JPH0839555A

JPH0839555A - 成型用シート材料

Info

Publication number: JPH0839555A
Application number: JP19620994A
Authority: JP
Inventors: Mikiya Fujii; 藤井幹也; Koichi Nakamura; 中村幸一
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1994-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ポリアミドの長所を生かし、金型へ融
着しにくく、結晶化が早く、かつ、二次加工性に優れた
成型用シート材料を提供する。【構成】核層がガラス織物で強化されたＮ，Ｎ´−ジ
エチル−エチレンジアミンと塩化テレフタロイルとの重
縮合反応物であり、表層がガラス織物で強化されたポリ
アミド６であり、かつ、これらが含浸してなる成型用シ
ート材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成型体を製造するため
の中間体となる成型用シート材料に関する。更に詳しく
は、金型に融着しずらく、結晶化の良い繊維強化熱可塑
性樹脂成型用シート材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドは、機械的強度、耐熱
性、電気絶縁性等の物理的性質に優れた樹脂である。そ
のため、それらの諸性質を有効に生かした種々の成型
物、又はそれらを効果的に製造するための成型用材料が
開発されている。その中で、炭素繊維、ガラス繊維その
他の補強繊維と、芳香族ポリアミドとより製造される複
合材料については、すでに知られている。

【０００３】一方、繊維強化熱可塑性樹脂シート材料
は、耐衝撃性、対薬品性に優れており、更に成型のしや
すさから、機械部品を初めとして、各種の産業分野にお
いて成型材料として広く使用されつつある。

【０００４】しかし、芳香族ポリアミドより製造される
繊維強化熱可塑性樹脂シート材料については、実用上、
問題があった。まず、芳香族ポリアミドは結晶化速度が
遅いため、高速圧縮成型を行う場合、成型サイクルが遅
くなる。また、芳香族ポリアミドは金型へ融着しやすい
ため、成型時間が長くなり取扱いずらい。

【０００５】結晶化を早めるため、芳香族ポリアミドに
無機充填物、脂肪族ポリアミド等を核材として加えて使
用しても、なお、金型へ融着しやすい。また、金型への
融着を避けるために金型温度を下げると、結晶化が遅く
なり、その結果、成型サイクルが遅くなる。逆に、成型
サイクルを早めるため、急冷すると表層部と中央部の結
晶化度に違いが起こる。その結果、非晶質の部分ができ
耐薬品性が落ちる。また、脂肪族ポリアミドを芳香族ポ
リアミドにブレンドしても、金型に融着する問題は解決
できず結晶化度も不十分である。さらに、その場合、機
械的強度が低下したり吸水率が低下する等の問題が生じ
る。

【０００６】以上のように、芳香族ポリアミドを用いた
熱可塑性樹脂シ−ト材料は、結晶化速度及び金型成型の
面からスタンピング成型時に取扱いずらい問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリアミドの長所である曲げ、引っ張り強度、弾性率
をいかし、かつ、スタンピング成型時の結晶化を速め、
金型への融着を低減し、二次加工性に優れた成型用シー
ト材料及びその製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リアミドの長所を生かし、かつ、二次加工性に優れた成
型用シート材料の開発に鋭意努力し、検討を行った。そ
の結果、驚くべきことに、表層に脂肪族ポリアミドを用
いると、製造された熱可塑性樹脂シ−ト材料は、二次加
工性に極めて優れていることを見いだした。本発明は、
かかる知見により達成されたものである。

【０００９】本発明の成型用シート材料は、核層が補強
繊維で強化された芳香族ポリアミド熱可塑性樹脂であ
り、表層が脂肪族ポリアミド熱可塑性樹脂であり、か
つ、補強繊維、芳香族ポリアミド熱可塑性樹脂及び脂肪
族ポリアミド熱可塑性樹脂が含浸してなる。すなわち、
本発明の成型用シート材料は、核層に補強繊維及び芳香
族ポリアミド熱可塑性樹脂、かつ、表層に脂肪族ポリア
ミド熱可塑性樹脂を積層させ、得られる積層物を含浸さ
せて製造できる成型用シート材料である。この場合、表
層にも補強繊維を用い、補強繊維及び脂肪族ポリアミド
熱可塑性樹脂を積層させて製造すると繊維の補強効果の
面からは、好ましい。

【００１０】本明細書中、芳香族ポリアミドは、主鎖中
の繰り返し単位として芳香族環及びアミド結合を有する
重合体で、通常、曲げ、引っ張り強度、弾性率等の機械
的特性が脂肪族ポリアミドより良好であるが、金型へ融
着しやすい問題のあるものである。製造される成型用シ
ート材料の機械的特性、及び芳香族ポリアミドの融点を
考えると、芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合体、または芳香族ジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合体が、好ましい。
本明細書中、芳香族ジカルボン酸、または芳香族ジアミ
ンとは、それぞれ、芳香族環にカルボン酸、またはアミ
ンが直接、置換されているものばかりでなく、芳香族環
に炭素数１〜４のアルキレン、すなわち、−（ＣＨ₂）
_1-4−を介して置換されているものを含むものとする。
この場合、芳香族環は、入手のしやすさから、ベンゼン
環が好ましい。また、本明細書中、脂肪族ジアミンと
は、通常、ＲＨＮ（ＣＨ₂）ｎＮＨＲ（ただし、ｎは２
〜１０、ＲはＨ、炭素数１〜８のアルキル基から選ばれ
るいずれかを示す）とする。この場合、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基から選ばれるいずれかが、融点の面から
好ましい。本明細書中、脂肪族ジカルボン酸とは、通
常、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｍＣＯＯＨ（ｍは１〜２０を示
す）とする。

【００１１】本発明では、芳香族ポリアミドの融点が高
すぎると含浸しにくいため成型用シート材料を製造しに
くい。したがって、本発明では、芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジアミンとの重縮合体を用いることは、好ましく
ない。すなわち、本発明では、芳香族ポリアミドは、融
点が好ましくは４０〜４５０℃、より好ましくは５０〜
３５０℃のものである。本発明のこのような芳香族ポリ
アミドのとして、Ｎ，Ｎ´−ジエチル−エチレンジアミ
ンと塩化テレフタロイルとの重縮合反応物（以下、ＤＥ
ＥＴと記載することもある）、Ｎ，Ｎ´−ジブチル−エ
チレンジアミンと塩化テレフタロイルとの重縮合反応物
（以下、ＤＢＥＴと記載することもある）を例示でき
る。

【００１２】本発明の脂肪族ポリアミドは、通常、脂肪
族ナイロンである。その中で、金型へ融着しずらく含浸
性の良いものが好ましい。そのような脂肪族ポリアミド
として、ε−アミノカピロラクタムの開環重合体である
ポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合体であるポリアミド６６、ε−アミノラウロラ
クタムの開環重合体であるポリアミド１２を例示でき
る。その中で、ポリアミド６が、含浸性の面から好まし
い。

【００１３】本発明に用いる補強繊維としては、ガラス
繊維、炭素繊維等の織物を使用できる。通常、入手しや
すさの面から、ガラス織物を用いる。ガラス織物は、単
位重量が大きすぎると、含浸が悪くなるので好ましくな
い。また、単位重量が小さすぎると、積層枚数が増え、
作業時間が長くなる。本発明のガラス織物の単位重量
は、通常１００〜３５０ｇ／ｍ²、好ましくは１５０〜
２５０ｇ／ｍ²、より好ましくは１８０〜２２０ｇ／ｍ
²である。

【００１４】そのようなガラス織物を作るためのガラス
繊維には、Ｅガラス（無アルカリガラス、電気絶縁
用）、Ｄガラス（低誘電率のガラス）、Ｓガラス（高弾
性率、高強度のガラス）及びＱガラス（耐熱性に優れ、
熱膨脹率の小さいガラス）等を使用できる。しかし、衝
撃特性等の機械的特性を考えると、Ｅガラス、Ｓガラス
が好ましい。

【００１５】特に、本発明の補強織物は、ガラス織物中
の皮膜形成成分を機械的に洗い落とし、得られたガラス
織物をシランカップリング剤で処理したものを用いる方
が好ましい。すなわち、皮膜形成成分をヒートクリーニ
ングしないで成型用シート材料を製造すると、そのシー
ト材料が耐衝撃性に優れているからである。この場合、
皮膜形成成分としては、アミン変性エポキシ樹脂、エチ
レンオキサイド付加エポキシ樹脂、及びエチレンオキサ
イド付加ビスフェノールＡからなる群から選ばれた少な
くとも１種の水溶性皮膜形成剤を用いる。また、この場
合、ガラス織物を機械的に洗浄することにより、皮膜形
成成分は、ガラス織物から液体を介し機械的作用で洗い
落とされる。機械的作用とは、液体を介し、ガラス繊維
上の糊剤を洗浄することを可能ならしめる作用である。
具体的にはガラス織物に対し、直角方向の成分をもつ水
圧域あるいは流速をガラス織物に当てる。または、液中
に超音波を照射し、ガラス織物自体を振動させ、洗浄す
る。または液体に浸しあるいは蒸気によりガラス織物に
水分を含ませ、超音波でガラス織物自体を振動させ洗浄
する方法でも良い。洗浄時の温度は、通常０〜１００℃
である。

【００１６】ガラス繊維は、ガラス繊維表面の不活性な
ため、マトリックス樹脂と良い接着を起こさない。その
ため、本発明では、仕上げのため、表面処理剤としてカ
ップリング剤を用いる。本発明では、通常、シランカッ
プリング剤が用いられる。このようなシランカップリン
グ剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタアクロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランから選
ばれる１種または２種以上を使用することができる。

【００１７】本発明の成型用シート材料は、核層に補強
繊維及び芳香族ポリアミド熱可塑性樹脂、かつ、表層に
脂肪族ポリアミド熱可塑性樹脂を積層させ、得られる積
層物を含浸させて、製造可能である。本発明の補強繊維
は、通常、ガラス織物であり、特に、補強繊維が、ガラ
ス織物中の皮膜形成成分を機械的に洗い落とし、得られ
たガラス織物をシランカップリング剤で処理した織物で
あることが好ましい。

【００１８】すなわち、核層の芳香族ポリアミド、補強
繊維、及び表層の脂肪族ポリアミドを適当に積層させ圧
力をかけながら加熱することにより含浸させ、本発明の
成形用シ−ト材料を製造することができる。

【００１９】その時の温度は、芳香族ポリアミドの融点
以上であり、かつ、脂肪族ポリアミドの融点以上であれ
ばよいが、好ましくは、融点プラス３０℃〜融点プラス
１５０℃の範囲である。温度が高すぎると樹脂が劣化す
ることもある。保持する時間は、通常５〜３０分間必要
である。圧力は、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは５〜３０ｋｇ／ｃｍ²である。圧力が低すぎると含
浸性が悪くなる。

【００２０】本発明のシート材料は、通常、補強織物と
して、ガラス織物３〜３０枚用いることができる。本発
明では、ガラス繊維の容積は、織物による強化性と芳香
族ポリアミドの特性を生かすことから、通常、芳香族ポ
リアミドに対し１０〜３００％、好ましくは２０〜２０
０％であることが好ましい。一方、脂肪族ポリアミドの
容積は、芳香族及び脂肪族ポリアミドの特性を生かすた
め、通常、芳香族ポリアミドに対し１〜３０％、好まし
くは３〜２０％である。この範囲をこえると、補強効
果、含浸性、及び機械的特性のバランスに欠けたシート
材料ができる。厚さは、通常０．７〜４ｍｍ、好ましく
は１．５〜２．５ｍｍとなる。薄いと耐衝撃性は弱く、
厚いと二次成形性に問題がある。

【００２１】

【実施例】

実施例１［１］ガラスヤーンａ）Ｅガラス繊維：ＥＣＧ７５１／００．７Ｚ
［日東紡績（株）、フィラメント径：９μ］ｂ）集束剤：（ｂ１）皮膜形成成分・・・・エピコート８２８［登録
商標、シェル化学（株）製のエポキシ樹脂］にジエタノ
ールアミンを１モル付加した付加生成物（有効成分で３
％）（ｂ２）シランカップリング剤・・・・γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（０．３％）（ｂ３）潤滑剤・・・・ブチルステアレート（有効成分
で０．５％）、テトラエチレンペンタミンジステアレー
ト（有効成分で０．０５％）（ｂ４）水・・・・残りｃ）皮膜形成成分ｐＨ：酢酸にて調整して、約５とし
た。ｄ）皮膜形成成分の処理方法：ブッシングから紡糸され
たガラス繊維のフィラメント群に、エプロン方式の集束
剤塗布装置により集束剤を処理し、集束ローラーでスト
ランド（６７．５Ｔｅｘ）とし、巻き取り機で巻き取
り、ツイスターで撚りをかけてヤーンにした。ｅ）集束剤付着率：０．３５％

【００２２】［ＩＩ］ガラス織物の製織上記［Ｉ］のヤーンを用いて、経糸４４本／２５ｍｍ、
緯糸３４本／２５ｍｍの平織になるようにエアジェット
織機により製織し、＃７６２８のガラス織物を得た。

【００２３】［ＩＩＩ］機械的洗浄による皮膜形成成分
の除去高圧水噴射装置を用い、２０℃で、前記［ＩＩ］の織物
に付着している皮膜形成成分を水にて洗浄した。ガラス
織物の直角方向より、φ０．３ｍｍのノズルを７ｍｍピ
ッチで配列し、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力により高圧水
で洗浄した。

【００２４】［ＩＶ］表面処理剤での処理ａ）シランカップリング剤：Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベン
ジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩［商品名：ＳＺ６０３２（東レシリコン
（株））（有効成分で０．３％）］ｂ）シランカップリング剤の水溶液の調整方法：酢酸で
ｐＨを調整した水溶液中に、撹拌しながらシランカップ
リング剤を添加して溶解させた。ｃ）処理方法：［ＩＩＩ］により処理されたガラス織物
を、シランカップリング剤水溶液中に浸漬した。さら
に、マングルで絞液し乾燥した後、機械的洗浄ガラス織
物を得た。この時、皮膜形成成分とシランカップリング
剤との付着率は、０．１１％であった。

【００２５】［Ｖ］シート材料の製造核層として、ＤＥＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）１１
枚と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物１０枚を、互
い違いに重ね合わせる。それらの層の上下には、上記
［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物、ポリアミド６フィル
ム（厚さ１００μｍ）の順に内から外へと重ね合わせ表
層とし、積層物を作る。この積層物を熱プレスで１０℃
／ｍｉｎで昇温させ、２７０℃の温度で２０分間保持
し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で樹脂を含浸させ、成型用シ
ート材を得た。

【００２６】実施例２核層として、ＤＥＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）９枚
と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物８枚を、互い違
いに重ね合わせる。それらの層の上下に、上記［ＩＶ］
の機械的洗浄ガラス織物、ポリアミド６フィルム（厚さ
１００μｍ）、上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物、
ポリアミド６フィルム（厚さ１００μｍ）の順に内から
外へと重ね合わせ表層とし、積層物を作る。この積層物
を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２７０℃の温
度で２０分間保持し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で樹脂を含
浸させ、成型用シート材を得た。

【００２７】実施例３核層として、ＤＥＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）９枚
と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物８枚を、互い違
いに重ね合わせる。それらの層の上下には、上記［Ｉ
Ｖ］の機械的洗浄ガラス織物、ポリアミド６６フィルム
（厚さ１００μｍ）、上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス
織物、ポリアミド６６フィルム（厚さ１００μｍ）の順
に内から外へと重ね合わせ表層とし、積層物を作る。こ
の積層物を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２７
０℃の温度で２０分間保持し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で
樹脂を含浸させ、成型用シート材を得た。

【００２８】実施例４核層として、ＤＢＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）９枚
と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物８枚を、互い違
いに重ね合わせる。それらの層の上下には、上記［Ｉ
Ｖ］の機械的洗浄ガラス織物、ポリアミド６６フィルム
（厚さ１００μｍ）、上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス
織物、ポリアミド６６フィルム（厚さ１００μｍ）の順
に内から外へと重ね合わせ表層とし、積層物を作る。こ
の積層物を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２７
０℃の温度で２０分間保持し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で
樹脂を含浸させ、成型用シート材を得た。

【００２９】実施例５核層として、ＤＢＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）１１
枚と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物１０枚を、互
い違いに重ね合わせる。それらの層の上に、上記［Ｉ
Ｖ］の機械的洗浄ガラス織物、ポリアミド６フィルム
（厚さ１００μｍ）、上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス
織物の順に上から外へと重ね合わせ表層とし、積層物を
作る。この積層物を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇温さ
せ、２７０℃の温度で２０分間保持し、圧力１０ｋｇ／
ｃｍ²で樹脂を含浸させ、成型用シート材を得た。

【００３０】比較例１ＤＥＥＴ１２枚と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物
１１枚を互い違いに重ね合わせ積層物を作る。この積層
物を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２７０℃の
温度で２０分間保持し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で樹脂を
含浸させ、成型用シート材を得た。

【００３１】比較例２核層として、ポリアミド６フィルム（厚さ１００μｍ）
１１枚と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物１０枚
を、互い違いに重ね合わせる。それらの層の上に、ＤＥ
ＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）、上記［ＩＶ］の機械
的洗浄ガラス織物の順に重ね合わせ表層とし、積層物を
作る。この積層物を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇温さ
せ、２７０℃の温度で２０分間保持し、圧力１０ｋｇ／
ｃｍ²で樹脂を含浸させ、成型用シート材を得た。

【００３２】比較例３ＤＥＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）１２枚と上記［Ｉ
Ｖ］の機械的洗浄ガラス織物１１枚を、互い違いに重ね
合わせる。この積層物を熱プレスで１０℃／ｍｉｎで昇
温させ、２７０℃の温度で２０分間保持し、圧力１０ｋ
ｇ／ｃｍ²で樹脂を含浸させ、成型用シート材を得た。

【００３３】実施例６実施例１〜５及び比較例１〜３の成型用シート材料を金
型に入れ、表１に示す温度で、金型への融着及び結晶化
度を調べた。結果を表１に示す。

【表１】その結果、比較例は、すべて金型への融着を起こしたの
に対し、実施例の成型用シート材は、金型への融着を起
こさず、結晶化度も高い結果となった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の成型用シート材料は、芳香族ポ
リアミドの機械的強度を損なうことなく、芳香族ポリア
ミドの問題点である二次加工時の金型への融着、及び結
晶化速度からくる成型サイクルの問題を大幅に改善する
ことができる。その結果、機械的強度の強い成型物を極
めて生産性よく製造することができる。さらに、本発明
の成形用シート材料を全自動高速熱成形機に付すことに
より、成形物質を作ることができる。また、この時、本
発明のシート材料は、含浸性が良いので、二次成形性も
良い。全自動高速熱成形機としては、住友重工業社製の
ＡＣＭ成形機ＫＴＢが使用出来る。本発明の成形用シー
ト材料は、含浸が完全になったとき、成形は加熱ですぐ
に進行出来る。しかも、このようにして製造された成形
物質は、二次加工時の金型への融着、及び結晶化速度か
らくる成型サイクルの問題を大幅に改善することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/08 ＣＦＧＣ０８Ｋ 7/14 ＫＬＣＣ０８Ｌ 77/02 77/10 ＬＱＷ // Ｂ２９Ｋ 77:00 105:08 309:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核層が補強繊維で強化された芳香族ポリ
アミド熱可塑性樹脂であり、表層が脂肪族ポリアミド熱
可塑性樹脂であり、かつ、補強繊維、芳香族ポリアミド
熱可塑性樹脂及び脂肪族ポリアミド熱可塑性樹脂が含浸
してなる成型用シート材料。
【請求項２】補強繊維がガラス織物である請求項１記
載の成型用シート材料。
【請求項３】ガラス織物が、ガラス織物中の皮膜形成
成分を機械的に洗い落とし、得られたガラス織物をシラ
ンカップリング剤で処理した織物である請求項２記載の
成形用シート材料。
【請求項４】核層に補強繊維及び芳香族ポリアミド熱
可塑性樹脂、かつ、表層に脂肪族ポリアミド熱可塑性樹
脂を積層させ含浸させてなる成型用シート材料。
【請求項５】核層に補強繊維及び芳香族ポリアミド熱
可塑性樹脂、かつ、表層に脂肪族ポリアミド熱可塑性樹
脂を積層させ、得られる積層物を含浸させることを特徴
とする成型用シート材料の製造方法。
【請求項６】補強繊維がガラス織物である請求項５記
載の成型用シート材料の製造方法。
【請求項７】ガラス織物が、ガラス織物中の皮膜形成
成分を機械的に洗い落とし、得られたガラス織物をシラ
ンカップリング剤で処理した織物である請求項６記載の
成形用シート材料の製造方法。