KR101278761B1 - 복합 폴리아미드 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 물품을 제조하기 위한 낮은 분자량, 비-진화 폴리아미드 수지의 용도에 관한 것이다. 상기 물품은 심지어 물품이 복합 물품의 제조 이전 또는 이후의 임의의 공정 없이, 그리고 통상적으로 사용되는 것보다 짧은 주기에 따라 제조되는 경우에도, 특히 강도, 파단 강도, 내충격성 및 피로 거동과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는다.

Description

복합 폴리아미드 물품 {COMPOSITE POLYAMIDE ARTICLE}
본 발명은 복합 물품을 제조하기 위한 저분자량, 비-진화 (non-evolutive) 폴리아미드 수지의 용도에 관한 것이다. 상기 물품은, 심지어 복합 물품의 제조 동안 또는 이후에 임의의 다른 공정 없이, 그리고 통상적으로 사용되는 것보다 짧은 주기 시간에 따라 제조되는 경우에도, 특히 강성, 파단 강도, 내충격성 및 피로 거동과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는다.
고성능 물질 분야에서, 복합 물품은 이들이 허용하는 중량의 절약 및 이의 성능 때문에 월등한 위치를 차지한다. 현재 가장 잘 알려진 고성능 복합 물품은 열경화성 수지로부터 수득되고, 이의 용도는 주로 항공학 또는 자동차 스포츠에서 소규모 내지 중간 정도의 규모의 적용에 한정되며, 가장 양호한 경우 예를 들어 스키 제조 동안과 같은 약 15 분 범위 내의 제조 시간을 나타낸다. 이러한 물질의 비용 및/또는 제조 시간은 이를 대량 생산에서의 사용과 양립하기 어렵게 만든다. 또한, 열경화성 수지의 사용은 종종 용매 및 단량체의 존재를 포함한다. 마지막으로, 이러한 복합물은 재활용하기 어렵다.
제조 시간과 관련하여, 한 반응이 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합물에 의해 주어진다. 열가소성 중합체는 일반적으로 이의 높은 점도에 대하여 알려져 있으며, 이는 일반적으로 매우 조밀한 멀티필라멘트 다발로 이루어진 보강 물질의 함침에 관한 점검이 이루어지게 한다. 시판되는 열가소성 매트릭스의 사용은 함침 시에 어려움을 야기하고, 연장된 함침 시간 또는 상당한 공정 압력을 요구한다. 대부분의 경우, 이러한 매트릭스로부터 수득된 복합 물질은 특히 마이크로스페이스 (microspace) 및 비함침 영역 형태의 결함을 나타낼 수 있다. 이러한 결함은 기계적 특성의 쇠퇴, 물질의 미숙한 숙성, 및 또한 물질이 여러 보강층으로 이루어지는 경우 층간박리의 문제를 야기한다. 또한, 이러한 기계적 특성의 손실 현상은 복합 물품의 제조를 위한 주기 시간이 감소되는 경우에 두드러진다.
용융 상태의 열가소성 중합체의 높은 점도로 인한 이러한 함침의 어려움의 문제를 극복하기 위해, 낮은 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는 단량체 또는 예비중합체를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 시스템의 낮은 용융 점도는 이후 보강천이 양호하게 함침되게 한다. 그러나, 침투된 예비중합체는 이의 열역학적 평형에 도달하도록 중합되지 않았으므로 이의 반응성으로 인해 특정한 불안정성을 갖는다. 또한, 원하는 기계적 성능을 증대할 목적으로, 특히 복합 물품에 대해 더 긴 제조 주기를 실행하거나, 특정 후-제조 공정 단계를 포함시킴으로써 예비중합체의 분자량을 증가시킬 필요가 있다. 이를 위해, 촉매의 존재 및 유출물의 조절에 기인하는 특정 공정 조건을 사용하는 것이 간혹 필요하다. 시스템에 따르면, 이러한 단계 동안 완전히 반응되지 않은, 간혹 고함량인 잔류 단량체를 제거하는 것이 또한 필요할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 임의의 특정 공정 또는 후-공정 없이 짧은 주기 시간으로 제조될 수 있고, 어떠한 잔류 단량체도 나타내지 않으면서 동시에 고성능 기계적 특성과 같이 양호한 용도 특성을 갖는 복합 물품을 제공함으로써 이러한 결점을 극복하는 것이다.
예기치못하게, 본 출원인은 복합 물품의 제조를 위한 저분자량, 비-진화 수지 형태의 폴리아미드의 사용이, 심지어 물품이 복합 물품의 제조 동안 또는 이후에 임의의 다른 공정 없이, 그리고 통상적으로 사용되는 것보다 짧은 주기 시간에 따라 제조되는 경우에도, 특히 강성, 파단 강도, 내충격성 및 피로 거동과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는 물품을 수득할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 이는 더 단축된 주기 시간을 사용하는 장비의 사용을 통해, 제조 비용의 감소라는 이점을 나타내는 복합 물질을 제공할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 특히 열역학적 평형이 도달될 때까지 중합시킴으로써, 제조하기에 간단하다.
이러한 복합 성분에 대한 제조 공정 동안, 고려 중인 폴리아미드 수지의 분자량은 변화하지 않는다는 것이 관찰되었다. 따라서 완전히 놀랍게도, 비록 중합성 매트릭스가 이의 분자량이 너무 낮다는 사실로 인해 그 자체로는 높은 기계적 성능을 나타내지 않을지라도, 높은 기계적 성능을 갖는 복합물이 수득된다.
저분자량 비-진화 폴리아미드 수지는 다양한 방법, 특히 조성물 평형을 제거하고/하거나 폴리아미드 중합 또는 중축합 공정 동안 블로킹 성분을 첨가하거나; 특히 압출 시에 혼합물에 화합물을 첨가함으로써 수득될 수 있다.
이러한 수지는 이들이 복합 물품의 제조 공정, 즉 통상적으로 분자량의 증가를 촉진시키는 온도 및 압력 조건 하에서 사용되는 경우 분자량 또는 중합도에서 유의한 증가가 관찰되지 않는 한, 비-진화라고 불린다. 이러한 점에서, 상기 수지는 통상적으로 사용되는 부분 중합 중합체 또는 예비중합체와 상이하다.
따라서, 복합 물품의 제조 동안 본 발명에 따른 수지를 사용하기 위한 조건, 특히 주기 시간, 온도 및 압력 및 통상의 수함량 범위와 관계없이, 상기 물품은 양호하고, 안정하고, 조절되고 재현 가능한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 물품은 특히 강성, 강도, 경량성 (lightness) 및 재활용 능력 및 양호한 표면 외관의 이점을 나타낸다.
본 발명의 제 1 목적은 적어도 하기 단계를 포함하는, 성형에 의한 복합 물품의 제조 방법이다 :
a) 5,000 내지 25,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 및 20 meq/㎏ 이하의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는 용융 상태의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 하나 이상의 보강천을 함침하는 단계; 및
b) 냉각시킨 후, 복합 물품을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 특히 하나 이상의 보강천을 포함하는 복합 물품의 제조를 위한, 용융 상태의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것으로서, 상기 수지는 5,000 내지 25,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 및 20 meq/㎏ 이하의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는다.
본 발명에 따르면 용어 "복합 물품" 은, 기계적 강도를 제공하는 보강물 및 구조물의 접착을 제공하고 보강물에 응력을 재전달하는 열가소성 매트릭스라 불리는 골격을 포함하는 물질을 의미하도록 의도된다.
용어 "천" 은 특히 접착 결합, 펠트 제법, 합사, 직조 또는 편직과 같은 임의의 방법에 의해 완전해지는 방적사 또는 섬유를 조립함으로써 수득되는 직물 표면을 의미하도록 의도된다. 이러한 천은 또한, 섬유성 또는 필라멘트성 망상조직으로서 나타내어진다. 용어 "방적사" 는 단일 유형의 섬유, 또는 친밀성 (intimate) 혼합물로서의 여러 유형의 섬유로부터 수득되는 모노필라멘트사, 연속 멀티필라멘트사 또는 단섬유사 (staple-fiber yarn) 를 의미하도록 의도된다. 연속 방적사는 또한, 여러 멀티필라멘트사를 조립함으로써 수득될 수 있다. 용어 "섬유" 는 절단되거나, 균열되거나 전환된 필라멘트 또는 필라멘트의 집합을 의미하도록 의도된다.
보강천은 바람직하게는 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘 삼, 야자껍질 섬유, 황마, 양마 및/또는 이의 혼합물의 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 보강 방적사 및/또는 섬유를 포함한다. 더 바람직하게는, 보강천은 오로지, 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘 삼, 야자껍질 섬유, 황마, 양마 및/또는 이의 혼합물의 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 보강 방적사 및/또는 섬유만으로 이루어진다.
이들 천은 바람직하게는 100 내지 1,000　g/㎡ 의 평량 (grammage) (즉 1 제곱미터 당 중량) 을 갖는다.
이의 구조는 무작위 (mat), 한 방향 (UD), 또는 더 또는 덜 평형화된 여러 방향 (2D, 2.5D, 3D 등) 일 수 있다.
폴리아미드는 하나 이상의 선형 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 시클릭 디아민, 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 사이의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 하나 이상의 아미노산 또는 락탐과 그 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 반결정질 폴리아미드가 특히 바람직하다. 선형 폴리아미드가 또한 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드는 특히, 하나 이상의 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 시클릭 디아민과의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 예컨대 PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6 또는 MXD 6, 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 사이의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 예컨대 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드, 폴리아라미드, 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 하나 이상의 아미노산 또는 락탐과 그 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드 (상기 아미노산은 락탐 고리의 가수분해성 개환에 의해 생성될 수 있음), 예를 들어 PA 6, PA 7, PA 11 또는 PA 12 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드의 중합은 특히 연속적 또는 회분식의 폴리아미드 중합을 위한 통상적인 작동 조건에 따라 수행된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 20 meq/㎏ 이하, 바람직하게는 15 meq/㎏ 이하, 더 바람직하게는 10 meq/㎏ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 meq/㎏ 이하, 가장 특히 0 meq/㎏ 의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는다.
따라서, 본 발명에 적합한 폴리아미드는 예를 들어 0 meq/㎏ 의 ATG 및 500 meq/㎏ 의 CTG 를 가질 수 있다. 따라서 본 발명에 적합한 폴리아미드는 예를 들어 400 meq/㎏ 의 ATG 및 0 meq/㎏ 의 CTG 를 가질 수 있다. 5 meq/㎏ 이하의 아민 말단기 (ATG) 의 농도를 갖는 폴리아미드는 일반적으로 100 내지 1,000 meq/㎏ 의 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는다. 5 meq/㎏ 이하의 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는 폴리아미드는 일반적으로 100 내지 1,000 meq/㎏ 의 아민 말단기 (ATG) 의 농도를 갖는다.
아민 말단기 (ATG) 및/또는 산 말단기 (CTG) 의 양은 예를 들어 트리플루오로에탄올 중 폴리아미드의 완전한 용해, 및 과량의 강염기의 첨가 후에 전위차 검정 (potentiometric assay) 에 의해 측정될 수 있다. 염기 종류는 이후 강산 수용액으로 적정된다.
본 발명에 따른 이러한 수지는 많은 방법으로 제조될 수 있고, 그 자체로 당업자에게 잘 공지되어 있다.
상기 수지는 예를 들어 중합 시, 특히 중합의 초기, 중기 또는 말기에, 또한 이관능성 및/또는 단관능성 화합물의 존재 하에서 폴리아미드의 단량체를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 이관능성 및/또는 단관능성 화합물은 폴리아미드의 단량체와 반응할 수 있는 아민 또는 카르복실산 관능기를 가지며, 생성되는 폴리아미드 수지가 20 meq/㎏ 미만의 ATG 또는 CTG 를 갖는 비율로 사용된다.
중합에 의해 본 발명에 따른 수지를 수득하기 위해, 특히 DPn = (1+r)/(1+r-2pr) 의 식 (식 중, DPn 은 수지의 중합도이고, r 은 중합 동안 도입되는 1 미만의 ATG/CTG 또는 CTG/ATG 의 비율이고, p 는 반응의 진행에 상응함) 을 사용할 수 있다.
특히 압출, 일반적으로 반응성 압출에 의해 이관능성 및/또는 단관능성 화합물과 폴리아미드를 혼합하여, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 수지를 또한 수득할 수 있다.
지방족 또는 방향족, 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 임의의 유형 또는 지방족 또는 방향족 모노아민 또는 디아민의 임의의 유형이 사용될 수 있다. 특히 n-도데실아민 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 아세트산, 라우릴산, 벤질아민, 벤조산 및 프로피온산을 단관능성 화합물로서 사용할 수 있다. 특히 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸이산, 데칸이산, 피멜산, 수베르산, 이량체 지방산, 디(β-에틸카르복시)시클로헥사논, 헥사메틸렌디아민, 5-메틸 펜타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 부탄디아민, 이소포론 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 및 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민을 이관능성 화합물로서 사용할 수 있다.
높은 용융 흐름 및 20 meq/㎏ 미만의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는 폴리아미드 유형 66 의 제조를 위해 과량의 아디프산 또는 과량의 헥사메틸렌디아민을 또한 사용할 수 있다.
모든 또는 실질적으로 모든 말단기를 소비시키기 위해, 물이 제거되도록 하는 방법으로 중합의 말기에 진공 하에서 완료를 수행하여, 폴리아미드의 산 또는 아민 말단기의 농도를 또한 크게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 수지가 복합물의 사용 조건, 특히 압력 또는 진공 하의 조건과 상관없이 몰 질량의 증가와 관련하여 더 이상 변화하지 않는다는 것을 보장할 수 있다.
폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 5,000 내지 25,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 15,000 g/mol 이다. 이러한 중량은, 산 또는 아민 말단기의 부재 또는 실질적인 부재로 인하여 복합 물품의 제조 공정 동안 실질적인 변화를 겪지 않는다. 중량 평균 분자량은 트리플루오로아세트산 무수물로의 아미드 관능기의 가수 분해 이후, 디클로로메탄 중 폴리아미드의 크기 배제 크로마토그래피 SEC 또는 GC 분석에 의해 측정될 수 있다. 절대 중량 분포는 점성 검출 (viscometric detection) 에 의해 수득된다.
비-진화 수지 형태의 본 발명에 따른 폴리아미드는 유리하게는 40 Pa.s 이하, 바람직하게는 20 Pa.s 이하의 용융 점도 η 를 갖는다. 이러한 점도는 1 내지 160 s-1 범위의 계단식 전단 스위프 (sweep) 하에서 50 ㎜ 직경의 판-판 (plate-plate) 유량계를 사용하여 측정될 수 있다. 중합체는 과립 형태, 또는 150 ㎛ 의 두께를 갖는 필름 형태이다. 중합체는 이의 용융점 보다 25 내지 30 ℃ 높은 온도로 되며, 이후 측정이 수행된다.
폴리아미드 수지 및 보강천의 함침 단계는 여러 가지 가능한 공정에 따라 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 하나 이상의 보강천(들)의 함침을 수행하는 것이 전적으로 가능하다.
폴리아미드 조성물로의 보강천의 함침은 특히 용융 상태의 폴리아미드 조성물을 특히 주입에 의해 보강천과 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이는 상기 천이 주형에 위치되게 할 수 있다. 함침은 또한 보강천을 분말 또는 필름 형태의 폴리아미드 조성물과 접촉시킨 후, 상기 폴리아미드 조성물을 용융시킴으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 보강천을 포함하는 성형 챔버에 용융된 폴리아미드 수지를 주입할 수 있다. 성형 챔버의 내부는 상기 폴리아미드의 용융점에 대하여 ± 50℃ 의 온도일 수 있다. 함침 이후, 뒤이어 성형 챔버 및 수득된 물품을 냉각시켜 최종적으로 상기 물품을 회수할 수 있다. 이러한 공정은 또한 수지 이송 성형 (RTM) 공정이라는 명칭 하에 열경화성 공정으로서 알려져 있으며, 보강 섬유가 이미 위치하고 있는 밀폐된 주형에 수지를 주입하는 것으로 이루어진다. 이러한 공정은 압력 하에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 보강천을 상기 정의된 바와 같은 폴리아미드 수지의 분말, 특히 분쇄에 의해 수득된 미세 분말과 접촉시키는 공정에 의해 본 발명에 따른 복합 물품을 또한 제조할 수 있으며, 상기 함침은 임의로는 압력 하에서 폴리아미드의 용융점 이상의 온도로 폴리아미드를 용융시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따른 복합 물품은 보강천 및 폴리아미드 수지 필름의 스택 (stack) 을 온도 압축 (필름 쌓기 공정) 시킴으로써 또한 제조될 수 있다. 하나 이상의 보강천과 높은-흐름 폴리아미드의 하나 이상의 필름이 접촉되며, 천은 폴리아미드를 용융시킴으로써 함침된다. 양호한 조립을 위해 필요한 압력은 일반적으로 몇 bar 초과이다.
폴리아미드 수지로의 보강천의 함침 후, 물품은 매트릭스를 고형화시킴으로써 수득된다. 냉각은 유리하게는 빠르게 수행되어 폴리아미드의 과도한 결정화를 방지할 수 있고, 특히 물품의 특성을 유지시킬 수 있다. 냉각은 특히 5 분 미만, 더 바람직하게는 1 분 미만으로 수행될 수 있다. 주형은 예를 들어 냉각 유체의 순환에 의해 냉각될 수 있다. 또한 임의로는, 복합 물품을 냉각된 주형에 임의로는 압력 하에 옮길 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물 및/또는 복합 물품은 또한 물품 제조에 사용되는 폴리아미드계 조성물에 보통 사용되는 모든 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서 첨가제의 예로써, 열 안정화제, UV 안정화제, 항산화제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 보강 충전제 및 내충격성 개질제가 언급될 수 있다. 이러한 첨가제는 수지의 합성 동안, 또는 분말 또는 필름으로의 첨가에 의해, 또는 침투 동안의 용융 시에 혼입될 수 있다.
보강천/폴리아미드 계면의 질을 향상시키기 위한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 폴리아미드 조성물에 혼입될 수 있고, 보강천의 방적사 및/또는 섬유에 혼입될 수 있고, 상기 천의 방적사 및/또는 섬유에 존재할 수 있거나, 보강천에 침착될 수 있다. 이러한 첨가제는 아미노실란 또는 클로로실란 유형의 것과 같은 커플링제 (특히 유리 천의 경우), 또는 액화제 또는 습윤제, 또는 이의 조합일 수 있다.
보강 충전제는 폴리아미드 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 충전제는 예를 들어 짧은 유리 섬유와 같은 섬유성 충전제, 또는 카올린, 탈크, 실리카, 운모 또는 규회석과 같은 비섬유성 충전제로부터 선택될 수 있다. 이의 크기는 일반적으로 1 내지 50　㎛ 이다. 마이크로미만 또는 심지어 나노미터의 충전제가, 단독으로 또는 다른 충전제에 대한 보충물로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물품은 바람직하게는 물품의 총 부피에 대해, 25 부피% 내지 70 부피% 의 보강천을 포함한다.
본 발명의 물품은 미리 함침된 물품으로서 나타낼 수 있는 준완성품 또는 완성품일 수 있다. 이러한 경우 비-진화 수지의 존재는, 준완성품의 제조 동안 사용되는 양호한 흐름이 실제로 완성품을 제조하기 위한 최종 형성 동안 보존되므로 특히 유리할 수 있다. 예를 들어, 시트 형태의 복합 물품의 열성형을 수행하여, 냉각 후에 복합 물품에 정의된 형태를 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 복합 물품 또는 예비형성물 (preform) 에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 또한, 2 개의 층 (스킨) 사이에 삽입되는 일반적으로 저밀도의 코어를 나타내는 샌드위치 유형의 구조일 수 있다. 본 발명의 복합물은 이를 벌집형 또는 발포 코어와 조합함으로써, 외부층을 형성하는데 사용될 수 있다. 층은 화학 또는 열 결합 또는 임의의 다른 공정에 의해 조립될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 구조물은 항공, 자동차, 더 일반적으로는 수송 수단, 전기 또는 스포츠 및 레저 산업과 같은 많은 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 구조물은 스키와 같은 스포츠 장비의 제조, 또는 특수 바닥, 파티션, 차체 또는 당구대와 같은 다양한 표면의 제조에 사용될 수 있다. 항공 산업에서, 이러한 구조물은 특히 정형 (동체, 날개, 수평꼬리날개) 에 사용된다. 자동차 산업에서, 이는 예를 들어 뒷좌석 뒤쪽 선반과 같은 지지대 또는 바닥에 사용된다.
본 발명의 원리가 쉽게 이해되도록, 구체적인 용어가 본 명세서에서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 구체적인 용어의 사용에 의한 본 발명의 범주 상 제한이 고려되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 개질, 개선 및 완성은 특히 당업자의 일반적인 지식을 바탕으로 관련 기술 분야에서 당업자에 의해 고려될 수 있다.
용어 "및/또는" 은 그리고, 또는 및 또한 이러한 용어와 연결된 요소의 모든 다른 가능한 조합의 의미를 포함한다.
본 발명의 다른 상세한 설명 또는 이점은 순전히 표시로써 아래에 주어지는 실시예에 비추어 더욱 분명하게 명백해질 것이다.
실험 부분
다양한 폴리아미드 수지를 본 실험 부분에서 사용하였고, 표 1 에 언급하였다.
- PA C1 (비교예): 115 의 점도수 VN (포름산에서 ISO 307) 및 33,000 g/mol 의 Mw 를 갖는 표준 선형 폴리아미드 6.
- PA C2 (비교예): 130 의 점도수 VN 및 33,000 g/mol 의 Mw 를 갖는 표준 선형 폴리아미드 6.6.
- PA C3 (비교예): 59 의 초기 VN, 15,500 g/mol 의 Mw 및 130 meq/㎏ 의 ATG 함량, 및 160 meq/㎏ 의 CTG 함량을 갖는 폴리아미드 6.6.
- PA 1: 40 의 VN, 11,000 g/mol 의 Mw, 0 meq/㎏ 의 ATG 함량 및 445 meq/㎏ 의 CTG 함량을 갖는 아디프산의 중합 첨가에 의해 수득되는 폴리아미드 6.6.
- PA 2: 47 의 VN, 12,700 g/mol 의 Mw, 0 meq/㎏ 의 ATG 함량 및 354 meq/㎏ 의 CTG 함량을 갖는 아디프산의 중합 첨가에 의해 수득되는 폴리아미드 6.6.
폴리아미드 PA 1 및 PA 2 를 폴리아미드 66 의 합성에 대한 표준 공정에 따라 합성한 후, 진공 하에서 완료 단계를 10 분 동안 지속하였다. 용융된 생성물을 이후 유출 밸브를 통해 압출하고, 생성물이 결정화되는 금속 시트에 수집하였다. 결정화된 폴리아미드를 분쇄하여 최종적으로 즉시 사용가능한 분말을 수득하였다.
실시예에서 사용되는 보강제는 시트의 제조에 필요한 치수, 즉, 150 x 150　㎜ 로 절단된 유리 직물로 이루어지는 예비형성물의 형태이다. 사용된 보강천은 1200　텍스 (tex) 의 조방으로부터 생성되는 Synteen & Luckenhaus 사의 유리 (0°~ 90°) 섬유로 이루어지는 직물로서, 600　g/㎡ 의 평량을 나타낸다.
실시예 1 : 복합 물품의 제조
복합물 성분을 2 개의 온도-조절 판 (Polystat 300A): 열판 (내열성) 및 냉각판 (물의 순환) 을 포함하는 Schwabenthan 수압 프레스에 의해 제조하였다. 150 ㎜ x 150 ㎜ 치수의 공동을 갖는 금속 주형을 사용하였다.
평량이 600　g/㎡ 인 직물로 80 중량% 의 유리 섬유를 함유하는 복합물을 제조하기 위해, 총 6 개의 유리 직물 시트를 포함하는 대안 스택으로 이루어지는 예비형성물을 주형에 도입하였다. 폴리아미드 분말을 직물의 각 시트 사이에 위치시켰다.
프레스 판의 온도를 예비형성물 도입 이전에 290℃ 로 미리 상승시켰다. 상기 온도에서, 압력을 액면 값에서 적용 및 유지하고; 배기를 재빨리 수행하였다. 주형을 이후 냉각판을 포함하는 장치에 옮기고, 압력 하에서 유지시켰다. 다양한 유형의 주기를 사용하였다: 고압 및 중간압, 단시간 및 장시간.
2 개 유형의 주기를 수행하였다 : 70 bar 에서 5 분의 주기 (주기 1), 및 15.5 bar 에서 5 분의 주기 (주기 2). 이러한 시간은 주형을 상기 온도에 옮기고 압력 하에서 냉각시키는 것 사이의 주기의 총 지속 기간에 상응한다.
실시예 2 : 복합 물품의 분석
150 x 150　㎜ 시트를 절단해서, 치수가 150 x 20 x 2 ㎜ 인 샘플을 수득하였다. 이후, 조건화 처리를 표준 ISO 1110, "시험 표본의 플라스틱-폴리아미드-가속화된 조건화" 에 따라 수행하였다. 평형 상태에서의 물 함량을 62% 의 상대 습도 RH 하에 70℃ 에서 11 일의 주기로 복합물 성분을 조건화시킴으로써 수득하였다.
기계적 특성을 23℃ 및 50% 의 습도 RH 에서 수득하였다 (23℃, RH = 50% 에서 48 시간 동안 시험 표본을 안정화시킴).
주변 온도에서 3-지점 구부림 시험을 평행육면체 시험 표본 (150 x 20 x 2　㎜) 에 대해서, 표준 ISO No. 14125 에 따라 Zwick 1478 기계 상에서 수행하였다 : 64 ㎜ 의 막대 간 거리, 5 ㎜/분의 크로스헤드 속도. Young 탄성 계수 E (GPa) 및 피크 시 최대 응력 σ (MPa) 에 대한 값을 측정 및 계산하였다.
폴리아미드 수지를 점도수 (VN) 및 GC 에 의한 분자량: Mn, Mw 및 Mz 의 측정에 의하여 분석하였다. 분자량 측정을 복합 목적물의 제조 이전 및 이후에 수행하였다.
결과를 아래 표 1 에 나타냈다:
Figure 112011022091291-pct00001
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리아미드를 사용하는 양호한 기계적 특성을 갖는 복합 물품의 제조를, 특히 선행 기술의 통상적인 폴리아미드 (C1 및 C2) 와 비교하여, 주기 2 와 같이 매우 제한적이지 않은 제조 주기를 수행함으로써 관찰하였다. 또한, 본 발명의 폴리아미드는 폴리아미드 C1 및 C2 에 비해 이의 낮은 용융 점도로 인하여 매우 양호한 표면 외관을 나타내며, 비할 데 없이 사용하기 쉽다.
또한, 본 발명에 따른 물품은 진화 예비중합체 (C3) 를 사용함으로써 수득되는 물품에 비해 기계적 특성과 용융 흐름 사이의 우수한 절충을 나타낸다는 것이 관찰된다.
또한, 예비중합체 C3 은 이의 열역학적 평형에 도달될 때까지 중합되지 않으므로, 이의 반응성으로 인해 불안정성을 나타낸다는 것이 분명해졌다. 또한 동일한 이유로 인해 제조하기 어렵다. 시험 동안, 예비중합체 C3 을 사용하는 복합 물품이 사용되는 조건에 따라서, 이의 기계적 특성이 이러한 불안정성으로 인해 크게 다양화될 수 있다는 것이 또한 분명해졌다.

Claims (10)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는, 성형에 의한 복합 물품의 제조 방법:
    a) 5,000 내지 25,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 및 20 meq/㎏ 이하의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는 용융 상태의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로 하나 이상의 보강천을 함침하는 단계; 및
    b) 냉각시킨 후, 복합 물품을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 하나 이상의 선형 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 시클릭 디아민, 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민 사이의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 하나 이상의 아미노산 또는 락탐과 그 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 수지가 10,000 내지 15,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 수지가 10 meq/㎏ 이하의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 조성물로 보강천을 함침하는 것이 용융 상태의 폴리아미드 조성물을 보강천과 접촉시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 조성물로 보강천을 함침하는 것이 보강천을 분말 또는 필름 형태의 폴리아미드 조성물과 접촉시킨 후, 폴리아미드 조성물을 용융시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물품이 물품의 총 부피에 대해 25 부피% 내지 70 부피% 의 보강천을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보강천이 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘 삼, 야자껍질 섬유, 황마, 양마 또는 이들의 혼합물의 방적사, 섬유, 또는 방적사 및 섬유로부터 선택되는 보강 방적사, 보강 섬유, 또는 보강 방적사 및 보강 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 물품.
  10. 하나 이상의 보강천을 포함하는 복합 물품의 제조에 사용되는, 5,000 내지 25,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 Mw 및 20 meq/㎏ 이하의 아민 말단기 (ATG) 또는 카르복실 말단기 (CTG) 의 농도를 갖는 용융 상태의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물.
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