CN104936781A - 热塑性复合材料及其制造 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造热塑性复合材料层压物的辊-对-辊连续的制造方法，其包括：将热塑性树脂挤出成薄膜制品，用热塑性胶粘剂来表面处理编织纤维布材料，和在高于该热塑性薄膜的熔点或者软化点的温度下和在通过夹持辊或者夹持带施加的压力下将至少一层热塑性薄膜和至少一层经表面处理的纤维布材料层压成复合材料片。

Description

热塑性复合材料及其制造
相关申请
本发明根据35 USC § 119(e)要求保护在2012年11月16日提出的美国临时申请编号：61/727,273的名称为“热塑性复合材料及其制造”和在2012年11月30日提出的美国临时申请编号：61/731,632的名称为“热塑性复合材料及其制造”的权益，其整体通过引用并入本文。
技术领域
本发明整体上涉及热塑性聚合物和特别涉及制造热塑性复合材料的方法。
背景技术
Edwards的美国公开专利申请编号2002/0094427描述了增强的热塑性制品，其包含a)第一热塑性层；和b)纤维-增强的热塑性复合材料，其含有热塑性树脂和多个用该树脂浸渍的连续增强的纤维，其中将该第一热塑性层热成型或吹塑成热塑性复合材料。
Vickery等的美国公开专利申请编号2008/0160281提供了用于增强热固性树脂的增强纤维组合物，其包含：至少一种硅烷偶联剂；和一种或多种薄膜成型剂，其中所述的组合物不含通常含于传统胶粘应用中以赋予该胶粘剂组合物所希望的性能或者特性的任何添加剂。
Larson等在美国公开专利申请编号2008/0233364中详述尺寸稳定的连续层压物结构，其包含：增强层，其包含约20重量%至约80重量%的纤维增强物和约80重量%至约20重量%的热固性聚合物，该热固性聚合物选自聚酯、酚类聚合物（phenolic）、环氧聚合物（epoxy）及其混合物；表面层，其包含基材层与装饰层，该基材层包含约20重量%至80重量%的纤维增强物和约80重量%至约20重量%的聚合物，该聚合物选自聚氯乙烯、聚酯、酚类聚合物、环氧聚合物及其混合物，并且该装饰层包含聚氯乙烯、丙烯酸类聚合物和聚氨酯的至少一种；粘附层，其设置在所述的增强层和表面层的基材层之间；粘附底层，其设置在该增强层和粘附层之间，其中该粘附底层是由不同于该粘附层的材料组合物构成的。
Kubota等的美国公开专利申请编号2012/0061013 公开了复合材料制品和制造该复合材料制品的方法。该复合材料制品包含多个层，其包括并入织物和核芯热塑性树脂的高韧性纤维。该织物可以用表面处理剂和聚合物基体树脂来涂敷。该复合材料制品的单个层或多个层可以成型为复合材料部件，其据称具有高强度、刚性、快速模制周期时间和在3-维塑模中极好的构象能力（conformability）。通过Kubota等的方法形成的复合材料部件据称在所有方向上具有高的部件强度。
Schleiermacher等在美国公开专利申请编号2012/0148803中教导长纤维增强的聚氨酯模制的部件，其具有三维凸起的结构，尤其是棱、柱和/或圆盖，其特征在于除了所述的长纤维以外，进一步含有短纤维，其中短纤维和/或板状填料与不含纤维的聚氨酯基体在棱、柱和/或圆盖的容积中的重量比高于短纤维和/或板状填料与不含纤维的聚氨酯基体在凸起结构外部的二维区域中的重量比。
Kim等的美国公开专利申请编号2012/0156376描述了制造复合材料模制体的方法，更特别地涉及这样的制造复合材料模制体的方法，其包括：制造含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和玻璃或碳纤维的模制体的步骤；和用反应性聚氨酯组合物或用橡胶组合物涂敷该模制体的步骤。该复合材料模制体可以用于轮毂铸造场所，以使轮重量最小化，可以以低的材料成本来制造，并且可大量地制造。该复合材料模制体据称对于涂料组合物具有明显出色的粘附，并且其强度和耐久性对应于例如铸铁、不锈钢、铝等的铸造金属。
Cheng在美国公开专利申请编号2012/0177927中提供了制造模制碳纤维预浸料的方法，其包括以下步骤：(a)在提高的温度下热压缩包含碳纤维基材和浸渍在该碳纤维基材中的基体树脂的原（pristine）碳纤维预浸料和热塑性材料，从而使该热塑性材料和原碳纤维预浸料的基体树脂经受交联反应，以在该原碳纤维预浸料上成型为交联的热塑性层；和(b)将热塑性弹性体注塑到经交联的热塑性层上。
Choi等的美国公开专利申请编号2013/0252059公开了用于电动或混合动力车的电池组箱组件及制造其的方法。该电池组箱组件包含箱体和罩盖。该箱体容纳电池组，并且该罩盖与箱体连接。该箱体由塑料复合材料构成，其中使用长纤维或长纤维和连续纤维的掺合物作为塑料基体中的增强纤维。分开的增强部件接合到用于连接车体的两侧支架部件上，并且由塑料复合材料构成，其中使用长纤维、连续纤维或者长纤维与连续纤维的掺合物作为塑料基体中的增强纤维。
在本领域中持续需要制造热塑性复合材料层压物的新的制造方法。
发明内容
因此，本发明提供制造热塑性复合材料层压物的辊-对-辊连续的制造方法。通过吹塑薄膜或者扁平-模具方法，将在其主链结构上任选地具有软链段的热塑性聚氨酯树脂挤出成薄膜制品。向该热塑性薄膜中任选地加入硅烷偶联剂。用基于聚合物的胶粘剂来表面处理编织纤维布材料，并且加入任选的硅烷偶联剂。在高于该热塑性薄膜的熔点或者软化点的温度下和在通过夹持辊或者夹持带施加的压力下，将至少一层热塑性薄膜和至少一层经表面处理的纤维布材料层压成复合材料片。以上述方式实现的连续辊-对-辊的层压方法，可以通过使用纤维布和热塑性薄膜材料的卷形物来制造热塑性复合材料片。
产生的热塑性/纤维复合材料片可以通过在短的模制周期中热成型而用于制造部件，并且是可再循环的。这些部件具备良好的耐化学品性、机械性质，并且在没有底漆或者其它表面准备的情况下是可涂漆或者可印刷的。
本发明这些和其它的优点与益处将显现在本文以下的发明详细说明书中。
附图说明
为了阐述并且不限制，现将结合附图描述本发明，其中：
图1展示用薄膜的热塑性复合材料加工；
图2说明用预浸料的热塑性复合材料加工；
图3A、3B及3C说明成型或模制热塑性复合材料的三种方法：批次方法（图3A）、半连续式方法（图3B）和连续式方法（图3C）；
图4A展示使用玻璃纤维A的TPU薄膜与PC/ABS薄膜的层结构和热成型条件；
图4B展示使用玻璃纤维B的TPU薄膜与PC/ABS薄膜的层结构和热成型条件；
图5是说明用各种胶粘剂处理的热塑性聚氨酯/玻璃纤维层压物的表1中数据的照片。
具体实施方式
为了阐述并且不限制，现将描述本发明。除了在操作实施例中以外，或者另有指明，在说明书中所有表示量的数字、百分比、OH值、官能度等在所有的实例中理解为通过术语“约”修饰。除非另有指明，本文中以Daltons（Da）给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量。
适用于本发明作为热塑性复合材料片的基材的热塑性薄膜，不限制地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇-改性的（PETG）、TRITAN共聚酯、聚碳酸酯（PC）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（PC/ABS）掺合物和聚苯乙烯(PS)。所述热塑性薄膜的阻焰和非阻焰等级均适用于本发明中。
对于本发明复合材料层压方法，所述的热塑性薄膜优选地具有高于200℃的足够高的熔体流动性。优选地，挤出的薄膜的在210℃下和在8.7 kg下测试的熔体流动指数为高于2g/10 min，更优选为5 g/10 min至60 g/10 min，和最优选为20 g/10 min至40 g/10 min。
所述的薄膜还优选为非晶形的，或者具非常低的结晶度，并且优选地具有低于170℃，更优选70至160℃的玻璃化转变温度。当由以上的塑料薄膜构成的连续纤维增强的复合材料片是热成型时，该聚合物基材的非晶形特性可能显著地减小成型周期时间和最终部件的曲率。
用于制备本发明热塑性薄膜的合适的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯及共聚碳酸酯，其均是线性或者支化的树脂及其混合物。
该聚碳酸酯具有优选10,000至200,000，更优选20,000至80,000的重均分子量，并且其根据ASTM D-1238在300℃下的熔体流动速率优选为1至65 g/10 min，更优选为2至35 g/10 min。它们例如可以通过已知的双相界面方法，由例如光气的碳酸衍生物和二羟基化合物通过缩聚反应来制备（参见德国公开专利文件2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518和H. Schnell的专著“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，New York，New York，1964）。
在本上下文中，适用于制备本发明聚碳酸酯的二羟基化合物符合以下的结构式(1)或者(2)：
其中
A表示具有1至8个碳原子的亚烷基、具有2至8个碳原子的次烷基（alkylidene group）、具有5至15个碳原子的环亚烷基、具有5至15个碳原子的环次烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或者符合下式的基团：
e和g均表示数0至1；
Z表示F、Cl、Br或C1-C4-烷基，并且如果在一个芳基基团中，多个Z基团为取代基，它们可以是相同或彼此不同的；
d表示0至4的整数；并且
f表示0至3的整数。
用于本发明实施中的二羟基化合物是氢醌、雷琐酚、双-(羟基苯基)-烷烃、双-(羟基-苯基)-醚、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基-苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-硫醚、双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯，以及它们的环-烷基化的化合物。这些和其它的适合的芳族二羟基化合物例如描述于美国专利编号5,401,826、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367、和2,999,846中，其上下文通过引用并入本文。
其它合适的双酚的实例是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷（双酚A）、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、α,α'-双-(4-羟基-苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、4,4'-二羟基-联苯、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、双-(3,5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α,α'-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基-苯和4,4'-磺酰基二酚。
特别优选的芳族双酚的实例是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1,1-双-(4-羟基-苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。最优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷（双酚A）。
本发明的聚碳酸酯可以在其结构中具有衍生自所述合适的双酚中的一种或多种的单元。
适用于本发明实施中的树脂是例如描述于美国专利编号3,036,036及4,210,741中的基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元聚碳酸酯，其均通过引用并入本文。
通过其中例如0.05至2.0 mol %（相对于双酚）的少量的多羟基化合物的缩合，本发明的聚碳酸酯也可以为是支化的。此类型的聚碳酸酯例如已描述于德国公开专利文件1,570,533、2,116,974和2,113,374，英国专利885,442和1,079,821和美国专利编号3,544,514中，其通过引用并入本文。以下是可以用于此目的的多羟基化合物的若干实例：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基-甲烷、2,2-双-[4,4-(4,4'-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2,4-双-(4-羟基-1-异亚丙基)-苯酚、2,6-双-(2'-二羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2,4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟基-苯基)-2-(2,4-二羟基-苯基)-丙烷和1,4-双-(4,4'-二羟基三-苯基甲基)-苯。若干其它的多官能的化合物是2,4-二羟基-苯甲酸、苯三甲酸、氰脲酰氯和3,3-双-(4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
除了以上提及的缩聚方法以外，制备本发明聚碳酸酯的其它方法是均相中的缩聚反应和酯交换反应。合适的方法公开于美国专利编号3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中，其通过引用并入本文。
制备聚碳酸酯的优选的方法是界面缩聚方法。可以使用形成本发明聚碳酸酯的其它合成方法，例如公开于美国专利编号3,912,688的方法，其通过引用并入本文。合适的聚碳酸酯树脂是商业可得的，例如来自Bayer MaterialScience的MAKROLON商标。存在于所述的热塑性掺合物中的聚碳酸酯优选为存在的热塑性芳族聚碳酸酯和热塑性聚氨酯的组合重量的50至70 重量%。
在本发明方法中特别优选的是脂族热塑性聚氨酯，例如根据美国专利编号6,518,389制备的那些，其全部内容通过引用并入本文。
热塑性聚氨酯弹性体对于本领域技术人员而言是众所周知的。由于其高度的机械性质与已知的成本有效的热塑性加工性优点的组合，它们在商业上是重要的。可以通过使用不同的化学合成组分，来实现其机械性质方面的宽范围的变化。热塑性聚氨酯、其性质和应用的回顾描述于Kunststoffe [Plastics] 68 (1978)，第819至825页中和描述于Kautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural and Vulcanized Rubber and Plastics] 35 (1982)，第568至584页中。
热塑性聚氨酯由直链的多元醇类，主要是聚酯二醇或聚醚二醇、有机二异氰酸酯和短链的二醇（增链剂）合成。可以将催化剂加入到反应中，以加速组分反应。
可以在宽的摩尔比范围中改变所述组分的相对含量，以调整性能。已报道多元醇与增链剂的1：1至1：12的摩尔比。这导致具有80肖氏硬度A至85肖氏硬度D的硬度值的产物。
热塑性聚氨酯可以阶段（预聚物法）地或者通过所有组分在一个步骤中同时反应（一步法）来制造。在前者中，首先形成由多元醇和二异氰酸酯形成的预聚物，并且之后与增链剂反应。热塑性聚氨酯可以连续或间歇式地制造。最熟知的工业制造方法是所谓的带式方法（belt process）和挤出机方法。
合适的多元醇的实例包括二官能的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可使用少量的三官能的多元醇类，然而必须注意以确保热塑性聚氨酯的热塑性基本上保持未受影响。
合适的聚酯多元醇包括通过使用例如乙二醇、乙醇胺等的引发剂使ε-己内酯聚合来制备的聚酯多元醇。其它的合适的实例是通过多羧酸的酯化反应来制备的那些。该多羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环族的，并且其可以是例如被卤素原子取代和/或不饱和的。实例如下述：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚的脂肪酸，例如油酸，其可以与单体脂肪酸混合，对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双-乙二醇酯。合适的多元醇例如包括乙二醇、(1,2)-和 (1,3)-丙二醇、(1,4)-和(1,3)-丁二醇、(1,6)-己二醇、 (1,8)-辛二醇、新戊二醇、(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三-甲基-1,3-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。
用于本发明中制造热塑性聚氨酯的合适的多异氰酸酯可以例如是有机脂族二异氰酸酯，例如包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯和/或α,α,α',α'-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯和它们的混合物。
分子量为62至500的优选的增链剂包括含有2至14个碳原子的脂族二醇，特别例如乙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁烷二醇。然而，对苯二甲酸与含有2至4个碳原子的二醇的二酯也是合适的，例如对苯二甲酸-双-乙二醇或者-1,4-丁二醇，或者氢醌的羟基烷基醚，例如1,4-二-(ß-羟基乙基)-氢醌，或(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、1,2-和1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺或N,N'-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，例如甲苯-2,4-二胺和甲苯-2,6-二胺,、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，和例如伯邻-、二-、三-和/或四烷基-取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。也可使用上述增链剂的混合物。任选地，也可使用分子量为62至500的三元醇增链剂。此外，也可以少量地使用常用的单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模剂。醇，例如辛醇和硬脂醇，或胺，例如丁胺和硬脂胺可以列举作为实例。
为了制备所述的热塑性聚氨酯，合成组分可以任选地在催化剂、辅助剂和/或添加剂的存在下以这样的量反应，从而使NCO基团相对于与NCO反应的基团，特别是低分子量的二元醇/三元醇与多元醇的OH基团的总和的当量比为0.9：1.0至1.2：1.0，优选为0.95：1.0至1.10：1.0。
合适的催化剂包括本领域已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基-环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基-哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷等，以及有机金属化合物，特别例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或者脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯和铁和/或锡化合物。
除了二官能的增链剂以外，也可以使用最多约5摩尔%的少量的三官能或者多于三官能的增链剂，基于所用的双官能增链剂的摩尔数计。
可以考虑的该类型的三官能或者多于三官能的增链剂例如是丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。
合适的热塑性聚氨酯是商业可得的，例如来自Bayer MaterialScience的TEXIN商标、来自BASF的ELASTOLLAN商标和来自Lubrizol的ESTANE和PELLETHANE商标。
许多不同的纤维或丝线（strands）和组合可以用于本发明的实施中，包括但不限于玻璃、岩石、陶瓷、碳、石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺（NOMEX、KEVLAR）、羊毛及其它有机及无机材料的棉纤维。也可以以与非-金属纤维的各种比例来使用各种金属纤维，例如铜及铝。该纤维含量为该复合材料的20体积%至60体积%，优选为35体积%至60体积%，和最优选为45体积%至55体积%。
图1展示用薄膜的热塑性复合材料加工。如参照图1可理解，将至少一层热塑性薄膜和一层纤维布从它们各自的卷形物中解开，并且引导以在包含经加热的夹持辊和夹持带的层压机上接触。在通过夹持辊和夹持带施加的压力和热量下，当层压层在层压机内部连续地往前移动时，该热塑性薄膜层变成熔体，并且挤压以填入纤维布材料内部的全部孔隙中。一旦离开层压机，该层压物通过经过冷却辊而冷却至低于该热塑性薄膜的熔化或者玻璃化转变温度，并且固化成刚性复合材料片。将所产生的复合材料片卷绕成用于进一步成型和模制用途的卷形物。
图2说明用预浸料的热塑性复合材料加工。如参照图2可理解，从辊中解开纤维布，并且将热塑性材料的细粉末均匀地溅散到该纤维布网上，从而使该纤维材料的体积分数为约40至50%。之后，在穿过烘箱时加热在其顶部具有热塑性粉末的纤维布，从而使该热塑性粉末熔化，并且融合到纤维布顶部上的连续层中。因此形成纤维布预浸料，并且随后冷却和卷绕成预浸料卷形物。连续地解开至少两个纤维布预浸料卷形物，并且引导以在包含经加热的夹持辊和夹持带的层压机上接触。在通过夹持辊和夹持带施加的压力和热量下，在纤维布预浸料中的热塑性塑料变成熔体，并且挤压以填入纤维布材料内部的全部孔隙中。一旦离开层压机，该层压物通过经过冷却辊而冷却至低于该热塑性薄膜的熔化或玻璃化转变温度，并且固化成刚性复合材料片。将该复合材料片卷绕成用于进一步成型及和模制用途的卷形物。
图3A、3B和3C说明成型或模制热塑性复合材料的三种方法：间歇式方法、半-连续式方法和连续式方法。如参照图3A 可理解，所述的间歇式方法涉及将热塑性薄膜和纤维布切割成确定尺寸的薄片，之后堆叠该薄片的层，并且使用静态热压机（hot press）或者高压釜来使热塑性薄膜熔化，并且将离散的纤维布和聚合物层融合在一起。优选地，在一个加工周期中制造一个复合材料片。在示于图3B的半-连续式方法中，间歇地解开纤维布及热塑性薄膜并且堆叠一起，并且引导进入热压机中以熔化和将纤维布和热塑性材料融合一起，并且之后冷却和剪裁成单独的复合材料片。在图3C中所示的连续式热塑性加工中，连续地解开薄膜和纤维布卷形物和堆叠，并且之后通过经加热的夹持辊和夹持带在压力下层压，之后冷却该层压物和卷绕成卷形物。
图4A展示使用玻璃纤维布A的基于TPU薄膜和PC/ABS薄膜的复合材料的层结构和热成型条件，其基础重量为208g/m2。如参照图4A可理解，使用连续辊对辊的方法，通过堆叠和层压三层玻璃纤维A与两层84肖氏硬度D的10密耳的TPU 薄膜来制造玻璃纤维/TPU复合材料，并产生纤维体积分数为约49%和总尺寸为0.9 mm的复合材料。该复合材料片可以在240℃下热成型仅40秒而成为示于图5的平板壳体。通过使用相同的连续辊对辊的方法，通过堆叠和层压三层玻璃纤维布A和七层PC/ABS掺合物薄膜来制造玻璃纤维/PC/ABS掺合物复合材料，并产生纤维体积分数为约48%和总尺寸为0.9 mm的复合材料。该复合材料片可以在255℃下热成型仅40秒而成为如图5所示的平板壳体。
图4B展示使用玻璃纤维B的基于TPU薄膜和PC/ABS薄膜的复合材料的层结构和热成型条件，其基础重量为140g/m2。如参照图4B可理解，通过使用该连续辊对辊的方法，通过堆叠和将四层玻璃纤维布B和两层84肖氏硬度D的10密耳的TPU 薄膜层压一起来制造玻璃纤维/TPU复合材料，并产生纤维体积分数为约46%和总尺寸为0.85 mm的复合材料。该复合材料片可以在240℃下热成型仅40秒而成为平板壳体。通过使用相同的连续辊对辊的方法，通过堆叠和层压四层玻璃纤维布B和六层PC/ABS掺合物薄膜来制造玻璃纤维/PC/ABS掺合物复合材料，以产生纤维体积分数为约45%和总尺寸为0.85 mm的复合材料。该复合材料片可以在255℃下热成型仅40秒而成为如图5所示的平板壳体。
实施例
下述实施例进一步说明，但不意于限制本发明，其中使用以下的材料：
TPU为热塑性聚氨酯薄膜(10密耳的厚度)，其可得自Bayer MaterialScience的DURAFLEX X-2311，84肖氏硬度D，基础重量为320g/m2；
PC/ABS为聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物掺合物，其可得自Chilin Tech，基础重量为95g/m2；
胶粘剂A为与1重量%的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合的基于聚酯的非反应性聚氨酯水基（water-borne）分散体（PUD），其可得自Bayer MaterialScience；
胶粘剂B为与1重量%的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合的基于聚酯的反应性水基PUD，其可得自Bayer MaterialScience；
胶粘剂C为与1重量%的乙烯基苄基胺硅烷混合的基于聚酯的非反应性水基PUD，其可得自Bayer MaterialScience；
胶粘剂D为与1重量%的乙烯基苄基胺硅烷混合的基于聚酯的反应性水基PUD，其可得自Bayer MaterialScience；
玻璃纤维A为基础重量为208 g/m2的玻璃纤维布，可商业得自Nan Ya Plastics；
玻璃纤维B为基础重量为140 g/m2的玻璃纤维布，可商业得自TEI。
根据本发明方法制造层压物，并且测定挠曲模量和拉伸强度。挠曲模量在30℃下通过动态机械分析（DMA）来测定。拉伸强度通过ASTM D3039测定，并且以机器方向（MD）和机器横向（CD）纪录于下表I中。
图5是说明用各种胶粘剂处理的TPU/玻璃纤维层压物的表I中数据的照片。如参照图5可理解，该TPU最佳地渗透到具有1.0%与2.0%两个浓度的胶粘剂B的玻璃纤维中。这两个实施例的层压物（实施例5和实施例6）具有挠曲模量和拉伸强度的最佳组合。
由本发明方法制造的热塑性/纤维复合材料片可以优选地通过在短的模制周期中热成型而用于制造部件，并且是可循环的。这些部件具备良好的耐化学品性、机械性能，并且在没有底漆或者其它的表面准备的情况下是可涂漆或者可印刷的。
本文描述的主题的各个方面以其任何组合的形式陈述于以下标号的陈述中：
1. 制造热塑性复合材料层压物的辊-对-辊连续的制造方法，其包括：
将热塑性树脂挤出成薄膜制品；
用聚合物胶粘剂来表面处理编织纤维布材料；和
在高于所述的热塑性薄膜的熔点或者软化点的温度下和在通过夹持辊或夹持带施加的压力下，将至少一层热塑性薄膜与至少一层经表面处理的纤维布材料层压成复合材料片；
2. 根据权利要求1的方法，其进一步包括将硅烷偶联剂添加到所述的热塑性薄膜中；
3. 根据权利要求1的方法，其进一步包括将硅烷偶联剂添加到所述的聚合物胶粘剂中；
4. 根据权利要求1的方法，其中所述的挤出选自吹塑薄膜方法和扁平-模具方法；
5. 根据权利要求1的方法，其中所述的热塑性树脂选自热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇-改性的共聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物掺合物和聚苯乙烯；
6. 根据权利要求1的方法，其中所述的热塑性树脂为聚氨酯；
7. 根据权利要求6的方法，其中所述的聚氨酯在其主链结构上具有软链段，并且硬度为50至80肖氏硬度D；
8. 根据权利要求6的方法，其中所述的聚氨酯在其主链结构上不具有软链段，并且硬度为高于80肖氏硬度D；
9. 根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物胶粘剂选自聚氨酯、环氧聚合物、酚类聚合物和聚丙烯酸酯基的在水或者有机溶剂中的分散体；
10. 根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物胶粘剂为聚氨酯在水中的分散体；
11. 根据权利要求1的方法，其中所述的纤维选自玻璃、岩石、陶瓷、碳、石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺、羊毛棉、铜和铝及其组合；
12. 热塑性复合材料层压物，其根据权利要求1的方法制造；
13. 制品，其是由根据权利要求12的热塑性层压物构成。
本发明的前述实施例是供说明目的而非限制。对于本技术领域人员而言显而易见的是，描述于此的实施例可以以各种方式被修改或修正，而不偏离本发明的精神和范围。本发明的范围可以通过所附的权利要求书来衡量。

Claims (13)

1.制造热塑性复合材料层压物的辊-对-辊连续的制造方法，其包括：
将热塑性树脂挤出成薄膜制品；
用聚合物胶粘剂来表面处理编织纤维布材料；和
在高于所述的热塑性薄膜的熔点或者软化点的温度下和在通过夹持辊或夹持带施加的压力下，将至少一层热塑性薄膜与至少一层经表面处理的纤维布材料层压成复合材料片。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将硅烷偶联剂添加到所述的热塑性薄膜中。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括将硅烷偶联剂添加到所述的聚合物胶粘剂中。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的挤出选自吹塑薄膜方法和扁平-模具方法。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的热塑性树脂选自热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇-改性的共聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物掺合物和聚苯乙烯。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的热塑性树脂为聚氨酯。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的聚氨酯在其主链结构上具有软链段，并且硬度为50至80肖氏硬度D。
8.根据权利要求6的方法，其中所述的聚氨酯在其主链结构上不具有软链段，并且硬度为高于80肖氏硬度D。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物胶粘剂选自聚氨酯、环氧聚合物、酚类聚合物和聚丙烯酸酯基的在水或者有机溶剂中的分散体。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合物胶粘剂为聚氨酯在水中的分散体。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的纤维选自玻璃、岩石、陶瓷、碳、石墨、聚酰胺、芳族聚酰胺、羊毛棉、铜和铝及其组合。
12.热塑性复合材料层压物，其根据权利要求1的方法制造。
13.制品，其是由根据权利要求12的热塑性层压物构成。
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