JPS63165583A - パラ系アラミド繊維の接着性改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラ系アラミ）１１繊維を補強材料とするゴ
ム又はプラスチック複合材料に関するものであり、更に
詳しくは、パラ系アラミド繊維の複合材料の補強効果を
高める為のマ）　ＩＪソックスリマーとの接着性を高め
る方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミ）＋１繊維、中んず〈パラ系ア
ラミド繊維はその高い比強度、比弾性率、優れた耐熱性
を有することから、ゴム、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂
に添加され、その樹脂組成物の力学的性質、耐熱性等の
向上が検討されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる性能を有する全芳香族ポリアミド
繊維から成る繊維強化樹脂複合材では、全芳香族ポリア
ミＰ繊維とマトリックス樹脂との接着性が悪いため、良
好な力学的性質を示さない。

同様に、ゴム補強に該繊維を用いる場合においても、レ
ゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦ’Ｌ）との接
着性が悪く、一旦エポキシ樹脂でコーティングした後、
ＲＦＬ処理する方法他が提案されているが、これでも全
芳香族ポリアミド繊維と工２キシ樹脂界面の接着は、上
記の繊維強化樹脂複合材におけると同様に十分とは言え
ない。

かかる欠点を解消するために、これまで穏々の検討がな
されている。例えば、プラズマを用いる方法では、良い
接着性を示すものもあるが、これらの方法では再現性、
均一性などの点で工業的には問題があると考えられる。

一方、化学処理により該全芳香族、ｉ？　リアミド成形
物表面に形成されたエポキシ基とマトリックス樹脂との
化学結合力によって、接着性を向上させた例もあるが（
特開昭５７−１９５１３６号公報、同５９−７４１５７
号公報および同５９−１８４２３４号公報）、これらの
方法による接着性の向上は、必ずしも満足できるもので
はなかったシ、全芳香族ポリアミ）＋１の反応活性の低
さの故に、厳しい反応条件を必要とし、結果として成形
物の高次構造を破壊したり、分子鎖の裂断を惹起して成
型物の機械的性能を低下させることが多く、または高価
な薬品を必要とし、コスト面での圧迫が大である等の欠
点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を克服する方法を鋭意検討の
結果、特別な溶剤系に、特別な官能基を持った化合物を
溶解し、特定の条件下に処理することで、容易に目的を
達することを発見し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、エイキシ基、ブロックトイソシアネー
ト基、アミノ基、メチロール基、ヒＰロキシアリール基
、不飽和結合基より成る群から選ばれた１種または２種
以上の官能基を持つ化合物を、アミド型溶剤又はジメチ
ルスルホキサイドを３０重量％以上含有する溶剤に溶解
した溶液にパラ系アラミ）１１繊維を含浸し、次式の処
理係数（ＴＦ）を満足す、る温度と処理時間の条件下に
処理することを特徴とする。

４００≦ＴＦ≦８００ 但し、 ＴＦ＝Ｃ処理温度（℃）＋９Ｑ　ＩＸ　ｌｏｇ　〔処理
時間（秒）〕本発明のノぐう系アラミＰとは、ポリバラ
ベンズアミＰ１ポリパラフェニレンテレ７タルアミドで
代表される、パックユニしン基を主要芳香族基とし、そ
れがアミド基で連結されたもの、又は、それら芳香族環
に、クロル基、メチル基が置換導入されたものである。

これらの・ぐう系アラミドの製造法は、本発明を実施す
る上で制限されるものではなく、たとえば、該当するジ
アミノおよびジ酸クロライｒ又は、及びアミノカルゼン
酸クロライド塩酸塩から、特公昭３５　１４３９９号公
報等で知られる低温溶液重合法により容易に製造できる
。

本発明に用いられるパラ系アラミドの繊維の製造法も特
に制限されるものではなく、たとえば、特公昭５０−１
２４８５号、特公昭５０−１２００６号、特開昭４７−
３９４５８号等の各公報に記載の方法により、さらに高
モジュラス繊維は、特公昭５０−１２４８４号、特公昭
５０−１３３６５号、特開昭４７−４３４１９号等の各
公報に記載の方法により製造できる。因に市販のものと
しては、デュポン社のケオラー２９およびケゾラー４９
（いずれもデュポン社商標で、ポリパラフェニレンテレ
フタルアミｒｅ、維といわれる）がある。

また、特別な、パラ系アラミドとしては、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミドのパラフェニレンジアミノ成分
の数十モル％を３．４′−ジアミノジフェニルエーテル
に置き換えたものがあシ、特公昭５４−４３６１２号公
報他にしたがって製造でき、テクノーラの商標（開発名
、ＨＩＭ−５０）で帝人株式会社により試験販売されて
いるものがそれであるといわ種々の形態、例えば、フィ
ラメント、織物、澗物、使用されるとき、その効果が最
もよく発揮される。

本発明に用いられるエポキシ基を有する化合物としては
、例えば、フェニルグリシジルエーテル、パラトリルグ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等の低分子
量モノ土？キシ化合物、ブタジェンジオキサイド、２−
（２，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセン−３−ジエボキサイド、２
．６−（２，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジ
ルエーテル、）ｌ）シジルエーテル、シクロペンタジェ
ンオキサイＰ、ジペンテンジオキサイド、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン、グリセリントリグリシジルエーテル等の
低分子量ポリエポキシ化合物、および以下余白 （式中、ｎはＯまたは正の整数である）で表わされるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式（式中、ｎは０
または正の整数）で表わされるノーラック型エデキシ樹
脂、一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎはＯまたは正の整数）で表
わされるポリグリコール型エポキシ樹脂、またはクレゾ
ール・ノゼラック凰エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール
型エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリ／
型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子
量ポリエポキシ化合物を挙げることができる。

本発明で用いられるブロックトイソシアネート基を持つ
化合物は、トリレンジインシアネート、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化
合物のインシアネート基を、フェノール、マロン酸ジエ
チルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン
等と反応させてブロックした化合物である。これらの化
合物は、常温では安定であるが、使用に当って加熱する
ことにより、インシアネート基を再生させ、全芳香族ポ
リアミド成形物の表面反応活性を高める効果を示す。

本発明に用いられるアミノ基を持つ化合物は、ジエチレ
ントリアミノ、ポリエチレンイミンに代表される脂肪族
ポリアミノ、アリルグリシジルエーテルとジエチレント
リアミノ付加物の如きそれらの初期縮合物、芳香族ジア
ミノ、低分子量脂肪族ポリアミド等である。

また、前掲のポリエポキシ化合物とポリアミノ類との初
期縮合物は、エポキシ基とアミノ基を同時に持つ化合物
の典型例である。

メチロール基を持つ化合物としては、尿素、エチレン尿
素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
ウロン、トリアジン、ポリアクリルアミＰ１又は脂肪族
ポリアミド等のメチロール化物又はそれらの初期縮合物
が挙げられる。

本発明に用いられるヒＰロキシアリール基を持つ化合物
としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフ
ェノール樹脂初期重合物があり、フェノール樹脂初期重
合物としては、フェノール類とホルムアルデヒドより重
合されるノ２ラック樹脂またはレゾール樹脂のいずれも
が用いられ、本発明に用いられる不飽和結合基を持つ化
合物としては、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３．Ｇ−エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和結合を有する二
塩基酸を主体とする二塩基酸とグリコール類との縮合に
よる不飽和ポリエステル樹脂前駆重合物、ジアリルフタ
レートまたはそのプレ？リマー、ビニルエステル樹脂、
無水マレイン酸と各種ジアミノより合成されるビスマレ
イミＰ化合物等が用いられる。

これらの化合物のいずれを選択すべきかは、本発明のパ
ラ系アラミ）！’＊維で補強せんとするマトリックスポ
リマーにより適宜選ばれるべきである。

例えば、ゴム類を補強する場合には、ゴムに埋込むに先
立ってレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＰＬ）
によりプレコート処理され、　ＲＦＬとの接着性がパラ
系アラミド繊維に要求されるであろうから、この場合は
、エポキシ化合物、ブロック−イソシアネート化合物、
メチロール基含有化合物等が好適でろろう。又、ＦＲＰ
分野の補強繊維の場合、マトリックス樹脂が不飽和ポリ
エステルである場合には、不飽和結合を持つ化合物が、
エポキシ樹脂の場合には、エポキシ化合物、アミノ基を
持つ化合物、メチロール基を持つ化合物等が選ばれるで
あろう。

処理液の調整に用いられる溶剤としては、アミド型溶剤
又はジメチルスルホキシ）’　（ＤＭ８０）を３０重ｆ
％以上含有するものが用いられるべきである。

アミド型溶剤としては、Ｎ−アルキル置換カルゼンアミ
Ｐ又は、Ｎ−アルキル置換環状ラクタムがあシ、又、本
発明の効果を阻害せぬ場合には、未置換のカル？ンアミ
ド又はラクタムも使用される。具体的には、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルゾロピオンアミＰ１２−ピロリＰ
ン、Ｎ−メチルピロリタン−２、ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、尿素、Ｎ、Ｎ。

Ｎ／　、　Ｎ／−テトラメチル尿素、アセチルモルホリ
ン、アセチルピペラジン、アセチルピペリジン等である
。又、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“、Ｎ“−へキサメチル
ホスホルトリアミＰも、効果的なアミド型溶剤であるが
、発癌性の報告があシ、使用に当っては注意を要す。

アミド型溶剤又はＤＭＳＯ以外の成分としては、ニブキ
シ化合物他の反応性を阻害して本発明の効果を妨げない
ものであれば、特に限定されるものではなく、通常は水
が用いられるが、他に、アルコ−ル類、ケトン類、エス
テル類等が用いられてもよい。

処理液中に含まれるエポキシ基等を持つ化合物の濃度は
特に限定されるべきものではなく、目的とする接着効果
から、及び、処理方法により任意に選択できるが、高価
なアミド型溶剤又はＤＭ８０の使用量を減らす上では濃
厚であることが好ましく、−万エポキシ基等を持つ化合
物を織物などの複雑な構造の繊維に均一に含浸せしめる
点からは、稀薄な溶液が好ましいことは容易に理解でき
るところであり、通常、０．５重量％から５０重量％の
範囲が好ましく用いられる。

本発明の処理をする方法及び装置についても、特に制限
され°るものではなく、ヤーンやコードに於いては、ネ
ルソンロール上に巻きつけた状態で、処理液をシャワー
として付与してもよいし、一旦処理液浴を通してから、
ネルソンロール上にて必要時間走行させてもよく、又、
織布等では、処理液中をくり返しくぐらせつつ所定時間
走行せしめても、又は、処理液を付与した後巻き取って
、巻きものをポリエチレンフィルム等でカッ々−して、
一定条件下に放置することも一つの方法であり、これは
、ヤーンやコーＰでもチーズ状に巻き取り同様の処理が
可能である。勿論、スフやチョツプドストランド等では
、回分式に処理浴中を浮遊させつつ処理することも、逆
に、繊維を充填した容器の中に、処理液を強制的に循環
させることでも行える。

本発明の特徴とする処理条件は、前記のＴＦ（処理係数
）を満たす時間と温度下に処理することが必要であり、
／９う系アラミＰ繊維の緻密力構造故に、４００以下の
ＴＦでは十分な処理剤の浸透含浸が得られず、又、８０
０を超える条件では、繊維構造の劣化を生じたり、処理
剤やアミド型溶剤又はＤＭＳＯの好ましからぬ分解や、
それを避けるための低温条件では、経済的修生産性の面
で不満足である等の問題を生じる。

尚処理時間としては、処理液が繊維に付着している間を
言い、処理液付与後、乾燥を行いつつ処理するときは、
その時間も処理時間とみなす。

（発明の作用） 本発明に於いて、エポキシ基等を持つ化合物の作用は、
Ｊう系アラミｒ繊維が補強せんとするマトリックスポリ
マーと共重合することになるが、パラ系アラミＰ繊維と
の接着力を高めるという作用に於いて、エポキシ基等を
持つ化合物とパラ系アラミＰ繊維との関係については必
らずしも明確ではない。

パラ系アラミドとそれら化合物の親和性も必ずしも高く
なく、又、アラミＰとの反応性も高くないのであシ、　
ＴＦの関係式からは、一種の緩和現象が想像できるとこ
ろから、それら化合物の繊維内への拡散と、部分的な重
合によるアンカー効果が考えられ、アミＰ凰溶剤又はＤ
Ｍ８０が不完全ながらもパラ系アミド型溶剤を膨潤せし
めて、その拡散を助長するものと考えられるが、正確な
解析には至っていない。

（実施例） 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

なお、各例中、特に断わらない限シ、百分率または部は
重量に基づくものである。

実施例１〜４、比較例１〜３ ジメチルホルムアミ）’　（ＤＭＰ）　２０部と水３０
部の混合物に、トリメチロールメラミン（スミテックス
レジンＭ３、住友化学製）１０％、キタリストスミテツ
クスＡＯ８（住友化学製）１％を溶解し、長す１５部ｍ
、　巾１０ｍのポリパ／Ｆフェニレンテレフタルアミド
（以下、　ＰＰＴＡと略称）繊維（ケブラー４９、テュ
ポン社製品）の１１４０デニールのヤーンを、縦、横共
に１７本／２５■の織密度とした平織構造の織布を上記
処理液に、第１表の温度及び時間浸漬した後取出し水洗
してＤＭＦを除き、８０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。

１３．５部から成る樹脂組成物を塗布し、２枚貼シ合わ
せ、減圧下室温で３時間プレスし、次いで、常圧、１０
０℃で２時間硬化させた。

この硬化物を巾１５ｍｍ、長さ１５０間に切断し、万能
引張試験様（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＤ８Ｓ−５００島津製
）によりヘツＰスピード１００ｆＨＬ／ＢでＴ−はく離
試験を行なったところ、第１表の結果を得た。

尚、比較の為に、上記処理液に浸漬しなかった場合の例
を、比較例１として、又、本発明のＴＦ範囲外の例を比
較例２〜３として、第１表に併せて示す。

第１表 実施例５〜９、比較例４〜７ １５００デニール／　１０００　フィラメントのＰＰＴ
Ａ繊維のヤーン（ケブラー２９、デュポン社製品）を、
下撚３５回／１０ｃｒＲ（８撚）、上撚３５回／　Ｉ　
Ｑ　ｃｍ　（Ｚ撚）に加熱してコーＰとした。

このコードを、ＤＭ８０にビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ｄ、Ｅ、Ｒ，３８３、ダウケミカル社製品）３％及
び、トリエチルテトラミン（Ｔ′ＢＴ人）５％を溶解し
た処理塔に浸漬した後、第２表の温度及び時間加熱し、
次いで、次の如き配合により調整したレゾルシン−ホル
マリン−ラテックス（ＲＦＬ）　処ｆｆ１ｉに浸漬し、
その後１５０℃で３分間、次いで２３０℃、２分間のキ
ュアを施した。

（ＲＦ／Ｌ処理剤処方） レゾルシン　　　　　　　　　　　１１．０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２３８．４ホルマ
リン （３７％水溶液）　　　　　　　　　　１６．２ＮｉＯ
Ｈ０，３ 合　　　計　　　　　　　　　　　５０９．９部得られ
た処理コーＰ試料の一端１０笥を、未加硫ゴムシートに
埋込んで、Ｔ引抜き試験にてｔムとコーＰの接着強度を
評価し、第２表の結果を得た。

比較の為に、全く本発明の処理を施さずにＲＦＬ処理し
た例を比較例４として、又、通常ポリエステルコードや
アラミドコードで実施されている、エポキシ処理を施し
た後、ＲＰＬ処理した例を比較例５として、第２表に併
せて示す。

ここで、工？キシ処理液の処方は下記の通シであシ、コ
ードを浸漬した後、２４０℃、３分間の熱処理を施した
後、ＲＦＬ処理に供した。

（エポキシ処理液処方） 計　　　　　　　　　　　　　　１００．０重量％第２
表 実施例１０〜１３、比較例８〜９ 実施例５で用いたコードを用いて、第３表の如く処理液
のＤＭ８０水溶液の濃度を変えて作成した処理液に、コ
ードを浸漬した後、ステンレス鋼の？ビンに巻き取シ、
ポリエチレンフィルム製の袋に収納し、密封した状態で
２５℃の恒温室に一週間放置した。ＴＦ値としては、６
６５である。

その後、実施例５と同様にＡＦＬ処理した後、Ｔ引抜き
試験にて接着力を評価した。結果は第３表に併せて示し
た。

第３表 実施例１４ 実施例１で用いたＰＰＴ人繊維織布を、ビスフェノール
人タイプエポキシの末端をメタクリル酸エステル化した
アリール樹脂（昭和高分子株式会社製、リポキシＲ８０
２）をＤＭ８０５００ｄ中に６０９溶解した処理液中に
、５０℃で６０分間浸漬（ＴＦ値として４９８）した後
、水で洗浄し、次いで、６０℃で真空乾燥を行った。

処理布に、上記アリール樹脂にメチルエチルケトンパー
オキシド１．５％とす７テン酸コノ々ルト０．５％を添
加したものを塗布し、４枚を積層してプレス下に室温で
硬化した。得られた積層板から試験片を切り出し、曲げ
応力歪特性を測定したところ、曲げ強度１６　、５　Ｋ
ｙ／ｍ”　、曲げモジュラス２　、１０ｄｌ＝ｔｉ／ｗ
ｒｅｎ”を示した。これは、本発明の処理を施さずに本
例を繰返して得られる曲げ強度１０Ｋｇ□鷹、曲げモジ
ュラス１　、１００　ｂ／ｍｍ”に比べ大きな改良効果
といえる。

実施例１５ 実施例１４の処理化合物をテトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンとジアミノジフェニルスルホンの初期縮
合物に変えて同様に処理されたＰＰＴ人布を、ビスマレ
イミドとジアミノジフェニルメタンの初期縮合物（日本
ポリイミド株式会社製、ケルイミ）’　６０１　）をＮ
−メチルピロリＰンの５０％溶液としたものに含浸し、
１５０℃で１５分間乾燥した後、４枚の処理布を重ね、
真空プレスオートクレーゾ処理法により、１８０℃で９
０分の硬化処理を実施した。

得られた積層体から試験片を切シ出し、ＪＩＳ−に−６
９１１に準じて曲げ試験を行ったところ、曲げ強度”　
７Ｋｆ／ｒｔａ”、曲げモジュラス２　、２５０　ｂ／
ｒｐａ”を得た。

比較のために、本発明の処理を行なわない他は全く同様
の処理を施した試験片は、曲げ強度１２Ｋｇ、ろ悶ｚ１
　曲げモジュラス９５０〜２４票１にすぎなかった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、比較的容易で簡便に１パラ系ア
ラミＰ俄維の各種マトリックスポリマーとの接着性を高
めることができ、特に、本発明の特徴とする、温度と時
間が相互に変換されるＴＦ値をガイＰラインとするとと
Ｋより、特に高温での処理を必要とせず好ましい処理効
果が得られることが明らかにされ、場合によっては、ヤ
ーンの製造時に処理液を付与し、加工場に送付する間を
処理時間とすることさえも可能とする新概°念の処理法
をも含有する点で、工業的に実現性の高い、パラ系アラ
ミド繊維の接着力改良法を提供するものであシ、これに
よりパラ系アラミＰ繊維を補強材とする各種複合材料の
性能を高めるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、アミノ
   基、メチロール基、ヒドロキシアリール基、不飽和結合
   基より成る群から選ばれた１種または２種以上の官能基
   を持つ化合物を、アミド型溶剤又はジメチルスルホキサ
   イドを３０重量％以上含有する溶剤に溶解した溶液にパ
   ラ系アラミド繊維を含浸し、次式の処理係数（ＴＦ）を
   満足する温度と処理時間の条件下に処理することを特徴
   とするパラ系アラミド繊維の接着性改良法 ４００≦ＴＦ≦８００ 但し、ＴＦ＝〔処理温度（℃）＋９０〕×ｌｏｇ〔処理
   時間（秒）〕 ２、パラ系アラミド繊維が、ポリパラフエニレンテレフ
   タルアミド、又は、ポリパラベンズアミド、又は、コポ
   リーパラフエニレン／３，４′−ジフェニルエーテル−
   テレフタルアミドより成る繊維である特許請求の範囲第
   １項記載のパラ系アラミド繊維の接着性改良法 ３、エポキシ基を持つ化合物がモノエポキシ化合物、２
   以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂初期縮合物類よ
   り選ばれた１種または２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載のパラ系アラミに繊維の
   接着性改良法 ４、アミノ基を持つ化合物がトリエチレンテトラミン、
   ポリエチレンイミンまたは／および脂肪族ポリアミドオ
   リゴマーである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   パラ系アラミド繊維の接着性改良法 ５、メチロール基を持つ化合物が、尿素、エチレン尿素
   、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ウ
   ロン、トリアジン、又は脂肪族ポリアミド、又はポリア
   クリルアミドのいずれかのメチロール化物又はそれらの
   初期縮合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のパラ系アラミド繊維の接着性改良法 ６、ヒドロキシアリール基を持つ化合物が、フエノール
   樹脂初期縮合物である特許請求の範囲第　１項又は第２
   項記載のパラ系アラミド繊維の接着　性改良法　 ７、不飽和結合を持つ化合物が、不飽和ポリエ　ステル
   樹脂前駆体、ジアリルフタレート又はそのプレポリマー
   、又はビニルエステル樹脂前駆体である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のパラ系アラミド繊維の接着性改
   良法