5％。但是，这种接合强度还不能满足许多特殊用途的要求。
日本未审定的专利文献JP 2002194669公开了一种与基质树脂具有良好接合性的芳族聚酰胺纤维，这种纤维可与热塑性基质树脂或热固性基质树脂一起形成复合材料。所述芳族聚酰胺纤维的表面处理方法包括将其浸泡在由成膜剂、硅烷偶联剂和表面活性剂组成的表面处理液中，随后在80-400℃的温度下热处理。其实施例证实，采用这种经表面处理的芳族聚酰胺纤维，芳族聚酰胺纤维与基质树脂之间的接合强度可改善最多36％。同样，这种接合强度还不能满足许多特殊用途的要求。
另外，根据该文献公开的数据显示，该种处理方法必须使用高水含量(至少15％)的芳族聚酰胺纤维，且处理工艺窗口非常窄。使用高含水量纤维的一个主要缺点是芳族聚酰胺纤维的自重较重。当使用单股或绞合股纤维来增强例如基质树脂材料时，这种重量的增加带来的缺陷还不是很明显，但是如果将这种高含水量纤维织造成织物用于增强基质树脂时，这种含水量会明显提高最终树脂增强产物的重量，不利于某些对重量非常敏感的用途。
因此，虽然上述现有技术方法通过对芳族聚酰胺增强纤维进行表面处理改善了增强纤维与基质树脂之间的接合强度，但是这些现有技术方法要么处理工艺复杂或产品设计空间有限，要么接合强度仍不能满足某些特殊复合材料的要求。因此仍需要开发处理工艺简单，产品设计空间更大，具有更高弹性体和芳族聚酰胺增强纤维之间接合强度的复合材料。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种复合材料，它在弹性体和芳族聚酰胺增强纤维之间具有更高的接合强度，同时具有简单的加工工艺及非常灵活的产品设计空间。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述复合材料的制造方法，它具有工艺简单，对环境友好的优点。
本发明的再一个发明目的是提供所述复合材料的用途。
因此，本发明的一个方面提供一种层合复合材料，该材料含有至少一层弹性体和一层含有芳香族聚酰胺纤维的织物，所述芳香族聚酰胺纤维的织物经硅烷表面处理。
本发明的另一方面提供一种所述层合复合材料的制造方法，它包括如下步骤：
(a)提供一种弹性体基材；
(b)提供一种芳族聚酰胺织物；
(c)用硅烷溶液浸泡该芳族聚酰胺织物，对其进行表面处理；
(d)将所述弹性体基材和所述经表面处理的芳族聚酰胺织物叠合在一起。
本发明再一方面提供本发明层合复合材料在制造连接车厢之间的风挡中的用途以及所述复合材料在制造胶管中的用途。
下面结合附图对本发明层合复合材料及其制造方法进行详细描述。
附图说明
图1是本发明叠合材料试样的示意图；
图2是用于剥离粘合试验的层合材料切割示意图；
图3是用于剥离粘合试验的单根线绳剥离试样的示意图。
具体实施方式
本发明层合复合材料含有至少一层弹性体。所述弹性体无特别的限制，取决于具体的用途。
在本发明中，术语“弹性体”通常可与“橡胶”互换使用，它不但包括热固性的弹性体，而且还包括热塑性的弹性体。
在本发明的一个实施方式中，所述弹性体的非限定性例子包括，例如有机硅弹性体、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物弹性体、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯醚橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚氨酯弹性体等以及它们的混合物。
根据需要，所述弹性体中还可包括一种或多种本领域已知的常见添加剂，例如增塑剂、填充剂、阻燃剂、硫化剂、防老剂、硫化促进剂、抗氧化剂、增强改性剂、增韧改性剂、防焦剂、抗紫外光稳定剂、抗静电剂、触变剂、热稳定剂、润滑剂、催化剂、颜料等。本领域的普通技术人员根据具体的用途及其专业知识可容易地选择合适的添加剂及其用量。
根据具体用途的要求，本发明弹性体中还可添加有增强纤维。合适的增强纤维及其纤维增强方式无特别的限制，可以是本领域已知适用于弹性体的任何增强纤维。例如，可使用日本未审定专利文献JP 2002-194669所述的经表面处理的增强纤维和纤维增强的弹性体，该日本专利文献以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。
适用于本发明的弹性体还可从市场上购得，例如可使用购自瓦克化学公司(Wacker Chemie AG)商品名为
Figure G2008101661805D0000051
401/70、420/60或420/70的有机硅弹性体；购自美国杜邦公司的
Figure G2008101661805D0000052
40的氯磺化聚乙烯弹性体；或购自美国杜邦公司的
Figure G2008101661805D0000053
G的乙烯-丙烯酸酯弹性体。
本发明层合复合材料还包括至少一层含有芳香族聚酰胺纤维的织物。在本发明中，术语“织物”包括织造织物或非织造织物，还包括用芳族聚酰胺纤维捻合而成的线绳。
用于形成所述织物的芳族聚酰胺纤维的非限定性例子有，例如选自聚对苯二甲酸对苯二胺(即，聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维、聚对苯二甲酸对苯二胺共聚物纤维、聚对苯甲酰胺纤维、聚对苯甲酰胺共聚物纤维、聚砜酰胺纤维、聚砜酰胺共聚物纤维、聚间苯二甲酸间苯二胺纤维、以及上述任意两种或多种聚合物的混合物形成的纤维或者上述任意两种或多种纤维的混合物。
用于形成所述织物的芳族聚酰胺纤维的含水量无特别的限制，可采用任何含水量的芳族聚酰胺纤维。但是为了降低最终复合产品的重量，通常将芳族聚酰胺纤维的含水量控制在小于10％，例如0.1％-8％，较好3-7％等。
在一个优选的实施方式中，所述织物层由100％芳族聚酰胺纤维构成。在另一个实施方式中，所述织物层由芳族聚酰胺纤维与其它纤维混合构成，所述其它纤维包括：玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、棉纤维、维尼纶纤维、人造丝纤维、粘胶纤维、氨纶纤维、氯纶纤维、腈纶纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等，在由此形成的混合纤维中，芳族聚酰胺纤维和所述其它纤维的重量比为60-99∶40-1，较好为80-98∶20-2；更好为90-95∶10-5。
所述芳族聚酰胺纤维的纤度无特别的限制，取决于具体的用途。在本发明的一个实例中，所述纤维的纤度为800-3000旦，较好为1000-1500旦。
适合于形成本发明织物层的纤维可由市场上购得。例如，它可以是购自美国杜邦公司的
Figure G2008101661805D0000054
129的纤度为1000旦的对位芳族聚酰胺纤维-聚对苯二甲酸对苯二胺纤维；购自美国杜邦公司的
Figure G2008101661805D0000055
29的纤度为1500旦的对位芳族聚酰胺纤维-聚对苯二甲酸对苯二胺；购自美国杜邦公司的
Figure G2008101661805D0000056
T430的纤度为1200旦的间位芳族聚酰胺纤维-聚间苯二甲酸间苯二胺纤维。
适用于本发明层合复合材料的织物层的基重无特别的限制，取决于具体的用途。在本发明的一个实施方式中，所述织物层的基重为50-800克/平方米，较好为75-600。更好为90-400。
本发明织物层可以采用任何常规的方法制得。例如，可将芳族聚酰胺纤维在织布机上织成平纹织物，其经密度和纬密度可各自为每10厘米60-110根纱线，较好为70-100根纱线，更好为80-90根纱线。
适用于本发明层合复合材料的织物层的厚度无特别的限制，取决于具体的用途。在本发明的一个实例中，所述织物层的厚度为0.05-2毫米，较好为0.1-1毫米，更好为0.15-0.5毫米。
本发明层合复合材料中的芳族聚酰胺纤维织物是经硅烷表面处理的，以提高所述芳族聚酰胺纤维织物与弹性体表面之间的表面接合强度。适合处理本发明芳族聚酰胺纤维织物的硅烷无特别的限制，它可以是本领域用于处理芳族聚酰胺纤维的任何常用的硅烷。
在本发明的一个实例中，使用具有如下通式的硅烷：
Ax-((CH2)ySi(OR1)m(OR2)n)k，或Si(OR3)4
其中A为选自乙烯基、甲基丙烯酰基、缩水甘油醚基、环氧环己基、巯基、辛酰巯基、硫、卤素、氨基、乙二胺基、异丁基胺基、苯胺基、脲基、异氰酸基的官能基团；
x为1到4的整数；
y为0到6的整数；
R1为含1到4个碳原子的烷基或醚基；
R2和R3各自为含1到3个碳原子的烷基；
m、n和k各自为1到3的整数。
所述硅烷可从市场上购得，在本发明的一个实施方式中，使用购自迈图高性能材料有限公司(Momentive Performance Material Co.)的硅烷，所述硅烷的详情可参见下表1。
表1适用的购自迈图高性能材料有限公司的
Figure G2008101661805D0000061
适用于硅烷表面处理芳族聚酰胺纤维织物的方法无特别的限制，可以是本领域的任何常规的方法。在本发明的一个实施方式中，先对要硅烷表面处理的织物进行表面清洗以除去会影响硅烷表面处理效果的表面油污等。
适用的表面清洗方法是本领域众所周知的。在本发明的一个实施方式中，将要进行表面清洗的芳族聚酰胺织物浸泡在溶解了1克/升的洗涤剂和1克/升的碳酸钠的80℃水溶液中至少30分钟，然后用清洁的热水漂洗至无泡沫和油迹为止。
合适的洗涤剂可以是有助于清洗表面油污的任何洗涤剂，例如市售的家用洗衣粉、家用洗衣液或者家用厨房洗涤精等。
用于进行表面处理的硅烷可以是硅烷在水或有机溶剂中的溶液。适合于配制硅烷溶液的溶剂无特别的限制，可以是本领域的任何常规的溶剂，只要它对硅烷表面处理或者对芳族聚酰胺纤维无不利影响即可。合适的有机溶剂的非限定性例子有，例如：C1-8链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等；醚，如乙醚、丙醚、正丁醚、四氢呋喃等；酸，如甲酸、乙酸等及它们中的两种或多种的混合物。
在本发明的一个实例中，将硅烷溶解在合适的溶剂中配成重量浓度为5-15％，较好为8-12％，更好为9-11％的溶液，然后加入冰醋酸使其浓度达到0-3重量％，较好为0.8-1.2重量％。然后将混合溶液在室温下搅拌0.1-2小时，较好搅拌0.3-1小时。
使用硅烷溶液对本发明芳族聚酰胺织物进行表面处理的方法无特别的限制，可以是本领域各种已知的方法。在本发明的一个实例中，将经表面清洗的织物浸泡在上述硅烷溶液中，浸泡的时间无特别的限制，只要所述硅烷溶液能充分浸润所述芳族聚酰胺织物即可，在本发明的一个实例中，所述浸泡时间为0.05-18小时，较好为0.1-12小时，更好为0.5-8小时。用于浸泡织物的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何浸泡温度。在本发明的一个实例中，浸泡温度为10-40℃，更好为室温进行浸泡。经硅烷溶液浸泡后取出织物，待溶剂在室温下自然挥发后，将其放入烘箱进行加热处理。烘箱的温度通常为50-250℃，较好为80-200℃。热处理的时间通常为0.5-10分钟，较好为1-3分钟。然后取出织物。
在本发明中，术语“层合复合材料”、“叠合复合材料”和“叠合材料可互换使用”，指至少一层弹性体材料和至少一层芳族聚酰胺织物，较好多层弹性体材料和多层芳族聚酰胺织物交替叠合而成的复合材料。
用于将弹性体和经硅烷处理的织物叠合在一起形成本发明叠合材料的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，在一个方形模腔中放入与模腔尺寸大小相同厚3毫米的未硫化弹性体，然后剪取同样尺寸的织物铺叠在其上，再在织物上铺叠另一层同样尺寸的弹性体。然后合上另一半模具，将其放入事先预热的平板硫化机中，预热温度为140-200℃，较好为160-180℃，更好为165-170℃，随后施压。施加的压力无特别的限制，只要能使芳族聚酰胺纤维与弹性体叠合即可。在本发明的一个实例中，施加的压力为5-10吨，较好为6-8吨，更好为6.5-7.5吨，随后在140-200℃，较好为160-180℃，更好为165-170℃的温度下使之硫化10-30分钟，较好为15-25分钟，更好为18-22分钟。随后取出模具，再从模具中取出试样，在室温下自然冷却。冷却的时间一般应超过8小时，例如8-15小时等。图1是本发明一个实施方式的叠合材料试样的示意图。本发明叠合材料包括织物4，接合在织物4相反两个表面上的弹性体2。为了便于本发明剥离粘合试验，图1所示的试样在织物与弹性体之间的一个界面上嵌入一条宽约25mm的聚酯薄膜3以便在硫化后可以容易地从端部分开弹性体2和织物4。另外，为了进行剥离粘合试验中防止弹性体变形，图1所示的织物增强的弹性体叠合物还在弹性体2与织物4相反的表面上施加一层背衬棉布1。
与采用未经硅烷处理的织物形成的弹性体叠合材料相比，本发明通过用硅烷处理增强织物使得弹性体(即要增强的基体)与织物之间的粘合强度增加至少100％，并且最高达1266％，从而满足了需要高接合强度的用途的特殊要求。而现有技术仅仅可使芳族聚酰胺纤维与基体(环氧树脂)之间的接合强度(剥离强度)改善38.5％(美国专利4,968,560)或者使芳族聚酰胺纤维与基体(热塑性基质树脂或热固性基质树脂)之间的接合强度(剥离强度)改善36％(日本未审定的专利文献JP 2002194669)。
另一方面，本发明还提供一种本发明层合复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
(a)提供一种弹性体基材；
(b)提供一种芳族聚酰胺织物；
(c)用硅烷溶液浸泡该芳族聚酰胺织物，对其进行表面处理；
(d)将所述弹性体基材和所述经表面处理的芳族聚酰胺织物叠合在一起。
另一方面，本发明提供一种所述层合复合材料在制造连接车厢之间的风挡中的用途。
再一方面，本发明提供一种所述复合材料在制造胶管中的用途。
下面通过实施例进一步说明本发明。在本发明说明书或者实施例中除非另有说明，否则所有的份、百分数均是重量份或重量百分数。
实施例
在下列实施例中使用下列物料：
芳族聚酰胺纤维
Figure G2008101661805D0000091
129：一种对位芳族聚酰胺纤维(聚对苯二甲酸对苯二胺)，1000旦，购自美国杜邦公司；
Figure G2008101661805D0000092
29：一种对位芳族聚酰胺纤维(聚对苯二甲酸对苯二胺)，1500旦，购自美国杜邦公司；
Figure G2008101661805D0000093
T430：一种间位芳族聚酰胺纤维(聚间苯二甲酸间苯二胺)，1200旦，购自美国杜邦公司。
弹性体
Figure G2008101661805D0000094
401/70：一种有机硅弹性体，购自瓦克化学公司(Wacker ChemieAG)；
Figure G2008101661805D0000095
420/60：一种有机硅弹性体，购自瓦克化学公司(Wacker ChemieAG)；
Figure G2008101661805D0000096
420/70：一种有机硅弹性体，购自瓦克化学公司(Wacker ChemieAG)；
Figure G2008101661805D0000097
40：一种氯磺化聚乙烯弹性体，购自美国杜邦公司；
G：一种乙烯-丙烯酸酯弹性体，购自美国杜邦公司。
天然橡胶：它是由以下配方混炼而成的：52重量份1号烟片胶，13重量份丁苯橡胶1500，22.8重量份N330炭黑，2.6重量份para-flux(C.P.Hall生产)，1.3重量份硬脂酸，3.26重量份氧化锌，0.8重量份促进剂MBS，1.3重量份酚醛树脂SP-1068，1.0重量份防老剂TMQ，和2.2重量份不溶性硫磺。
硅烷
A-174：一种γ-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司；
A-187：一种γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司；
A-186：一种β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司；
A-189：一种γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司；
A1120：一种N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司；
A-1524：一种γ-脲丙基三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司；
A-Link 35：一种γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，购自迈图高性能材料有限公司。
芳族聚酰胺织物的制备
(1)
Figure G2008101661805D0000101
布802G：
在织布机(型号为Rapier PTV 4/S，购自Dornier公司)上将
Figure G2008101661805D0000102
129纤维织成平纹织物，该平纹织物的经密度和纬密度均为每10厘米87根纱线，基重为198克/平方米，厚度为0.25毫米。在下列实施例中赋予该布以代号802G。
用以下精练洗涤方法去除802G表面的油剂：用浸泡溶液(溶解了1克/升的聚乙二醇辛基苯基醚(商品名Triton X-100)和1克/升的碳酸钠的80℃水溶液)将该布浸泡至少30分钟，然后用清洁的热水漂洗至无泡沫和油迹为止。在下列实施例中，赋予该经过精练洗涤的布以代号802S。
(2)
Figure G2008101661805D0000103
线绳：
在环锭加捻机(TDM-10/250型号，购自Twistechnology S.L，西班牙)上将1500旦的
Figure G2008101661805D0000104
29纤维加捻成1500/2×3的线绳，加捻度为初捻Z向195捻/米，复捻为195捻/米。
(3)布：
在织布机(型号为Rapier PTV 4/S，购自Dornier公司)上将
Figure G2008101661805D0000106
T430纤维织成平纹织物，该平纹织物的经密度和纬密度均为每10厘米91根纱线，基重为460克/平方米，厚度为0.6毫米。在下列实施例中赋予该布以代号602G。
硅烷溶液的制备
将下表2所示的硅烷各自溶解在下表2所示的溶剂中配成重量浓度为10％的溶液，然后加入冰醋酸使其浓度达到1％。有的硅烷不需要加入冰醋酸。混合溶液在室温下搅拌1小时。为对比实验目的，也制备了空白溶液，也即没有硅烷的溶剂与醋酸的溶液。详细的溶液信息见表2。
表2硅烷溶液
  溶液   硅烷   溶剂  硅烷∶溶剂∶冰醋酸(重量比)
  1   γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(A187)   异丙醇  10∶90∶1
  2   无   异丙醇  0∶90∶1
  3   γ-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷(A-174)   异丙醇  10∶90∶1
  4   β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)   异丙醇  10∶90∶1
  5   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)   异丙醇  10∶90∶1
  溶液   硅烷   溶剂  硅烷∶溶剂∶冰醋酸(重量比)
  6   N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A1120)   四氢呋喃  10∶90∶0
  7   γ-脲丙基三甲氧基硅烷(A-1524)   异丙醇  10∶90∶1
  8   γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(A-Link 35)   异丙醇  10∶90∶0
织物的表面硅烷处理
将上面制得的织物各自浸泡在上述溶液，浸泡时间如表3所示，然后取出织物，待溶剂在室温下自然挥发后在烘箱中再加热处理一定时间。得到经硅烷处理的织物试样。
表3经硅烷溶液处理过的织物试样
 试样   织物   溶液   浸泡时间   浸泡后烘箱热处理温度(℃)   热处理时间
 对比试样1   802S   无   无   无   无
 对比试样2   802G   无   无   无   无
 试样3   802S   1   12小时   80   3min
 试样4   802S   1   12小时   200   1分钟
 对比试样5   802G   2   12小时   80   3分钟
 试样6   802G   1   12小时   80   3分钟
 试样7   802G   1   3分钟   80   3分钟
 对比试样8   802S   2   12小时   80   3分钟
  试样9   802S   1   3分钟   80   3分钟
  试样10   802S   3   1小时   80   3分钟
  试样11   802S   4   1小时   80   3分钟
  试样12   802S   5   1小时   80   3分钟
 试样   织物   溶液   浸泡时间   浸泡后烘箱热处理温度(℃)   热处理时间
  试样13   802S   6   1小时   80   3分钟
  试样14   802S   7   1小时   80   3分钟
  试样15   802S   8   1小时   80   3分钟
  对比试样16   802S   无   无   无   无
  试样17   802S   1   1小时   80   3分钟
  试样18   802S   3   1小时   80   3分钟
  试样19   802S   6   1小时   80   3分钟
  试样20   802S   7   1小时   80   3分钟
  试样21   802S   8   1小时   80   3分钟
芳族聚酰胺织物与弹性体层合复合材料试样的制备
层合复合材料试样制备步骤如下：在方形模腔中放入与模腔尺寸大小相同厚3毫米的未硫化弹性体，然后剪取同样尺寸的织物铺叠在其上，再在织物上铺叠另一层同样尺寸的弹性体。为方便实验起见，在叠合物的弹性体上下两面各贴一层棉布，以加固弹性体，使弹性体在后面的剥离粘合实验中不致变形。再在要剥离的弹性体与织物之间的端部放入一条宽约25毫米的聚酯薄膜，以便在硫化后可以在端部分开弹性体和织物。试样的叠合示意见图1。
将用于测试的层合复合材料准备好后，合上另一半模具。将其放入已事先预热到165℃的平板硫化机(PHI S30R1818S-3LCS-L-M-S7-19型号，购自美国PHI公司)中，给模具加上7吨的压力，在165℃-170℃下硫化20分钟，然后取出模具，从模具中取出试样，在23℃，55％相对湿度的实验室中自然冷却至少8小时后再进行剥离粘合实验。
粘合实验
如图2所示，将硫化好的层合复合材料沿垂直于聚酯薄膜条3的方向裁成100毫米长，30毫米宽的样条。然后沿长度方向标记好25毫米宽的区域，沿标记方向(即沿附图2的虚线)小心割透一面的弹性体，以割到织物而不损伤织物为止。然后从隔有聚酯薄膜的一边将弹性体与织物小心分开。
将分开后的没有织物的弹性体夹在拉伸实验机(5567型号，购自美国Instron公司)的上夹具，将有织物的一头夹在下夹具中。然后启动上夹具，使其以100毫米/分钟的速度分开织物与弹性体。与拉伸实验机连接的计算机自动记录下剥离的应力应变曲线。最后总结需要剥离开织物与弹性体的地最大值和平均值。平均值的计算依据标准ISO6133：1998。
实施例1-2和比较例1
本实施例比较用不同的硅烷溶液和空白溶液进行表面处理后形成的织物对与弹性体剥离粘合强度的影响，并且比较了在浸泡后不同的热处理条件对织物与剥离粘合强度的影响。
如前面所述制得经表面处理的芳族聚酰胺织物试样3和试样4以及对比试样1，用于表面处理的硅烷溶液为10重量％的γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷的异丙醇/乙酸溶液(硅烷∶异丙醇∶乙酸的重量比为10∶90∶10)，织物在硅烷溶液中的浸泡时间为12小时。将其与401/70弹性体以图1叠合在一起，在采用图2所示的方法进行切割后测试其剥离粘性。对每个试样平行试验5次，取5次数据的算术平均值作为该试样的平均剥离粘合强度(以牛顿为单位)，结果列于表4。
表4用硅烷处理的
Figure G2008101661805D0000132
织物(802S)与有机硅弹性体
Figure G2008101661805D0000133
401/70的剥离粘合强度
  实施例 试样   热处理条件烘箱温度/时间   平均剥离粘性(N)   平均剥离粘性提高比例
  比较例1 对比试样1 - 7.77
  实施例1 试样3   80℃/3min 68.18   777％
  实施例2 试样4   200℃/1min 62.36   703％
由上面的试验结果可见，当实施例1和实施例2采用两种不同处理条件处理时，剥离粘合均有超过700％的提高(实施例1提高了777％，实施例2提高了703％)，由此证实本发明叠合材料的增强织物与弹性体之间的粘合强度显著高于现有技术的增强纤维与基质材料之间的粘合强度(与使用未经处理的纤维相比，美国专利4,968,560中增强纤维与环氧树脂之间的粘合最多提高38.5％；JP2002194669中增强纤维与树脂基质最高增加36％)。同时上述试验结果还清楚显示在很宽的热处理范围内粘合力都有巨大的提高，与现有技术(例如JP2002-194669)所显示的很窄的处理窗口相比有很大的改善。
实施例3-5和比较例2-4
本实施例和比较例比较对相同的弹性体，芳族聚酰胺织物的精炼洗涤、织物表面处理溶液及其后处理方法对最终剥离粘合强度的影响。
如下表5所示制得经表面处理的芳族聚酰胺织物试样以及对比试样，将其与
Figure G2008101661805D0000141
420/60弹性体以图1叠合在一起，在采用图2所示的方法进行切割后测试其剥离粘性。对每个试样平行试验5次，取5次数据的算术平均值作为该试样的平均剥离粘合强度(以牛顿为单位)，结果列于表5。
Figure G2008101661805D0000151
由上面的试验结果可以明显看出：
(a)不含硅烷的空白溶液对剥离粘合强度并没有产生任何有利的影响；
(b)比较实施例3和实施例4的数据可见，在含硅烷的溶液中即使浸泡很短的时间，剥离粘合强度也可有很大的提高，即延长浸泡时间并不能使剥离粘合强度明显提高；
(c)比例实施例4和实施例5可见，如所期望的那样，硅烷处理前对芳族聚酰胺织物进行精炼洗涤可明显提高剥离粘合强度。
实施例6-11
本实施例试验硅烷处理溶液对最终剥离粘合强度的影响。
如前面所述制得经表面处理的芳族聚酰胺织物802S，用于表面处理的硅烷溶液如下表6所示，织物在硅烷溶液中的浸泡时间为1小时，后处理的烘箱温度为80℃，烘箱中的放置时间为3分钟。将其与
Figure G2008101661805D0000161
401/70弹性体以图1叠合在一起，在采用图2所示的方法进行切割后测试其剥离粘性。对每个试样平行试验5次，取5次数据的算术平均值作为该试样的平均剥离粘合强度(以牛顿为单位)，结果列于表6。
表6经不同硅烷溶液处理的802S织物与有机硅弹性体的粘合剥离强度
  实施例   试样   硅烷处理剂 硅烷/溶剂/乙酸重量比 平均剥离力(N) 剥离粘性提高比例*
6 10   γ-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1 32.29 315％
7 11   β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1 15.89 105％
8 12   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1 18.21 134％
9 13   N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷   10/90(四氢呋喃)/0 29.71 282％
  10   14   γ-脲丙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1   30.59   294％
  实施例   试样   硅烷处理剂 硅烷/溶剂/乙酸重量比 平均剥离力(N) 剥离粘性提高比例*
11 15   γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/0 30.28 290％
*比较基准为未经处理的802S织物，其平均剥离粘性为7.77N
由上面的试验结果可见，不同的硅烷虽然表现出不同的粘合改善效果，但是所述硅烷表面处理至少能使芳族聚酰胺织物与弹性体之间的剥离粘性提高105％，远大于现有技术得到的不超过38.5％的剥离粘性增量。
实施例12-16、比较例5
本实施例和比较例比较不同的硅烷处理剂对
Figure G2008101661805D0000171
织物与有机硅弹性体的剥离粘性的影响。
如前面所述制得经表面处理的芳族聚酰胺织物，用于表面处理的硅烷溶液如下表7所示，织物在硅烷溶液中的浸泡时间为1小时，后处理的烘箱温度为80℃，烘箱中的放置时间为3分钟。将其与
Figure G2008101661805D0000173
420/70弹性体以图1叠合在一起，在采用图2所示的方法进行切割后测试其剥离粘性。对每个试样平行试验5次，取5次数据的算术平均值作为该试样的平均剥离粘合强度(以牛顿为单位)，结果列于表7。
表7经不同硅烷溶液处理的
Figure G2008101661805D0000174
织物与
Figure G2008101661805D0000175
420/70有机硅弹性体的剥离粘性
  实施例 试样 硅烷   硅烷/溶剂/乙酸(重量比)   平均剥离粘性(N)   平均剥离粘性提高比例
  比较例5   对比试样16   -   -   9.0   -
12 试样17   γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1 51.5 472％
  实施例 试样 硅烷   硅烷/溶剂/乙酸(重量比)   平均剥离粘性(N)   平均剥离粘性提高比例
13 试样18   γ-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1 32.06 256％
14 试样19   N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷   10/90(四氢呋喃)/0 122.9 1266％
15 试样20   γ-脲丙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/1 27.2 202％
16 试样21   γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷   10/90(异丙醇)/0 56.4 527％
由上面的试验结果可见，经硅烷溶液处理的
Figure G2008101661805D0000176
织物与有机硅弹性体的剥离粘性最少提高了200％，最高达12倍之多。
实施例17-31、比较例6-8
本实施例采用一种不同的粘性测试方法来试验不同的弹性体与经硅烷溶液处理的芳族聚酰胺的剥离粘性。
剥离粘性试验方法
将两股
Figure G2008101661805D0000181
29纤维(1500旦，购自美国杜邦公司)先Z向加捻到195捻/米，再将3股该已经加捻的1500/2纤维S向加捻到195捻/米，如此形成一条结构紧密的绳，赋予该试样以编号为
Figure G2008101661805D0000182
1500/2×3。硅烷处理方法与织物的处理方法同样，浸泡时间为1小时，热处理温度为80℃，热处理时间为3分钟。
剪取合适尺寸的弹性体放入模具的模腔中，在弹性体端部放上一条宽约25毫米的聚酯薄膜条，再将经硅烷溶液处理过的1500/2×3沿垂直于聚酯薄膜条的方向平放在弹性体表面。在
Figure G2008101661805D0000184
1500/2×3之上并不加另一层弹性体。再在弹性体的背面贴上一层棉布背衬。合上上模，按前述相同的硫化方式热压硫化，热压硫化条件与前述条件相同。该方法称为单根线绳剥离。该方法制成的试样示意图见图3。
如图3所示，在弹性体2的一端带有聚酯薄膜条3，1500/2×3线绳的一端20与弹性体2相复合，在硫化后埋入该弹性体2，1500/2×3线绳的另一端10在弹性体2靠近聚酯薄膜2的一端露出弹性体。
将经热压硫化的试样在标准实验室中放置至少8小时后进行剥离实验。将
Figure G2008101661805D0000187
1500/2×3未与弹性体复合的一端10夹在拉伸实验机(5567型号，购自美国Instron公司)的上夹具中，弹性体2带有聚酯薄膜3的一端夹在下夹具中，在100毫米/分的速度下进行剥离。按照ISO6133：1998标准计算平均粘合力。
表8给出了经不同硅烷处理的
Figure G2008101661805D0000188
1500/2×3与不同弹性体剥离粘性的数据。
Figure G2008101661805D0000191
Figure G2008101661805D0000201
由以上试验结果可见，当将芳族聚酰胺纤维捻合成线绳时，这种经硅烷处理的线绳也与前面用织布机织造的织物一样能获得优良的与弹性体基质的粘合效果，从而满足能防止脱层的层叠材料的要求。
综上所述，用本发明方法制造的层合复合材料具有粘合强度高，工艺简单，处理工艺窗口宽，织物设计空间大等优点。

Claims (21)

1.一种层合复合材料，它含有至少一层弹性体和一层含有芳香族聚酰胺纤维的织物，所述芳香族聚酰胺纤维的织物经硅烷表面处理。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述弹性体选自有机硅弹性体、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物弹性体、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯醚橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚氨酯弹性体以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于用于形成所述织物的芳族聚酰胺纤维选自聚对苯二甲酸对苯二胺纤维、聚对苯二甲酸对苯二胺共聚物纤维、聚对苯甲酰胺纤维、聚对苯甲酰胺共聚物纤维、聚砜酰胺纤维、聚砜酰胺共聚物纤维、聚间苯二甲酸间苯二胺纤维、以及上述任意两种或多种聚合物的混合物形成的纤维或者上述任意两种或多种纤维的混合物。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述芳族聚酰胺纤维的含水量为0.1％-10重量％。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述织物层由100％芳族聚酰胺纤维构成。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述织物层由芳族聚酰胺纤维与其它纤维混合构成，所述其它纤维选自玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、棉纤维、维尼纶纤维、人造丝纤维、粘胶纤维、氨纶纤维、氯纶纤维、腈纶纤维、玄武岩纤维、聚乙烯纤维或聚丙烯纤维；所述芳族聚酰胺纤维和所述其它纤维的重量比为60-99∶40-1。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述芳族聚酰胺纤维的纤度为200-10000旦。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述织物层的基重为50-600克/平方米。
9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述织物层的厚度为0.02-2毫米。
10.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于用于表面处理的硅烷具有通式：
Ax-((CH2)ySi(OR1)m(OR2)n)k，或Si(OR3)4
其中，A为选自乙烯基、甲基丙烯酰基、缩水甘油醚基、环氧环己基、巯基、辛酰巯基、硫、卤素、氨基、乙二胺基、异丁基胺基、苯胺基、脲基、异氰酸基的官能基团；
x为1到4的整数；
y为0到6的整数；
R1为含1到4个碳原子的烷基或醚基；
R2和R3各自为含1到3个碳原子的烷基，
m、n和k各自为1到3的整数。
11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于用于表面处理的硅烷选自γ-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷。
12.一种如权利要求1所述的层合复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
(a)提供一种弹性体基材；
(b)提供一种芳族聚酰胺织物；
(c)用硅烷溶液浸泡该芳族聚酰胺织物，对其进行表面处理；
(d)将所述弹性体基材和所述经表面处理的芳族聚酰胺织物叠合在一起。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于使用硅烷在水或有机溶剂中的溶液进行表面处理。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于适合于配制硅烷溶液的溶剂选自水、C1-8链烷醇、醚、酸、及它们中的两种或多种的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述C1-8链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；所述醚选自乙醚、丙醚、正丁醚或四氢呋喃；所述酸是甲酸或乙酸。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述硅烷溶液是将硅烷溶解在非酸溶剂中配成重量浓度为3-15重量％的溶液。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述硅烷溶液是将硅烷溶解在非酸溶剂中配成重量浓度为3-15重量％的溶液，然后加入冰醋酸使其浓度达到0.5-3重量％而得到的。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于硅烷溶液的浸泡时间为0.01-18小时。
19.如权利要求11所述的方法。其特征在于用硅烷溶液浸泡芳族聚酰胺织物对其进行表面处理后，它还包括将织物放入50-250℃的烘箱加热处理0.5-10分钟的步骤。
20.一种如权利要求1-10中任一项所述的层合复合材料在制造连接车厢之间的风挡中的用途。
21.一种如权利要求1-10中任一项所述复合材料在制造胶管中的用途。
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