KR20120026614A - 복합 폴리아미드 물품 - Google Patents

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Abstract

복합 재료의 제조를 위해 공업용 직물의 천의 형태를 취해 보강재의 함침에 채용되는 히드록시방향족 화합물로 개질된 폴리아미드의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 분야는 복합 재료 및 그 제조 공정의 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하기 단계를 포함하는 복합 물품 제조 공정에 관한 것이다: a) 용융 상태의 폴리아미드 조성물로 보강천을 함침시키는 단계로서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드의 사슬과 화학적으로 결합된 히드록시방향족 단위를 포함하는 것; b) 냉각시키고, 후속하여 복합 물품을 회수하는 단계.

Description

복합 폴리아미드 물품 {COMPOSITE POLYAMIDE ARTICLE}
본 발명은 복합 재료의 제조를 위한 공업용 직물의 천 형태를 취해 보강재의 함침에 채용되는 히드록시방향족 화합물로 개질된 폴리아미드의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 분야는 복합 재료 및 그의 제조 공정의 것이다.
고성능재 분야에서, 복합물은 이들이 허용하는 중량의 절약 및 이의 성능 때문에 월등한 위치를 차지한다. 현재 가장 잘 알려진 고성능 복합물은 열경화성 수지로부터 수득되고, 이의 용도는 주로 항공학 또는 자동차 스포츠에서 소규모 내지 중간 정도의 규모의 적용에 한정되며, 가장 양호한 경우 예를 들어 스키 제조 동안과 같은 약 15 분 범위 내의 제조 시간을 나타낸다. 상기 재료 비용 및/또는 제조 시간은 이를 대량 생산에서의 사용과 양립하기 어렵게 만든다. 또한, 열경화성 수지의 사용은 종종 용매 및 단량체의 존재를 포함한다. 마지막으로, 이러한 복합물은 재활용하기 어렵다.
열가소성 중합체는 일반적으로 이의 높은 점도에 대하여 알려져 있으며, 이는 일반적으로 매우 조밀한 멀티필라멘트 다발로 이루어진 보강재의 함침에 관한 점검이 이루어지게 한다. 시판되는 열가소성 매트릭스의 사용은 함침 시에 어려움을 야기하고, 연장된 함침 시간 또는 상당한 공정 압력을 요구한다. 대부분의 경우, 이러한 매트릭스로부터 수득된 복합 재료는 마이크로스페이스 (microspace) 및 비함침 영역을 나타낼 수 있다. 이러한 마이크로스페이스는 기계적 특성의 감소, 재료의 미숙한 에이징, 및 재료가 여러 보강층으로 이루어지는 경우 층간박리의 문제를 야기한다. 또한, 이러한 기계적 특성의 손실 현상은 복합 물품의 제조를 위한 사이클 시간이 감소되는 경우에 두드러진다.
중합체 매트릭스를 포함하는 복합 재료에서 종종 나타나는 또다른 문제점은 노화, 더욱 구체적으로는 액체열 (hygrothermal) 노화에 대한 그의 내성이다. 복합 재료 내부에서의 물의 확산은, 예를 들어 유리 전이 온도와 같은 특정 물리적 특징의 실질적 변경, 또는 매트릭스의 팽윤을 초래한다. 일반적으로는 비가역적인 본성을 가진 매트릭스/섬유 접면에서의 변경이 또한 관찰될 수도 있다. 이러한 노화는 기계적 성능, 특히 극한 강도에서의 악화로 나타난다. 이에, 부품의 크기를 크게 해야 하며, 이는 중량 증가 및 무시할 수 없는 추가 경비지출을 초래한다.
본 발명의 목적은 짧은 사이클 시간으로 제조될 수 있으면서도 양호한 사용 특성, 예컨대 양호한 기계적 특성 및 액체열 노화에 대한 양호한 내성을 갖는 복합 물품을 제공함으로써 상기한 단점들을 극복하는 것이다.
발명
본 출원 회사는 예상치 않게 복합 물품 제조에서 히드록시방향족 화합물로 개질된 폴리아미드 수지를 사용하면, 통상 사용되는 것보다 더 짧은 사이클 시간으로 임의의 여타 처리 없이 제조되고도, 양호한 기계적 특성, 예컨대 특히 강성, 극한 강도, 충격 강도 및 피로 거동을 나타낼 뿐만 아니라, 액체열 노화에 대한 양호한 내성을 나타내는 물품을 수득할 수 있다는 것을 발견했다. 이는 단축된 사이클 시간을 채용하는 장비의 이용으로 인한 제조 비용 저감의 이점 및 또한 구조적 적용을 위한 충분한 내구성을 모두 나타내는 복합 재료를 제공하는 것을 가능케 한다.
이들 복합 물품은 특히 통상적인 폴리아미드 복합 물품과 비교시, 액체열 노화 후 매우 양호한 기계적 특성 유지를 나타낸다.
본 발명에 따른 물품은 특히 강성, 경량성 및 재활용 가능성의 장점 및 양호한 표면 외관을 나타낸다.
이들 물품은 또한 양호한 난연 특성을 나타낸다.
본 발명의 첫번째 대상물은 적어도 하기 단계를 포함하는 복합 물품의 제조 공정이다:
a) 용융 상태의 폴리아미드 조성물로 보강천을 함침시키는 단계로서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드의 사슬과 화학적으로 결합된 히드록시방향족 단위를 포함하는 것;
b) 냉각시키고 후속하여 복합 물품을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 하나 이상의 보강천 및 폴리아미드의 사슬과 화학적으로 결합된 히드록시방향족 단위를 포함하는 하나의 개질된 폴리아미드를 포함하는 복합 물품에 관한 것이다.
천 (cloth) 은 특히 접착 결합, 펠트 제법, 편조, 직조 또는 편직과 같은 임의의 방법에 의해 선택적으로 일체화되는 방적사 또는 섬유의 직물 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 천은 또한, 섬유성 또는 필라멘트성 망상조직이라고도 말한다. 방적사는 단일 유형의 섬유 또는 친밀 혼합물로서의 여러 유형의 섬유로부터 수득되는 모노필라멘트사, 연속 멀티필라멘트사 또는 단섬유사 (staple fiber yarn) 를 의미하는 것으로 이해된다. 연속 방적사는 또한 여러 멀티필라멘트사를 조립함으로써 수득될 수 있다. 섬유는 절단되거나, 균열되거나 전환된 필라멘트 또는 필라멘트의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 보강 방적사 및/또는 섬유는 바람직하게는 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘 삼, 야자껍질 섬유, 황마, 양마 및/또는 이의 혼합물로 형성된 방적사 및/또는 섬유로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 보강천은 오로지, 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘 삼, 야자껍질 섬유, 황마, 양마 및/또는 이의 혼합물로 형성된 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 보강 방적사 및/또는 섬유만으로 이루어진다.
이들 천은 바람직하게는 100 내지 1000 g/㎡ 의 평량 (grammage) (즉, 1 제곱미터 당 중량) 을 갖는다.
이의 구조는 무작위 (random), 한 방향 (1D), 또는 여러 방향 (2D, 2.5D, 3D 등) 일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물품은 본성이 동일하거나 또는 상이한 여러 보강천을 포함할 수 있다.
천은 특히 특정한 기능상의 특징을 도입하기 위해 코팅 또는 크기조절될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 250 Pa?s 미만, 바람직하게는 1 내지 50　Pa?s 의 용융 점도 η 를 나타내는 것이 유리하다. 상기 점도는 직경이 50　mm 인 플레이트/플레이트 레오미터를 이용해 1 부터 160　s- 1 까지의 단계적 전단 흐름 (shear sweep) 하에 측정될 수 있다. 상기 중합체는 과립 또는 분말의, 두께가 150　㎛ 인 필름 형태이다. 상기 중합체를 그의 융점보다 25 내지 30 ℃ 더 높은 온도로 만든 후, 측정을 실시한다.
폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 6000 g/mol 초과, 더욱 바람직하게는 8000 g/mol 내지 20 000 g/mol 이고, 다양한 성형 공정 동안 만족스런 기계적 특성 및 유지도 (degree of hold) 를 갖는다.
반결정성 폴리아미드가 특히 바람직하다. 열가소성 반결정성 폴리아미드가 특히 바람직하다.
본 발명은 중합체 사슬과 화학적으로 결합된 방향족 히드록실기를 하나 이상 포함하는 화합물로 개질된 폴리아미드로서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드의 단량체와는 별개의 히드록시방향족 화합물의 중합에 의해, 또는, 특히 반응성 압출 공정에서, 히드록시방향족 화합물과 폴리아미드 (일부 또는 전부 형성된 것) 를 용융 블렌딩함으로써 수득될 수 있는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 개질된 폴리아미드는 또한 일부 폴리아미드의 경우에는 고상 또는 용매상 중축합에 의해 수득될 수 있다.
폴리아미드의 단량체는 특히 지방족, 지환족, 아릴지방족 또는 방향족 디산 단량체, 디아민 단량체, 특히 지방족 디아민 단량체, 및/또는 아미노산 또는 락탐일 수 있다. 이들은 일반적으로 반결정성 폴리아미드의 제조에 통상 사용되는 단량체일 수 있으며, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 보다 일반적으로는 포화 지방족 또는 방향족 디산과 포화 방향족 또는 지방족 1 차 디아민 간의 중축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드, 락탐 또는 아미노산의 축합에 의해 수득된 폴리아미드 또는 이들 각종 단량체의 혼합물의 축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드이다. 보다 구체적으로, 이들 코폴리아미드는 예컨대 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아미드, 또는 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 카프로락탐으로부터 수득되는 코폴리아미드일 수 있다.
폴리아미드의 단량체는 불포화기 또는 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 임의로 포함할 수 있다.
폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6.12, 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) (MXD6), 폴리아미드 6.6/6.T, 폴리아미드 6.6/6.I 로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드 및 그 블렌드 및 코폴리아미드, 예컨대 코폴리아미드 6.6/6 이 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 특히 상기 폴리아미드 또는 이들 폴리아미드의 블렌드 또는 코폴리아미드로부터 유도되는 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
바람직한 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리카프로락탐, 또는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 와 폴리카프로락탐 간의 공중합체 및 블렌드이다.
디카르복실산은 또한 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 및 p-(t-부틸)이소프탈산으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 아디프산이다.
디아민은 예컨대 헥사메틸렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 5-메틸노난디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 C2-C16 지방족 디아민으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민이다.
본 발명의 개질된 폴리아미드는 특히 락탐 단량체 또는 아미노산으로부터 수득될 수 있으며, 바람직하게는 그 중 하나가 지방족인 것이다. 이러한 락탐 또는 아미노산의 예로서는, 카프로락탐, 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 또는 도데카노락탐을 언급할 수 있다.
이들 폴리아미드는 특히 이관능성 또는 일관능성 단량체, 예컨대 특히 디산 또는 디아민 또는 모노산 또는 모노아민에 의해 개질될 수 있다. 다관능성 분자, 적어도 삼관능성 분자를 또한 이용하여 폴리아미드에 분지를 도입할 수 있다. 예컨대 비스헥사메틸렌트리아민을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 폴리아미드를 사슬의 길이를 변경시키는 단량체, 예컨대 특히 디아민, 디카르복실산, 모노아민 및/또는 모노카르복실산과 블렌딩, 특히 용융 블렌딩함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 특히 상기 폴리아미드로부터 유도된 코폴리아미드 또는 상기 폴리아미드 또는 (코)폴리아미드의 블렌드를 포함할 수 있다.
하이-멜트-플로우 (high-melt-flow) 의 폴리아미드로서는, 스타형 거대분자 사슬 및 적당하다면 선형 거대분자 사슬을 포함하는 스타형 폴리아미드를 사용할 수 있다.
스타형 구조를 보유한 폴리아미드는 스타형 거대분자 사슬 및 선택적으로는 선형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체이다. 상기 스타형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는, 예를 들어 문헌 FR　2　743　077, FR　2　779　730, EP　0　682　057 및 EP　0　832　149 에 기재되어 있다. 상기 화합물들은 선형 폴리아미드에 비해서 개선된 용융 플로우를 나타내는 것으로 공지되어 있다.
스타형 거대분자 사슬은 코어 (core) 및 3 개 이상의 폴리아미드 분지를 포함한다. 분지들은 아미드기 또는 또다른 본성의 기를 통해 공유 결합에 의해 코어에 결합되어 있다. 코어는 유기 또는 유기금속 화학적 화합물, 바람직하게는 헤테로원자를 선택적으로 포함하고 거기에 분지가 연결되어 있는 탄화수소 화합물이다. 분지들은 폴리아미드 사슬이다. 분지를 구성하고 있는 폴리아미드 사슬은 바람직하게는 락탐 또는 아미노산의 중합에 의해 수득되는 유형의 것, 예컨대 폴리아미드-6 유형의 것이다.
본 발명에 따라 스타형 구조를 보유하는 폴리아미드는 선택적으로는, 스타형 사슬에 추가하여, 선형 폴리아미드 사슬을 포함한다. 상기의 경우, 스타형 사슬과 선형 사슬의 양의 총합에 대한 스타형 사슬의 양의 중량비는 한계값을 포함하여 0.5 내지 1 이다. 이는 바람직하게는 0.6 내지 0.9 이다.
카르복실산은 카르복실산 및 그 유도체, 예컨대 산 무수물, 산 염화물, 아미드 또는 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 스타형 폴리아미드의 제조 공정은 문헌 FR 2 743 077 및 FR 2 779 730 에 기재되어 있다. 이들 공정에 의해 스타형 거대분자 사슬이, 선택적으로는 선형 거대분자 사슬과의 혼합물로서 생성된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 35 내지 60 중량% 의 폴리아미드를 나타낸다.
히드록시방향족 화합물은 폴리아미드 단량체 또는 폴리아미드의 아민 또는 산 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 하나 이상, 특히 하나 또는 2 개 지니는 화합물이다.
용어 "방향족 히드록실기" 는 방향족 고리의 탄소 원자 형성부에 부착된 히드록실 관능기를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "히드록시방향족 화합물" 은 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "화학적으로 결합된" 은 공유 결합을 통해 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일단 폴리아미드 사슬과 화학적으로 결합되면, 히드록시방향족 화합물은 히드록시방향족 단위가 되며, 본 발명의 개질된 폴리아미드는 히드록시방향족 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
폴리아미드의 관능기와 반응할 수 있는 히드록시방향족 화합물의 관능기는 특히 산, 케톤, 아민 및 알데히드 관능기이다.
용어 "산 관능기" 는 카르복실산 관능기, 또는 산 무수물, 산 염화물, 아미드 또는 에스테르 등의 카르복실산 관능기로부터 유도되는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방향족 히드록실기는 산 관능기와 반응하는 관능기로 간주되지 않는다.
유리하게는, 단량체의 히드록실기는 방해받지 않으며, 다시 말해, 예컨대, 히드록실 관능기에 대해 α 위치에 위치하는 탄소 원자가 바람직하게는 덩치 큰 (bulky) 치환기, 예컨대 분지형 알킬로 치환되어 있지 않다.
히드록시방향족 화합물은 예컨대 하기 식 (I) 로 나타내어질 수 있다:
(HO)x-Z-(F)n (I)
(식 중,
- z 는 다가 (적어도 2 가) 의 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼이고,
- x 는 1 내지 10 이고,
- F 는 폴리아미드의 단량체의 산 또는 아민 관능기와 결합되어질 수 있는 산, 알데히드, 아민 또는 케톤 관능기이고,
- n 은 1 내지 5 임).
Z 는 예컨대 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 벤젠, 메틸벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 술파이드, 디페닐 술폰, 디톨릴 에테르, 자일릴렌, 디에틸벤젠 및 피리딘.
용어 "아릴지방족 라디칼" 이란, 하나 이상의 식 (I) 의 화합물의 관능기 F 가 방향족 고리의 탄소 원자 형성부를 통해 이러한 라디칼에 부착되어 있지 않는 것에 따른 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, Z 는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
히드록시방향족 화합물은 물론 본성이 상이한 여러 유형의 관능기 F 를 포함할 수 있다.
이 화합물은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 2-히드록시테레프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4-히드록시페닐아세트산 또는 갈산, L-티로신, 4-히드록시페닐아세트산, 3,5-디아미노페놀, 5-히드록시-m-자일릴렌디아민, 3-아미노페놀, 3-아미노-4-메틸페놀 및 3-히드록시-5-아미노벤조산.
본 발명의 맥락에서, 식 (I) 의 상이한 화합물의 혼합물이 채용될 수 있다.
히드록시방향족 화합물의 몰 비율은, 폴리아미드를 형성하는 모든 단량체, 예컨대 디산, 디아민 및 아미노산 단량체들의 합계에 대해, 일반적으로 0.1 내지 100%, 바람직하게는 1 내지 70%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 50% 이다.
본 발명의 폴리아미드는 특히 상기한 각종 단량체 (이들 단량체가 전부 또는 일부 존재함) 의 용융 중합 공정에 의해 수득된다.
표현 "용융 중합" 은 중합이 액체 상태에서 실시되는 것 및 선택적으로는 중합 매질이 물 이외의 용매를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 중합 매질은, 예컨대, 단량체를 포함하는 수용액 또는 단량체를 포함하는 액체일 수 있다. 유리하게는, 중합 매질은 용매로서 물을 포함한다. 이것은 매질의 교반을 촉진시키고, 그에 따라 그 균질성을 촉진시킨다. 중합 매질은 또한 첨가제, 예컨대 사슬 제한제를 포함할 수 있다. 본 발명의 개질된 폴리아미드는 일반적으로 전부 또는 부분적으로 존재하는 각종 단량체들 간의 중축합에 의해 폴리아미드 사슬을 형성함으로써 수득되며, 이때 제거 생성물, 특히 물, 증기화될 수 있는 부분이 형성된다. 본 발명의 개질된 폴리아미드는 일반적으로 제거 생성물, 특히 물 (중합 매질에 초기에 존재하는 것 및/또는 중축합 과정에서 생성된 것) 을 증발시키면서 혼합물이 고체로 경화되는 것을 방지하도록 임의의 고상의 형성을 방지하기 위해, 단량체를 포함하는 수용액 또는 단량체를 포함하는 액체를 고온 및 고압에서 가열함으로써 수득된다.
중축합 반응은 대략 100 내지 320 ℃ (180 내지 300 ℃) 의 온도에서 대략 0.5 내지 3.5 MPa (0.5 내지 2.5 MPa) 의 압력에서 일반적으로 실시된다. 중축합은 원하는 진행도를 달성할 수 있도록 일반적으로 대기압 또는 감압에서 용융상에서 지속된다.
중축합 생성물은 용융 중합체 또는 예비중합체이다. 이는 형성 및/또는 증발되었을 수 있는 제거 생성물, 특히 물의 증기로 본질적으로 이루어진 증기상을 포함할 수 있다.
이 생성물은 원하는 중축합도를 달성하기 위해 증기상의 분리 및 마무리 단계에 적용될 수 있다. 증기상의 분리는 예컨대 사이클론 타입의 장치에서 실시될 수 있다. 이러한 장치는 공지되어 있다.
마무리처리는 원하는 진행도를 달성하기에 충분한 시간 동안 대기압 근처의 압력 하에 또는 감압 하에, 용융 상태의 중축합 생성물을 유지하는 것으로 이루어진다. 이러한 작업은 당업자에게 공지되어 있다. 마무리 단계의 온도는 유리하게는 100 ℃ 이상이며, 모든 경우에 있어 중합체가 고화되는 온도보다 더 높다. 마무리처리 장치 내 체류 시간은 바람직하게는 5 분 이상이다.
중축합 생성물은 또한 고상 후축합 단계에 적용될 수 있다. 이 단계는 당업자에게 공지되어 있으며 중축합도를 원하는 값으로 높이는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 공정은 디카르복실산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드의 통상의 제조 공정, 특히 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드 6.6 의 제조 공정과 그 조건 면에서 유사하다. 이러한 폴리아미드 6.6 의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 디카르복실산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드의 제조 공정은 일반적으로 출발 물질로서, 일반적으로 용매, 예컨대 물 중에서 디산과 디아민을 화학양론적 양으로 혼합함으로써 수득되는 염을 사용한다. 즉, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 의 제조에 있어서, 아디프산을 헥사메틸렌디아민과, 일반적으로 물 중에서, 혼합하여 나일론 염 또는 "N 염" 의 명칭으로 더 잘 알려져 있는 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 수득한다.
즉, 본 발명의 공정은 디산 및 디아민을 채용하며, 이들 화합물은 적어도 일부가 염 형태로 도입될 수 있다. 특히, 디산이 아디프산이고 디아민이 헥사메틸렌디아민인 경우, 이들 화합물은 적어도 일부가 N 염 형태로 도입될 수 있다. 이에 의해 화학양론적 평형을 이룰 수 있다. 마찬가지로, 히드록시방향족 화합물이 디산 또는 디아민인 경우, 또한 디아민 또는 디산과의 염 형태로 도입하는 것도 가능하다.
본 발명의 공정에 의하면 히드록시방향족 화합물이 다관능성, 특히 적어도 이관능성인 경우에는 랜덤 중합체가, 그리고 히드록시방향족 화합물이 일관능성인 경우에는 히드록시방향족 말단을 일부 또는 전부 갖는 폴리아미드가 일반적으로 생성된다.
마무리 단계의 종료시에 수득되는 개질된 폴리아미드는 냉각되어 과립으로 형성될 수 있다.
용융 형태의 본 발명의 공정에 의해 수득되는 개질된 폴리아미드는 그대로 형성될 수 있거나 또는 용융 후의 후속 형성을 위해 압축 및 과립화될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 폴리아미드는 단독으로 또는 다른 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 조합하여 매트릭스로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 특히 과립화, 캘린더링, 필름 형태의 압출, 분쇄, 사출, 성형, 사출 성형, 프레싱, 및 기타에 의해 특히 매트릭스로서 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 조성물 및 보강천의 함침 단계는 여러 가지 가능한 공정에 따라 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 하나 이상의 보강천의 함침을 수행하는 것이 전적으로 가능하다.
예를 들어, 적어도 하나 이상의 보강천을 포함하는 성형 챔버 (molding chamber) 내로 용융 폴리아미드 조성물을 주입할 수 있다. 성형 챔버의 내부 온도는 상기 폴리아미드의 융점에 대해 ±50 ℃ 이다. 이어서, 성형 챔버 및 수득한 물품을 냉각시켜 최종적으로 상기 물품을 회수하는 것이 가능하다. 이 공정은 또한 열고정 공정으로서 수지 트랜스퍼 성형 (RTM) 공정이란 명칭으로 알려져 있으며, 이는 보강 섬유가 사전에 위치해 있는 폐쇄형 금형 내로 수지를 주입시키는 것으로 이루어진다. 상기 공정은 가압 하에 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물품은 보강천 및 폴리아미드 필름의 스택 (stack) 을 온도 압축시키는 것으로 이루어지는 필름 쌓기 공정에 의해 또한 제조될 수 있다. 특히, 하나 이상의 보강천 및 히드록시방향족 화합물로 개질된 폴리아미드의 하나 이상의 필름이 접촉되며, 상기 천은 폴리아미드를 용융시킴으로써 함침된다. 양호한 조립을 위해 필요한 압력은 일반적으로 30 bar 초과이다.
본 발명에 따른 복합 물품은 또한 하나 이상의 보강천을 상기 정의한 바와 같은 폴리아미드의 분말, 특히 미세 분말과 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 함침은 폴리아미드의 융점과 동일하거나 그 보다 높은 온도에서, 임의적으로는 가압 하에 폴리아미드를 용융시킴으로써 실시된다.
본 발명의 복합 물품은 또한 인발성형 (pultrusion) 에 의해 제조될 수 있다. 이 기술은 일반적으로 하나 이상의 연속 방적사 및 섬유를 가열된 다이를 통해 드로잉하여 이를 용융 열가소성 수지로 함침시켜 완성된 또는 준완성된 (semifinished) 막대 또는 물품을 수득하는 것으로 이루어진다.
폴리아미드에 의한 보강천의 함침 후, 매트릭스를 고화시켜 물품을 수득한다. 폴리아미드의 현저한 결정화를 방지하기 위해, 특히 물품의 특성을 유지하기 위해서는 빠르게 냉각시키는 것이 유리할 수 있다. 냉각은 특히 5 분 미만 내에, 보다 바람직하게는 1 분 미만 내에 실시될 수 있다. 금형은, 예컨대, 저온 유체의 순환에 의해 냉각될 수 있다. 또한, 임의적으로는, 저온 금형 내로 임의로는 가압 하에 복합 물품을 이동시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물 및/또는 복합 물품은 또한 물품의 제조에 사용되는 폴리아미드-기재 조성물에 통상 사용되는 첨가제를 모두 포함할 수 있다. 즉, 첨가제의 예로는 열 안정화제, UV 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 안료, 염료, 가소화제, 보강 충전제, 충격 개질제, 및 커플링제를 언급할 수 있다.
보강천/폴리아미드 접면의 품질을 개선하기 위한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 예를 들어 폴리아미드 조성물에 혼입되거나, 보강천의 방적사 및/또는 섬유에 혼입되거나, 상기 천의 방적사 및/또는 섬유 상에 존재하거나, 또는 보강천 상에 침착될 수 있다. 이들 첨가제는 커플링제, 예컨대 아미노실란 또는 클로로실란 타입의 것, 또는 액화제 (liquefying agent) 또는 습윤제, 또는 그 조합일 수 있다.
보강 충전제는 폴리아미드 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 충전제는 예를 들어 짧은 유리 섬유와 같은 섬유성 충전제, 또는 카올린, 탈크, 실리카, 운모 또는 규회석과 같은 비섬유성 충전제로부터 선택될 수 있다. 이의 크기는 일반적으로 1 내지 25 ㎛ 이다. 마이크로미만, 더욱 심지어는 나노미터의 충전제가 단독으로 또는 다른 충전제에 대한 보충물로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 물품에 관한 것이다. 특히 상기 물품은, 폴리아미드가 1 내지 50 Pa?s 의 용융 점도 η 를 나타내는, 보강천을 포함하는 폴리아미드-기재 복합 물품일 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 바람직하게는 총 부피에 대해 25 내지 80 부피% 의 보강천을 포함한다.
본 발명의 물품은 또한 예비함침된 물품으로서도 지칭될 수 있는 준완성품 또는 완성품일 수 있다. 예를 들어, 냉각 후 일정 형상을 부여하기 위해 시트 형태의 복합 물품의 열성형을 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 복합 물품 또는 예비형성물 (preform) 에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 또한, 2 개의 스킨 사이에 삽입되는 코어를 나타내는 샌드위치 형태의 구조일 수 있다. 본 발명의 복합물은 이를 벌집형 또는 발포형 코어와 조합함으로써, 외부층을 형성하는데 사용될 수 있다. 당해 층들은 화학적 또는 열 결합에 의해 조립될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 구조물은 항공, 자동차, 에너지, 전기 또는 스포츠 및 레저 산업과 같은 많은 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 구조물은 스키와 같은 스포츠 장비의 제조, 또는 특수 바닥, 파티션, 차체 또는 당구대와 같은 다양한 표면의 제조에 사용될 수 있다. 항공 산업에서, 이러한 구조물은 특히 패어링 (동체, 날개, 수평꼬리날개) 에 사용된다. 자동차 산업에서, 이는 예를 들어 뒷좌석 뒤쪽 선반과 같은 지지체 또는 바닥에 사용된다.
본 발명의 원리가 쉽게 이해되도록, 특정 용어가 본 명세서에서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 특정 용어의 사용에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 특히 관련 기술 분야에 친숙한 사람에 의해 그의 일반적인 지식을 바탕으로 수정 및 개량이 고려될 수 있다.
용어 "및/또는" 은 및, 또는 그리고 또한 이러한 용어와 연결된 요소의 모든 다른 가능한 조합의 의미를 포함한다.
본 발명의 다른 상세한 설명 또는 이점은 순전히 표시로써 아래에 주어지는 실시예에 비추어 더욱 분명하게 명백해질 것이다.
실험부
산 말단기 (CEG) 및 아민 말단기 (AEG) 의 함량: 전위차법으로 측정, meq/kg 으로 나타냄.
페놀 말단기 PEG 의 함량 (단관능성 히드록시방향족 화합물의 경우) 은 합성 반응기 내에 도입된 반응물의 초기량으로부터 구한다.
수평균 몰 질량: 식 Mn = 2 × 106 / (AEG + CEG + PEG) 에 의해 구하여 g/mol 로 나타냄.
융점 (M.p.) 및 회합 엔탈피 (ΔHf), 냉각시 결정화 온도 (Tc): Perkin Elmer Pyris 1 장치를 이용해 10 ℃/분의 속도로 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 구함.
유리 전이 온도 (Tg) : 40 ℃/분의 속도로 동일 장치에서 구함.
이들 폴리아미드의 특징을 280 ℃ 에서 Ares 플레이트/플레이트 레오미터 (Rheometrics) 에서 실시한 용융 점도 측정에 의해 구하였다. 전단율에 따른 점도의 곡선은 해당 중합체가 1 내지 150 s-1 범위의 전단율에서 뉴톤 거동을 가짐을 나타낸다: 선택된 점도는 안정 상태에서의 값이다 (1 내지 150 s-1).
실시예에서 사용된 보강재는, 플라크의 제조에 요구되는 치수로, 즉 150 × 150 mm 또는 200 × 300 mm 로 절단된, 유리 직물로 만들어진 예비형성물의 형태이다. 사용된 보강천은, 600　g/㎡ 의 평량을 나타내는, 1200　텍스 (tex) 의 조방으로부터 생성되는 Synteen & Luckenhaus 사의 유리 섬유 (0°~ 90°) 로 만들어진 직물이다.
실시예에서 사용된 비교 폴리아미드 C1 은 점도수 VN 이 97 ml/g 이고 용융 점도 η 가 30 Pa?s 이고 Mn 이 11 200 g/mol 인 하이-멜트-플로우 폴리아미드 6.6 이다.
실시예 1 : 코폴리아미드 PA 6.6/6. HIA (95/5 몰비 또는 94.2/5.8 중량비) 의 제조
87.3 kg (332.8 mol) 의 N 염 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 3219 g 의 99.5% 5-히드록시이소프탈산 (HIA) (17.5 mol), 6276 g 의 수중 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 32.4 중량% 용액 (17.5 mol), 81.2 kg 의 탈염수 및 6.4 g 의 소포제 Silcolapse 5020？ 를 중합 반응기에 도입한다.
폴리아미드 6.6 타입의 표준 중합 공정에 따라 코폴리아미드를 제조하고 35 분간 마무리처리한다.
수득한 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각하고, 막대를 절단하여 과립으로 형성한다.
수득한 중합체는 이하의 특징을 나타낸다: CEG = 78.4 meq/kg, AEG = 57.6 meq/kg, Mn = 14 700 g/mol.
코폴리아미드는 반결정성이며 이하의 열적 특징들을 가진다: Tg = 76.8 ℃, Tc = 218.4 ℃, M.p. = 256.2 ℃, ΔHf = 62.5 J/g. 코폴리아미드는 Tg 가 PA 6.6 에 비해 6.2 ℃ 더 높다.
실시예 2 : 코폴리아미드 PA 6.6/6. HIA (85/15 몰비 또는 83/17 중량비) 의 제조
76.9 kg (293.1 mol) 의 N 염 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 9462 g 의 99.5% 5-히드록시이소프탈산 (HIA) (51.7 mol), 18 624 g 의 수중 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 32.25% 중량% 용액 (51.7 mol), 72.6 kg 의 탈염수 및 6.4 g 의 소포제 Silcolapse 5020？ 를 중합 반응기에 도입한다.
폴리아미드 6.6 타입의 표준 중합 공정에 따라 코폴리아미드를 제조하고 35 분간 마무리처리한다.
수득한 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각하고, 막대를 절단하여 과립으로 형성한다.
수득한 중합체는 이하의 특징을 나타낸다: CEG = 82.7 meq/kg, AEG = 61.5 meq/kg, Mn = 13 870 g/mol.
코폴리아미드는 반결정성이며 이하의 열적 특징들을 가진다: Tg = 85.8 ℃, Tc = 186.2 ℃, M.p. = 240.4 ℃, ΔHf = 41.9 J/g. 코폴리아미드는 Tg 가 PA 6.6 에 비해 15.2 ℃ 더 높다.
상기 코폴리아미드는 37 Pa?s 의 용융 점도 η 를 나타낸다.
실시예 3 : 폴리아미드 PA 6. HIA 및 블렌드 PA 6.6. PA 6. HIA (85/15 중량비) 의 제조
수중에서 헥사메틸렌디아민 및 5-히드록시이소프탈산을 화학양론적 양으로 혼합함으로써 수중 51 중량% 6.HIA 염을 제조한다. 5623 g 의 51% 6.HIA 염, 112.1 g 의 99.5% 5-히드록시이소프탈산, 105 g 의 물 및 3.3 g 의 소포제를 순차적으로 중합 반응기에 도입한다.
폴리아미드 6.6 타입의 표준 중합 공정에 따라 폴리아미드 PA 6.HIA 를 제조하고 30 분간 마무리처리한다. 수득한 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각하고, 막대를 절단하여 과립을 형성한다. 수득한 중합체는 무정형이며 Tg = 166.6 ℃ 의 유리 전이 온도를 나타낸다.
이렇게 제조한 PA 6.6 및 PA 6.HIA 를 275 ℃ 의 온도에서 DSM MIDI 2000 마이크로압출기 (마이크로컴파운더) (15 cm3) 에서 용융된 경로에 의해 85/15 중량비로 블렌딩한다. 상기 블렌드는 35 Pa?s 의 용융 점도 η 를 나타낸다.
50/50 의 중량비의 다른 블렌드도 또한 제조한다. 이 블렌드를 10 Pa?s 의 용융 점도 η 를 나타낸다.
실시예 4 : 모노산 -페놀에 의해 페놀- 관능기화된 폴리아미드 PA 6. 6 의 제조
135.2 g 의 N 염 (0.52 mol), 9.41 g 의 98% 4-히드록시페닐아세트산 (0.06 mol), 10.87 g 의 32.4% 헥사메틸렌디아민 수용액 (0.03 mol), 127.2 g 의 탈염수 및 2 g 의 소포제를 중합 반응기에 도입한다.
폴리아미드 6.6 타입의 표준 중합 공정에 따라 폴리아미드를 제조하고 30 분간 마무리처리한다.
수득한 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각하고, 막대를 절단하여 과립을 형성한다.
수득한 중합체는 이하의 특징을 나타낸다: CEG = 103.3 meq/kg, AEG = 29.4 meq/kg. 사슬 말단에서의 페놀 관능기 PEG 의 이론량을 반응기에 도입된 초기량으로부터 산출한다. PEG = 437 meq/kg. Mn = 2 × 106 / (AEG + CEG + PEG) = 3510 g/mol.
4-히드록시페닐아세트산에 의해 페놀-관능기화된 폴리아미드 PA 6.6 은 반결정성이며 이하의 열적 특징을 가진다: Tc = 231.9 ℃, M.p. = 259 ℃, ΔHf = 81.5 J/g.
실시예 5 : 복합물의 제조
상이한 해당 중합체들은 대부분의 유체의 경우 분말 형태로 또는 그 밖에는 필름 형태로 사용된다. 분말을 드라이 아이스 또는 액체 질소 중 하나에서 극저온 분쇄에 의해 수득한다. 필름을 플랫 다이 및 필름-형성 장치가 구비된 직경 34 및 L/D 34 의 Leistritz 이축 압출기 (압출기 유속 10 kg/h, 스크류 속도 250 ppm, 온도 270 ℃) 에서 과립을 압출시켜 제조한다. 다이의 립 (lip) 사이의 갭은 30 cm 의 폭에 대해 대략 300 ㎛ 이며, 115 ℃ 로 조절된 롤러에 대한 전달 속도는 3.2 m/분이다: 수득한 필름은 160 내지 180 ㎛ 에서 변하는 두께를 가진다 (스풀 폭 300 mm).
상기에서 수득한 스풀로부터 중합체 필름을 150 × 150 mm 또는 200 × 300 mm 치수의 시트 형태로 절단해 낸다. 이는 보강천의 경우와 동일하다.
2 개의 온도-제어 판인 가열 판 (가열 저항) 및 냉각된 판 (물 순환) 을 포함하는 Schwabenthan 유압 압축기 (Polystat 300A) 를 이용해 복합 부품을 제조한다. 치수가 150 mm × 150 mm 또는 200 × 300 mm 인 캐비티를 갖는 금속 금형을 사용한다.
평량이 600 g/m2 인 직물을 갖는 유리 섬유 80 중량% (65 부피%) 를 포함하는 복합물을 제조하기 위해, 6 장의 유리 직물 시트 및, 각각의 사이에, 중합체 또는 균일하게 분포된 분말의 시트를 포함하는 교대하는 스택으로 구성된 예비형성물을 금형에 도입하며, 이 중 2 개의 외층은 유리 직물 시트이다.
압축기 플레이트의 온도를 예비형성물의 도입 전에 미리 290 ℃ 로 승온시킨다. 이 온도에서, 압력을 1 내지 50 bar 로 가하여 이 값을 유지한다; 재빨리 통기시킨다. 통기시키지 않고 동일 온도 및 압력에서 조립품을 유지시킨다. 일련의 통기를 다시 순차적으로 실시한 후, 조립품을 또 동일 온도 및 압력에서 다시 유지시킨다. 그 후, 금형을 냉각된 판을 포함하는 장치 위에 옮겨 놓고 1 내지 50 bar 의 압력에서 유지시킨다.
이렇게 수득한 복합 부품은 150 × 150 mm 또는 200 × 300 mm 의 크기 및 대략 2 mm 의 두께를 가진다.
실시예 6 : 복합물의 특징 평가
한가지 유형의 사이클을 실시하였다: 15 내지 50 bar 의 중압 하에서 5 분의 사이클 (15 bar 하에서 1 분, 이후 50 bar 에서 2 분 그리고 이후 50 bar 에서 2 분). 이 시간은 가압 하에 온도로 금형을 해당 온도로 하고 냉각시키는 사이의 사이클의 총 기간에 해당한다.
150 × 150 mm 또는 200 × 300 mm 시트를 절단하여 150 × 20 × 2 mm 의 치수를 갖는 샘플을 수득한다.
첫 번째 일련의 샘플들의 특징을 제조 직후 평가한다 (샘플을 건조 상태 RH0 로 유지하기 위해 덮개로 밀폐하여 둠).
표준 ISO 1110, "Plastics-Polyamides-Accelerated conditioning of test specimens":"RH50" 상태에 따라 컨디셔닝 처리를 또한 실시할 수 있다. 체류 습도 RH 62% 하 70 ℃ 에서 14 일의 사이클로 복합 부품을 컨디셔닝하여 평형시의 수분 함량을 수득한다.
기계적 특성은 23 ℃ 및 주위 습도 RH = 50% 에서 수득하였다.
Zwick 1478 기계: 막대 사이의 거리 64 mm, 크로스헤드 속도 5 mm/분에서 표준 ISO No. 14125 에 따라 평행육면체 시험편 (150 × 20 × 2 mm) 에서, 주위 온도에서의 3 점 굽힘 시험을 실시한다. 영 탄성률 E (GPa) 및 정점에서의 최대 응력 σ (MPa) 의 값을 측정 및 산출한다.
Zwick 1478 기계: 크로스헤드 속도 1 내지 5 mm/분에서 표준 ASTM D3039/D3039M 에 따라 평행육면체 시험편 (250 × 25 × 2 mm) 에서 주위 온도에서의 직장력 시험을 실시한다. 영 탄성률 E (GPa) 및 정점에서의 최대 응력 σ (MPa) 의 값을 측정 및 산출한다.
결과를 이하 표 1 에 나타낸다:
Figure pct00001
중압 하의 5 분의 제조 사이클의 경우, 수득된 기계적 성능이 높다: 27 내지 29 GPa 의 탄성률 값의 경우, 550 내지 650 MPa 의 굽힘시 최대 응력 (정점).
6.HIA 히드록시방향족 단위를 포함하는 개질된 폴리아미드의 경우, 파괴 응력에 대해서 성능상 약간의 개선이 관찰된다. 인장시 파괴 형태는 미개질된 폴리아미드의 경우에서 훨씬 더 순식간에 이루어진다.
실시예 7 : 액체열 노화 후의 복합물의 특징 평가
실시예 6 에 따라 제조한 샘플을 액체열 노화로 처리하였다. 상기 샘플을 8 일간 80 ℃ 의 물에 함침시킴으로써 가속화 유형의 노화를 실시하였다 (가속화 시험).
노화 후, 시험편을 그대로 시험하거나 또는 흡착수를 제거하여 재컨디셩닝하였다: 80 ℃ 에서 진공 하에 24 시간 동안 처리 (건조 상태: RH0).
기계적 특성을 23 ℃ 및 주위 습도 RH = 50% 에서 측정하였다 (시험편 그대로 또는 RH=0 에서).
결과를 이하 표 2 에 나타낸다:
Figure pct00002
6.HIA 히드록시방향족 단위를 포함하지 않는 하이-멜트-플로우 폴리아미드의 경우, 기계적 성능, 특히 최대 응력 (파괴 응력) 면에서의 감소, 즉 굽힘 시 측정된 최대 응력은 610 MPa (RH50) 에서 340 MPa (그대로) 로 또는 그 밖에 650 MPa (RH0) 에서 450 MPa (RH0) 으로 변하여, 즉 45% (습윤 상태) 또는 30% (RH0) 의 감소가 관찰된다.
15% PA HIA 가 존재하는 경우, 액체열 노화 후 기계적 성능 면에서의 뚜렷한 개선이 관찰된다. 이에, 노화는 3% (PA 6.6/PA 6.HIA 85/15 블렌드) 또는 15% (PA 6.6/PA 6.HIA 50/50 블렌드) 의 굽힘시 기계적 강도 면에서의 제한된 감소를 가져온다.
직장력 면에서 유사한 거동이 관찰된다: PA 6.6/PA 6.HIA 85/15 블렌드 (RH0) 의 경우 인장시 기계적 강도의 감소가 7% 로 제한됨.

Claims (19)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는 복합 물품 제조 공정:
    a) 용융 상태의 폴리아미드 조성물로 보강천을 함침시키는 단계로서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드의 사슬과 화학적으로 결합된 히드록시방향족 단위를 포함하는 것;
    b) 냉각시키고, 후속하여 복합 물품을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 1 내지 50 Pa?s 의 용융 점도 η 를 나타내는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용융 점도를 직경이 50　mm 인 플레이트/플레이트 레오미터를 이용해 1 부터 160　s- 1 까지의 단계적 전단 흐름 (shear sweep) 하에 두께가 150　㎛ 인 폴리아미드 필름을 그의 융점보다 25 내지 30 ℃ 더 높은 온도에서 용융시킴으로써 측정하는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 하나 이상의 선형 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 고리형 디아민의 중축합에 의해 또는 하나 이상의 방향족 디카르복실산과 하나의 지방족 또는 방향족 디아민 간의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 하나 이상의 아미노산 또는 락탐 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 또는 이들의 블렌드 및 (코)폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 단량체의 중합 이전 또는 그 동안에, 디아민, 디카르복실산, 모노아민 및/또는 모노카르복실산 유형의 단량체의 첨가에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6.12, 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드), 폴리아미드 6.6/6.T, 폴리아미드 6.6/6.I, 및 그 블렌드 및 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 사슬과 화학적으로 결합된 히드록시방향족 단위를 포함하는 폴리아미드가 히드록시방향족 화합물을 이용한 폴리아미드의 개질에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드의 사슬과 화학적으로 결합된 히드록시방향족 단위를 포함하는 폴리아미드가 폴리아미드의 단량체의 존재 하에 히드록시방향족 단위를 포함하는 화합물의 중합에서의 첨가에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 히드록시방향족 화합물이 폴리아미드의 단량체 또는 폴리아미드의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 나타내는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시방향족 화합물이 하기 식 (I) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 공정:
    (HO)x-Z-(F)n (I)
    (식 중,
    - z 는 다가의 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼이고,
    - x 는 1 내지 10 이고,
    - F 는 폴리아미드의 단량체의 산 또는 아민 관능기와 결합되어질 수 있는 산, 알데히드, 아민 또는 케톤 관능기이고,
    - n 은 1 내지 5 임).
  11. 제 10 항에 있어서, Z 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가의 라디칼인 것을 특징으로 하는 공정: 벤젠, 메틸벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 술파이드, 디페닐 술폰, 디톨릴 에테르, 자일릴렌, 디에틸벤젠 및 피리딘.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시방향족 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정: 2-히드록시테레프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4-히드록시페닐아세트산 또는 갈산, L-티로신, 4-히드록시페닐아세트산, 3,5-디아미노페놀, 5-히드록시-m-자일릴렌디아민, 3-아미노페놀, 3-아미노-4-메틸페놀 및 3-히드록시-5-아미노벤조산.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 보강천이 섬유성 또는 필라멘트성 망상조직이고, 그의 방적사 및 섬유가 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘 삼, 야자껍질 섬유, 황마, 양마 및/또는 이의 혼합물로 형성된 방적사 및/또는 섬유로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 함침 수행을 위해 하나 이상의 보강천을 포함하는 성형 챔버 (molding chamber) 에 주입되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 보강천 및 하나 이상의 폴리아미드 필름을 접촉시키고, 상기 함침이 폴리아미드를 용융시킴으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 보강천 및 폴리아미드 분말을 접촉시키고, 상기 함침이 폴리아미드를 용융시킴으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정이 인발성형 공정인 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 물품이 물품의 총 부피에 대해 25 내지 80 부피% 의 보강천을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득되는 복합 물품 또는 예비형성물 (preform).
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