JPH07329059A

JPH07329059A - 成形用シート材料の製造方法

Info

Publication number: JPH07329059A
Application number: JP6153118A
Authority: JP
Inventors: Mikiya Fujii; 藤井幹也; Hiroichi Inokuchi; 井ノ口博一; Yutaka Kawaguchi; 裕川口; Shoichi Watanabe; 正一渡辺
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】ホットスタンピング成形や高速圧縮成形に用
いられ、かつ、耐衝撃性に優れた、繊維強化熱可塑性樹
脂の成形用シート材料の製造方法を提供する。【構成】本発明は、特定の皮膜形成成分を含有する集
束剤を用いてガラス繊維のフィラメントをサイジング処
理し、このフィラメントからガラスヤーンを形成し、こ
のガラスヤーンを製織し、次いで得られたガラスクロス
を集束剤付着率が０．２５％以下になるまで液体を介し
機械的作用で洗浄し、次いで、このガラスクロスを表面
処理剤溶液を用いて処理し、得られたガラスクロスと熱
可塑性樹脂フィルムとを積層させ圧力をかけながら加熱
して製造することを特徴とする成形用シート材料の製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂
の成形用シート材料の製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、ホットスタンピング成形や高速圧縮成形
に用いられ、かつ、耐衝撃性に優れた、繊維強化熱可塑
性樹脂の成形用シート材料の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性複合物は、熱硬化性樹脂に比
べ、破壊靱性が高く、衝撃特性等の機械的性質に優れた
物理的特性を示す。更には、耐薬品性等の優れた化学的
特性を有する。そのため、織物のプリプレグ、粉末プリ
プレグ、板状プリプレグ等の熱可塑性プリプレグが、成
形用中間体として提供されている。

【０００３】織物型プリプレグや粉末プリプレグは、型
馴染みが良いので操作性がよいという特徴があるが、生
産性が低いという欠点がある。つまり、通常、交織、混
織等の織物型のこのプリプレグは、補強繊維への含浸は
完全ではないので成形のために時間がかかる。板状プリ
プレグは、航空、宇宙の分野で使われた結果、炭素繊維
の使用が多かった。しかし、炭素繊維は、値段が高く原
料が入手しにくい。そのため、産業用途上、制約を受け
る。

【０００４】一方、ホットスタンピング成形技術や高速
圧縮成形の技術の向上につれて、繊維強化熱可塑性樹脂
の成形用シート材料が、成形用中間体として、成形のし
やすさから興味がもたれている。この成形用シート材料
は、通常、チョップドストランドマット、フィラメント
マット、不織布等それぞれ単一形態の材料で補強した繊
維強化樹脂で構成されている。しかし、この成形用シー
ト材料は、補強の方向性がランダムであるため、製造さ
れる成形品の機械的強度が低い、という問題があった。

【０００５】一方、熱可塑性樹脂を織物で補強したスタ
ンピング用の成形用シート材料も開発されている。この
方法により製造した成形用シート材料は、曲げ、引っ張
り強度等の機械的特性が良好にもかかわらず、衝撃特性
が悪いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、入手しやすい繊維を用い、良好な衝撃特性
をもつ、繊維強化熱可塑性樹脂の成形用シート材料の製
造方法の提供である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、入手しや
すい繊維を用い、生産性がよく、良好な衝撃特性をもつ
成形用シート材料の開発に鋭意研究を行った。その結
果、驚くべきことに、ある種の皮膜形成成分を含有する
集束剤を用いて、ガラス繊維のフィラメントをサイジン
グ処理し、このフィラメントからガラスヤーンを形成
し、このガラスヤーンを製織し、次いで得られたガラス
クロスを集束剤付着率が０．２５％以下になるまで水洗
し、次いで、このガラスクロスを表面処理剤溶液を用い
て処理し、得られたガラスクロス（以下、機械的洗浄ガ
ラスクロスと記載することもある）と熱可塑性樹脂フィ
ルムとを積層させ圧力をかけながら加熱させて製造する
成形用シート材料が、極めて良好な衝撃特性をもち、こ
れらの課題を解決することを見出だした。本発明は、か
かる知見に基づいて達成されたものである。

【０００８】本発明は、皮膜形成成分として、アミン変
性エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹
脂、及びエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡから
成る群から選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成剤
を含有する集束剤を用いてガラス繊維のフィラメントを
サイジング処理し、このフィラメントからガラスヤーン
を形成し、このガラスヤーンを製織し、次いで得られた
ガラスクロスを集束剤付着率が０．２５％以下になるま
で液体を介し機械的作用で洗浄し、次いで、このガラス
クロスを表面処理剤溶液を用いて処理し、得られたガラ
スクロスと熱可塑性樹脂とを積層させ圧力をかけながら
加熱して製造することを特徴とする成形用シート材料の
製造方法である。

【０００９】本発明方法で製造した成形用シート材料
は、ガラスクロスと熱可塑性樹脂とを結合させ合わせた
強化ラミネートである。この成形用シート材料は、連続
的で、かつ、方向性のある繊維で強化されている。ま
た、これらを単に重ね合わせ、加圧下に加熱するだけで
製造することができ、生産性がよい。

【００１０】本発明の成形用シート材料の製造に使用す
るマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂である。本発明で
いう熱可塑性樹脂とは例えば、ポリオレフィン類、熱可
塑性ポリエステル類、熱可塑性ポリアミド、アクリル樹
脂、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、
熱可塑性ポリアミドイミド、フッ素樹脂類等のポリマー
類またはこれらのコポリマー類等の公知の熱可塑性樹脂
を挙げる事ができる。

【００１１】原料の入手を考えると、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ポリブチレンテレフタレートのようなエンジ
ニアリングプラスチックが好ましい。本発明では、熱可
塑性樹脂の形状はフィルム状のものが、積層するうえで
好ましい。本発明は、補強材として、ガラスクロスが用
いられる。ところで、熱可塑性樹脂は、通常、１０００
ボイズ以上の高い粘度を有するため、含浸が難しい。そ
れゆえ、ガラスクロスの単位重量が大きすぎると、さら
に含浸が悪くなるので好ましくない。また、単位重量が
小さすぎると、積層枚数が増え、作業時間が長くなる。

【００１２】本発明のガラスクロスの単位重量は、通常
１００−３５０ｇ／ｍ²、好ましくは１５０−２５０ｇ
／ｍ²、より好ましくは１８０−２２０ｇ／ｍ²であ
る。本発明のガラスクロスを作るためのガラス繊維に
は、Ｅガラス（無アルカリガラス、電気絶縁用）、Ｄガ
ラス（低誘電率のガラス）、Ｓガラス（高弾性率、高強
度のガラス）及びＱガラス（耐熱性に優れ、熱膨脹率の
小さいガラス）等を使用できる。しかし、衝撃特性を考
えると、Ｅガラス、Ｓガラスが好ましい。一般に、この
ようなガラス繊維の製造では、紡糸工程で、澱粉系集束
剤を必要とする。また、製織工程の後、集束剤は、通
常、ヒートクリーニングにより除去される。しかし、こ
の方法により製造されるシート材料は、衝撃耐性の面で
著しい劣化が起こることが判明した。

【００１３】本発明では、皮膜形成成分としては、アミ
ン変性エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ
樹脂、及びエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成
剤を用いる。

【００１４】本発明の皮膜形成成分に使用するアミン変
性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂の分子中にビス
フェノール核を１−３個有するビスフェノール系エポキ
シ樹脂が適しており、このエポキシ樹脂にジエタノール
アミンを反応させて得られたアミン変性エポキシ樹脂が
好ましい。エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの反応
率は、エポキシ樹脂１分子中に有するエポキシ基の５０
％以上とジエタノールアミンとが反応していることが望
ましい。５０％より低い場合は、エポキシ樹脂に十分な
水溶性を与えることができない。

【００１５】本発明の皮膜形成成分に使用するエチレン
オキサイド付加エポキシ樹脂及びビスフェノールＡとし
ては、前記アミン変性の場合と同様に、エポキシ樹脂の
分子中ビスフェノール核を１−３個有するビスフェノー
ルタイプのエポキシ樹脂が適しており、エチレンオキシ
ドの付加モル数は、８モル以上、好ましくは８−１５モ
ルである。エチレンオキサイドの付加モル数が８モルよ
り少ない場合は、エポキシ樹脂に対して十分な水溶性を
与えることができない。また、１５モルより多い場合
は、水溶性が大きすぎて積層物の性能に悪影響を与え
る。集束剤に含まれる皮膜形成剤成分の割合は、通常、
有効成分で１．０−５．０％、好ましくは２．０％−
４．０％である。他に集束剤には、油剤、潤滑剤等を併
用して構わない。

【００１６】この皮膜形成成分を用いて、ガラス繊維の
フィラメントをサイジング処理し、このフィラメントか
らガラスヤーンを形成し、このガラスヤーンを製織し、
次いで得られたクロスを加熱せずに洗浄し、次いで表面
処理剤で処理する。

【００１７】本発明では、クロスを液体を介し機械的作
用で洗浄する。皮膜形成成分は、ガラスクロスから液体
を介し機械的作用で洗い落とされる。このガラスクロス
は集束剤付着率が０．２５％以下になるまで水洗する。
機械的作用とは、液体を介し、ガラス繊維上の糊剤を洗
浄することを可能ならしめる作用である。具体的にはガ
ラスクロスに対し、直角方向の成分をもつ水圧域あるい
は流速をガラスクロスに当てる。または、液中に超音波
を照射し、ガラスクロス自体を振動させ、洗浄しても良
い。または液体に浸しあるいは蒸気によりガラスクロス
に水分を含ませ、超音波でガラスクロス自体を振動させ
洗浄する方法でも良い。洗浄時の温度は、通常０−１０
０℃である。本発明のガラスクロスを洗浄する液体は、
流動性があり、ガラス繊維との濡れ性があるものであ
る。安全無害、経済的面から水が好ましい。また、洗浄
性を改善させる目的のために界面活性剤、他の有機溶
媒、固体粒子等を混合して使用しても良い。洗浄後のガ
ラスクロスは、皮膜形成成分の付着率が０．２５％以下
になるまで減少させることができる。

【００１８】ガラス繊維は、ガラス繊維表面の不活性な
ため、マトリックス樹脂と良い接着を起こさない。その
ため、本発明では、表面処理剤としてシランカップリン
グ剤が用いられる。このようなシランカップリング剤と
して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス−β−メトキシエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれ
る１種または２種以上を使用することができる。

【００１９】本発明では、ガラスクロスと表面処理剤と
の処理は、通常の方法でできる。例えば、ガラスクロス
を０．０１−５重量％シランカップリング剤の水溶液で
処理することができる。その後、マングルで絞液した
後、乾燥し、機械的洗浄ガラスクロスを製造することが
できる。

【００２０】本発明では、この機械的洗浄ガラスクロス
と熱可塑性樹脂を、積層させ圧力をかけながら加熱する
ことにより、含浸させ、成形用シ−ト材料を製造するこ
とができる。通常、積層させるときは、この機械的洗浄
ガラスクロスと熱可塑性樹脂とを互い違いに合わせ積層
させて行うが、それ以外の組み合わせでも構わない。そ
の時の温度、圧力は、使用するガラスクロス及び熱可塑
性樹脂により適当に変化させる。熱可塑性樹脂が結晶性
の場合は、融点以上であればよいが、好ましくは、融点
プラス３０℃から融点プラス１５０℃の範囲である。温
度があまり高いと樹脂が劣化する。熱可塑性樹脂がアモ
ルファスの場合、温度は、ガラス転移温度プラス１００
℃からガラス転移温度プラス２５０℃の範囲である。圧
力は、通常５−１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０−
３０ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２１】本発明で製造するシート材料は、通常、ガ
ラスクロスは２枚以上用いられる。ガラス繊維の容積
は、４０−６０％である。この範囲を超えると機械的特
性が悪くなる。本発明のシート材料の厚さは、通常０．
７−４ｍｍ、好ましくは１．５−２．５ｍｍとなる。薄
いと耐衝撃性は弱く、厚いと含浸性が悪くなる。耐衝撃
性を表す最大荷重は、通常、３００−８００ｋｇｆであ
る。また、破断時エネルギーは、通常２２００−５００
０ｋｇｆ・ｍｍと大きくなる。本発明の成形用シート材
料は、機械的洗浄ガラスクロスで強化したことに特徴が
ある。本発明の成形用シート材料は、ヒートクリーニン
グガラスクロスから製造したものに比べ、極めて耐衝撃
性が良い。

【００２２】この良好な耐衝撃性は、ガラスクロス中の
皮膜形成成分を機械的に洗浄することによるものが実験
的に示される。

【００２３】また、本発明の方法で製造した成形用シー
ト材を、全自動高速熱成形機に付すことにより、成形物
質を作ることができる。全自動高速熱成形機としては、
住友重工業社製のＡＣＭ成形機ＫＴＢが使用出来る。本
発明の成形用シート材料は、型馴染みが良く、このよう
なオスメス成形のために大変効果的である。本発明の成
形用シート材は、含浸が完全になったとき、成形は加熱
ですぐに進行出来る。しかも、このようにして製造され
た成形物質は、本発明のシート材料に由来する優れた耐
衝撃性を有するものである。

【００２４】

【実施例】

実施例１［１］ガラスヤーンａ）Ｅガラス繊維：ＥＣＧ７５１／００．７Ｚ
［日東紡績（株）、フィラメント径：９μ］

【００２５】ｂ）皮膜形成成分：（ｂ１）皮膜形成成分・・・・エピコート８２８［登録
商標、シェル化学（株）製のエポキシ樹脂］にジエタノ
ールアミンを１モル付加した付加生成物（有効成分で３
％）

【００２６】（ｂ２）カップリング剤・・・・γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン（０．３％）（ｂ３）潤滑剤・・・・ブチルステアレート（有効成分
で０．５％）、テトラエチレンペンタミンジステアレー
ト（有効成分で０．０５％）（ｂ４）水・・・・残り

【００２７】ｃ）皮膜形成成分ｐＨ：酢酸にて調整し
て、約５とした。ｄ）皮膜形成成分の処理方法：ブッシングから紡糸され
たガラス繊維のフィラメント群（６７．５Ｔｅｘ）に、
エプロン方式の皮膜形成成分塗布装置により皮膜形成成
分を処理し、集束ローラーでストランドとし、巻き取り
機で巻き取り、ツイスターで撚りをかけてヤーンにし
た。ｅ）皮膜形成成分付着率：０．３５％

【００２８】［ＩＩ］ガラスクロスの製織上記［Ｉ］のヤーンを用いて、経糸４４本／２５ｍｍ、
緯糸３４本／２５ｍｍ，の平織になるようにエアジェッ
ト織機により製織し、＃７６２８のガラスクロスを得
た。

【００２９】［ＩＩＩ］機械的洗浄による皮膜形成成分
の除去高圧水噴射装置を用い、２０℃で、前記［ＩＩ］の織物
に付着している皮膜形成成分を水にて洗浄した。ガラス
クロスの直角方向より、φ０．３ｍｍのノズルを７ｍｍ
ピッチで配列し、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力により高圧
水で洗浄した。

【００３０】［ＩＶ］表面処理剤での処理ａ）表面処理剤：Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸
塩［商品名：ＳＺ６０３２（東レシリコン（株））（有
効成分で０．３％）］ｂ）表面処理剤の水溶液の調整方法：酢酸でｐＨを調整
した水溶液中に、撹拌しながらカップリング剤を添加し
て溶解させた。ｃ）処理方法：［ＩＩＩ］により処理されたガラスクロ
スを、表面処理剤水溶液中に浸漬した。さらに、マング
ルで絞液し乾燥した後、機械的洗浄ガラスクロスを得
た。この時、皮膜形成成分の付着率は０．１１％であっ
た。

【００３１】［Ｖ］シート材料の製造ナイロン６フィルム（厚さ１００μｍ）１３枚と上記
［ＩＶ］の機械的洗浄ガラスクロス１２枚を、互い違い
に重ね合わせ、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した後、
２６０℃で３０分間、圧力１５ｋｇ／ｃｍ²保持した。
その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、室温に戻すことによ
り、ガラス繊維の体積含有率５０％のナイロン６系シー
ト材料を得た。

【００３２】実施例２ポリブチレンテレフタレート（厚さ１００μｍ）１３枚
と実施例１［ＩＶ］の機械的洗浄ガラスクロス１２枚を
互い違いに重ね合わせ、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温
した後、２５０℃で３０分間、圧力１５ｋｇ／ｃｍ²で
保持させた。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、室温に戻
すことにより、ガラス繊維の体積含有率５０％のポリブ
チレンテレフタレート系シート材料を得た。

【００３３】比較例１［Ｉ］ヒートクリーニングガラスクロスの製造：実施例
１［Ｉ］ａ）と同じガラス繊維を用い、皮膜形成成分成
分として次の組成の澱粉系皮膜形成成分を用いて、実施
例１［Ｉ］ｄ）の皮膜形成成分の処理方法と同様にガラ
ス繊維に皮膜形成成分を塗布した。皮膜形成成分の付着
率は１．６％であった。澱粉系皮膜形成成分の組成：デキストリン化スターチ６．０％水添植物油２．０％カチオン系ソフナー０．１２％乳化剤０．１％水残り実施例１［ＩＩ］と同様に製織した後、通常と同じく、
ヒートクリーニングにより皮膜形成成分を除去した。さ
らに、そのクロスを実施例１［ＩＶ］と同様にカップリ
ング剤で表面処理し、ヒートクリーニングガラスクロス
を得た。［ＩＩ］ナイロン６系シート材料：実施例１［Ｖ］で、
機械的洗浄ガラスクロスのかわりに、上記［Ｉ］のヒー
トクリーニングガラスクロスを用い、ナイロン６系シー
ト材料を得た。

【００３４】比較例２［Ｉ］ポリブチレンテレフタレート系シート材料：実施
例２で、機械的洗浄ガラスクロスのかわりに、比較例１
［Ｉ］のヒートクリーニングガラスクロスを用い、ポリ
ブチレンテレフタレート系シート材料を得た。

【００３５】比較例３実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のシート材
料の最大荷重点、破断時エネルギー等の結果を表に示
す。また、それらの評価法を以下に示す。

【表１】

【００３６】評価法：耐衝撃性を示す評価として、最大
荷重点を求めた。島津ハイドロショット高速衝撃試験機
ＨＴＭ−１を用いて、文献記載の方法（島津評論別冊
４６巻，２・３合併号，８５−９３頁）により、衝撃試
験を実施し、最大荷重点及び破断時エネルギーを求め
た。打ち抜き試験治具は、ポンチ径１／２インチ、ダイ
ス径３インチを用いた。試験速度は３．３ｍ／ｓ、試験
温度は室温（約２３℃）で行い、ＤＩＳＰ（変形量，ｍ
ｍ）を変えながら、最大荷重量（ｋｇｆ）を求めた。ま
た、破断時エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）は、変形量と荷
重量の積分値より求めた。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法で製造した成形用シート材
料は、耐衝撃性が良い。また、原料はガラスクロス及び
熱可塑性樹脂であり、極めて入手しやすい。また、製造
するのに、特別な工程は必要がなく、ヒートクリーニン
グ操作を省くことができる。また、本発明の成形用シー
ト材料は、積層させ加圧下に加熱するだけで簡単に製造
可能である。従って、製造時の生産性が極めて高い。全
自動高速熱成形機を用いると簡単に二次成形できる。そ
のため、耐衝撃性の必要な成形物質を大量に製造する分
野で使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/55 Ｂ２９Ｋ 101:12 105:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】皮膜形成成分として、アミン変性エポキ
シ樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹脂、及びエ
チレンオキサイド付加ビスフェノールＡから成る群から
選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成剤を含有する
集束剤を用いてガラス繊維のフィラメントをサイジング
処理し、このフィラメントからガラスヤーンを形成し、
このガラスヤーンを製織し、次いで得られたガラスクロ
スを集束剤付着率が０．２５％以下になるまで液体を介
し機械的作用で洗浄し、次いで、このガラスクロスを表
面処理剤溶液を用いて処理し、得られたガラスクロスと
熱可塑性樹脂とを積層させ圧力をかけながら加熱して製
造することを特徴とする成形用シート材料の製造方法。