JP2002284872A - ポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形時の流動性を犠牲にすることなく、分子量
が高く、靱性の大きなポリアミド樹脂を得る。 【解決手段】（Ａ）水酸基を有するモノカルボン酸およ
び水酸基を有するモノアミンから選ばれた化合物を反応
させ、末端に水酸基を導入したポリアミドと、（Ｂ）２
官能性分子鎖連結剤とを化学反応させることにより、分
子量を増大させてなるポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時に優れた流
動性を示し、実使用温度領域では極めて高い分子量を有
し、強靱な機械的特性を発現するポリアミド樹脂に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年では、自動車部品、電気製品、日用
品およびスポーツ・レジャー用品などの分野にエンジニ
アリングプラスチック製の成形品が広く使用されてい
る。その中でも特にポリアミド樹脂は、その優れた特性
を利用して、自動車部品および電気製品などの分野で幅
広く使用されている。

【０００３】通常、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂
のＩｚｏｄ衝撃強度に代表される衝撃強度や靱性を向上
させるためには、柔軟成分を溶融ブレンドしたいわゆる
ポリマーアロイ技術が有効である。しかしながら、適量
の柔軟成分をブレンドすることにより、衝撃強度は飛躍
的に改善されるものの、逆に荷重たわみ温度や剛性が低
下するという問題があった。

【０００４】また、一般的に高分子材料の靱性や衝撃強
度を改善するためには、上記の柔軟成分の添加以外に、
ポリマーの分子量を増大させる、いわゆる高分子量化が
有効であることが知られている。しかしながら、熱可塑
性樹脂の場合には、分子量を増大させることにより、同
時に溶融粘度が増大し、成形時の流動性が損なわれると
いう問題がある。つまり、溶融粘度の増大は、無機フィ
ラーやガラス繊維を混合したり、特に大型・薄肉の成形
品を成形する際には重大な問題となるため、実用的な解
決手段ではない。

【０００５】ポリアミド樹脂において分子量を増大させ
る手法としては、固相重合法が知られている。しかしな
がら、固相重合により得られた高重合度ポリアミド樹脂
とて溶融粘度の増大をきたすため、成形流動性が損なわ
れることになる。さらに、固相重合時には大量の熱エネ
ルギーを消費するという経済的不利が招かれる。

【０００６】熱可塑性ポリエステル樹脂に関しては、特
開２０００−２６６１９号公報に、ポリエステル樹脂に
対してピロメリット酸二無水物を添加することにより、
高重合度のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が得
られることが開示されているが、この技術では、通常の
熱可塑性ポリエステル樹脂にピロメリット酸二無水物を
添加した場合、高重合度化の効果は顕著ではない。ま
た、通常のポリアミドにピロメリット酸無水物を添加し
た場合は、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基と
の反応により、著しい溶融粘度の上昇を来たし、高重合
度化と流動性を両立させた材料は得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題とするものであり，
その目的とするところは、成形時に優れた流動性を示
し、実使用温度領域では極めて高い分子量を有し、強靱
な機械的特性を発現するポリアミド樹脂を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド樹脂の高重合度化を低いエネルギー消費で短時間で実
現し、さらに高重合度化による靱性、耐衝撃性の向上と
成形時の流動性の向上という相反する特性の両立を課題
とし、鋭意検討した結果、特定の分子量と水酸基を有す
るモノカルボン酸または水酸基を有するモノアミンから
選ばれた単量体により変性制御された末端構造を有する
ポリアミドに２官能性分子鎖連結剤を作用させることに
より、短時間で高重合度化を容易に行うことができ、し
かも得られた高重合度のポリアミド樹脂が従来の高重合
度ポリアミドでは達成不可能であった優れた溶融流動性
を有し、高重合度化と良流動化の両立が可能であること
を見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、
（Ａ）水酸基を有するモノカルボン酸および水酸基を有
するモノアミンから選ばれた化合物を反応させて、末端
に水酸基を導入した還元粘度０．２〜４．０ポリアミド
と、（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤とを化学反応させるこ
とにより、分子量を増大させてなることを特徴とする。

【００１０】なお、本発明のポリアミド樹脂において
は、下記(１)〜(５)が、いずれも好ましい条件として挙
げられる。 (１) 前記分子量を増大させてなるポリアミド樹脂の数
平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗが、下記(式
１)の関係を有すること。

【００１１】 Ｍｗ／Ｍｎ ＞ ４．０ （式１） （ただし、ここで用いた数平均分子量、重量平均分子量
は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、0.00
5N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポ
リメタクリル酸メチル相当の分子量である。） (２) 前記（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミドの
還元粘度ηAと、このポリアミドと前記（Ｂ）２官能性
分子鎖連結剤とを化学反応させることにより得られたポ
リアミド樹脂の還元粘度ηとの間に、下記（式２）の関
係を有すること。

【００１２】 η＞２×ηA （式２） （ただし、ここで用いた還元粘度は、１％の濃硫酸溶液
中、２５℃で測定した値である。） (３) 前記（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミド
と、前記（Ｂ）２官能性分子連結剤とを化学反応させる
ことにより得られたポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ
および重量平均分子量Ｍｗが、前記（Ａ）末端に水酸基
を導入したポリアミドの数平均分子量ＭｎAおよび重量
平均分子量ＭｗAとの間に、下記（式３）および（式
４）の関係を有すること。

【００１３】 Ｍｎ ＞ １．５ × ＭｎA （式３） Ｍｗ ＞ ２．５ × ＭｗA （式４） （ただし、ここで用いた数平均分子量、重量平均分子量
は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、0.00
5N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポ
リメタクリル酸メチル相当の分子量である。また、還元
粘度は、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した値であ
る。） (４) 前記（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミドの
主構造が、ジアミンとジカルボン酸から構成されるポリ
アミド骨格であること。 (５) 前記（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤の構造が、分子
中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であり、
各々の酸無水物基が酸無水物結合を含む５員環または６
員環を形成しているものであること。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の（Ａ）水酸基を有するモノカルボ
ン酸および水酸基を有するモノアミンから選ばれた化合
物を反応させ、末端に水酸基を導入したポリアミドのポ
リアミド成分とは、その主な構造単位が、アミノ酸、ラ
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸の縮合体からな
るナイロン樹脂である。その原料の代表例としては、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などの
アミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの
脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフ
タル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタ
ル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪
族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明
においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホ
モポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の
形で用いることができる。

【００１６】本発明において、（Ａ）成分として特に有
用なポリアミドは、２００℃以上の融点を有する耐熱性
や強度に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例として
はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポ
リヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／
６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テ
レフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、
ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチ
レンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロ
ン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタル
アミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジ
パミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド
／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド
（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合
体などが挙げられる。

【００１７】これらの中でも好ましいものとしては、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマ
ー、ナイロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマ
ー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６
コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、お
よびナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサ
メチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げ
ることができ、さらにこれらのナイロン樹脂を成形性、
耐熱性、靱性および表面性などの必要特性に応じて混合
物として用いることも実用上好適である。

【００１８】さらに、とりわけ好ましいポリアミドは、
ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドであり、ナ
イロン６６およびナイロン６１０を例示することができ
る。

【００１９】本発明に使用する（Ａ）水酸基を有するモ
ノカルボン酸および水酸基を有するモノアミンから選ば
れた化合物を反応させて、末端に水酸基を導入したポリ
アミド（以下、単に（Ａ）末端に水酸基を導入したポリ
アミドという）の分子量が極端に高い場合は、本発明の
目的とする優れた溶融時の流動性の実現が困難になる。
したがって、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した還
元粘度が、０．２〜４．０の範囲となる分子量を有し、
特に０．３〜２．５の範囲となるものが好ましい。

【００２０】本発明における（Ａ）末端に水酸基を導入
したポリアミドとは、上記のポリアミドを構成する単量
体成分からなる重合体骨格に加え、水酸基を有するモノ
カルボン酸および水酸基を有するモノアミンから選ばれ
た化合物を反応せしめ、ポリアミドの末端に水酸基を導
入せしめたものである。具体的には、水酸基を有するモ
ノカルボン酸および水酸基を有するモノアミンから選ば
れた化合物が、上記ポリアミドの全繰り返し構造単位１
００ユニットに対して、１〜３０ユニット反応している
ことが好ましい。ここでいうポリアミドの繰り返し構造
単位とは、そのユニットを任意の整数倍してポリアミド
が得られる最小単位を意味し、アミノカルボン酸は１分
子で、ジアミンとジカルボン酸は各１分子からなる単位
を繰り返し構造単位として定義する。これらの水酸基を
含有する化合物を反応させることにより、（Ａ）末端に
水酸基を導入したポリアミドが得られ、これにより、本
発明の効果が発現する。

【００２１】本発明に使用する、水酸基を有するモノカ
ルボン酸および水酸基を有するモノアミンから選ばれた
化合物としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ
酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロ
キシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン
酸、２−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシデカ
ン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシ
ヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの
脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、エタノ
ールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ＤＬ−２
−アミノ−１−プロパノール、ＤＬ−１−アミノ−２−
プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミ
ノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、ＤＬ−２
−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−３−メチル
−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、Ｄ
Ｌ−２−アミノ−１−ヘキサノールなどの脂肪族ヒドロ
キシアミン、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノー
ル、トランス−２−アミノシクロヘキサノール、トラン
ス−４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどの脂
環式ヒドロキシアミン、およびｏ−アミノフェノール、
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ア
ミノフェネチルアルコール、２−アミノ−ｍ−クレゾー
ル、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−ク
レゾール、３−アミノ−２−メチルベンジルアルコー
ル、２−アミノ−３−メチルベンジルアルコール、３−
アミノ−４−メチルベンジルアルコールなどの芳香族ヒ
ドロキシアミンなどから適宜選択して使用することがで
きる。

【００２２】本発明に使用する（Ａ）末端に水酸基が導
入されたポリアミドにおける末端基のアミノ末端基量
は、全末端基量の３０％以下が好ましく、さらに好まし
くは１０％以下であり、３％以下がとりわけ好ましい。
アミノ末端基量が多くなるに従い、本発明に使用する
（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤と反応させた際に、分子量
の増大は認められるが、溶融時の流動性が損なわれる傾
向が顕著となる。

【００２３】さらに、本発明における（Ａ）末端に水酸
基を導入したポリアミドの製造方法としては、公知の方
法が適用可能であり、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブ
ック」（福本修編）などに開示されている方法などが使
用できる。主骨格を構成するポリアミドの原料、および
水酸基を有するモノカルボン酸または水酸基を有するモ
ノアミンから選ばれた単量体を、高温で加熱溶融し、脱
水反応を進行させる溶融重合法などがその具体例として
挙げられる。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分である２官能性連結剤
は、上記（Ａ）成分である末端に水酸基を導入したポリ
アミドの末端基水酸基を連結する目的で使用する。本発
明に使用する（Ｂ）成分として使用可能な化合物は、２
個のカルボン酸無水物基を有する化合物であり、各々の
酸無水物基が酸無水物結合を含む５員環または６員環を
形成しているものが好ましい。上述のとおり、（Ａ）成
分の末端に水酸基を導入したポリアミドは、水酸基を有
するモノカルボン酸または水酸基を有するモノアミンか
ら選ばれた単量体により変性され、末端に水酸基を有し
ており、さらに（Ｂ）成分を（Ａ）成分と化学反応させ
ることにより、（Ａ）成分に含まれる末端水酸基が
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物基と反応し、エステル結
合および遊離のカルボキシル基が生成することにより、
両成分が連結する。従って、（Ｂ）成分に含まれる２個
のカルボン酸無水物基が（Ａ）成分の末端基同士を連結
することにより、分子量が増大することになる。

【００２５】（Ｂ）成分の２官能性分子鎖連結剤の具体
例としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸２無水物、ビシクロ［2.2.2］-7-オクテ
ン-2,3,5,6-テトラカルボン酸２無水物、エチレンジア
ミンテトラ酢酸２無水物、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸２無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
２無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホキシドテトラ
カルボン酸２無水物、無水トリメリット酸とエチレング
リコールのエステル、無水トリメリット酸とブタンジオ
ールのエステル、および1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
ン酸２無水物などが例示でき、中でもピロメリット酸無
水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物が
好ましい。

【００２６】本発明における（Ａ）末端に水酸基を導入
したポリアミドと、（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤との添
加比率は、（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミドの
末端水酸基量と（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤の酸無水物
基とを等量にするのが特に好ましいが、厳密に等量でな
くてもよく、等量付近であれば相応の効果が得られる。
通常、（Ｂ）成分の添加量は、最終生成物に対して０．
５〜５．０重量％の範囲となるのが好ましい。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂の製造方法につい
ては、本発明の規定を満たす限り、特に限定するもので
はないが、（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミドの
溶融重合により、還元粘度０．２〜４．０のもの、より
好ましくは、還元粘度０．３〜２．５のものを調製した
後に、（Ｂ）成分を添加して溶融混練することにより反
応させるのが好ましい。溶融混練には、通常の２軸押出
機やニーダーを用いてもよいが、重合反応槽に（Ｂ）成
分を添加して反応させてもよい。通常、溶融混練は
（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミドの融点以上の
温度で行うのが好ましい。

【００２８】本発明のポリアミド樹脂は、（Ａ）水酸基
を有するモノカルボン酸および水酸基を有するモノアミ
ンから選ばれた化合物を反応させ、末端に水酸基を導入
したポリアミドと、（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤を反応
させることにより得られるが、その重量平均分子量Ｍｗ
を数平均分子量Ｍｎで除した値、すなわち多分散度が下
記（式１）の関係を満足することが好ましい。

【００２９】Ｍｗ／Ｍｎ＞４．０ （式１） 本発明の手法によれば、通常の重縮合で得るのが難しい
（式１）の関係を満たすポリアミド樹脂を容易に得るこ
とができる。この理由は、通常の多分散度（２〜３）を
有するポリアミドが、（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤によ
りランダムにカップリングすることにより説明できる。

【００３０】さらに、本発明のポリアミド樹脂は、
（Ａ）水酸基を有するモノカルボン酸および水酸基を有
するモノアミンから選ばれた化合物を反応させ、末端に
水酸基を導入したポリアミドと（Ｂ）２官能性分子鎖連
結剤を反応させることにより得られるが、本発明の効果
をより顕著にするために、（Ａ）末端に水酸基を導入し
たポリアミドの還元粘度ηAと、このポリアミドを
（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤と化学反応させることによ
り得られたポリアミド樹脂の還元粘度ηとの間に、下記
（式２）の関係を有するのが好ましい。

【００３１】 η＞２×ηA （式２） （ただし、ここで用いた還元粘度は、１％の濃硫酸溶液
中、２５℃で測定した値である。） さらに、本発明のポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎお
よび重量平均分子量Ｍｗが、（Ａ）末端に水酸基を導入
したポリアミドの数平均分子量ＭｎAおよび重量平均分
子量ＭｗAとの間に、下記(式３）および（式４）の関係
を有するのが好ましい。

【００３２】 Ｍｎ ＞ １．５ × ＭｎA （式３） Ｍｗ ＞ ２．５ × ＭｗA （式４） なお、ここで用いた数平均分子量、重量平均分子量は、
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を移動相
とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求
めたポリメタクリル酸メチル相当の分子量を意味する。

【００３３】上記の（式１）〜（式４）は、本発明に使
用する（Ａ）末端に水酸基を導入したポリアミドが、
（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤の作用により高分子量化さ
れ、かつ、通常より、分子量分布幅が広い状態であるこ
とを示し、上記の（式１）〜（式４）のすべてを満足す
る場合には、本発明のポリアミド樹脂の成形時の優れた
流動性と、実使用時の高い分子量とを両立することが可
能である。

【００３４】さらに、本発明のポリアミド樹脂には、ガ
ラス繊維、炭素繊維などの強化剤、タルク、カオリンな
どの無機充填剤、耐衝撃性改良剤、有機リン化合物、ポ
リエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸
塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防
止剤、着色剤および難燃剤などを必要に応じて添加する
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【００３６】なお、実施例における溶融粘度および分子
量は、下記の方法により測定した。 ［溶融粘度測定］予め、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）に
より測定した融点を元に、融点＋２５℃の温度でキャピ
ログラフ（東洋精機製作所製、１Ｃ型）を用いて、溶融
粘度のずり速度依存性を求め、ずり速度が１０００（／
ｓ）の時の溶融粘度を求めた。 ［分子量測定］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）（日本ウォーターズ製）を用い、移動相と
してヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）（0.
005Nトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用いて、分子
量測定を行った。分子量はすべてポリメタクリル酸メチ
ルを校正に用いた換算分子量で示した。 ［参考例１］ ポリアミド（Ａ−１）の製造 原料として、ヘキサメチレンジアミンの６４ｗｔ％水溶
液１８．６ｇ（ヘキサメチレンジアミン含量０．１０２
ｍｏｌ）、アジピン酸１４．９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）
およびp−ヒドロキシ安息香酸０．１４１ｇ（０．００
１０２ｍｏｌ）を試験管に仕込み、オートクレーブに入
れて密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を２９５℃
に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／
ｃｍ²に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ²で
３時間保持した。その後、ジャケット温度を３０５℃に
設定し、２時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その
後、窒素を微量に流しつつ３０分間放置し、加熱を停止
した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り
出し、ポリアミド（Ａ−１）を得た。得られたポリアミ
ド（Ａ−１）の特性を表１に示した。 ［実施例１］参考例１で得られたポリアミド（Ａ−１）
２０ｇを２８０℃で融解させた後、ピロメリット酸無水
物０．０８６ｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）を添加して、３
０分間混練し、目的のポリアミド樹脂を得た。得られた
ポリアミド樹脂の特性を表１に示した。 ［参考例２］ポリアミド（Ａ−２）の製造 原料として、ヘキサメチレンジアミンの６４ｗｔ％水溶
液１８．６ｇ（ヘキサメチレンジアミン含量０．１０２
ｍｏｌ）、アジピン酸１４．９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸０．７０４ｇ（０．００
５１ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１に記載の方法に
よりポリアミド（Ａ−２）を得た。得られたポリアミド
（Ａ−２）の特性を表１に示した。 ［実施例２］参考例２で得られたポリアミド（Ａ−２）
２０ｇを２８０℃で融解させた後、ピロメリット酸無水
物０．４２５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加して、３０
分間混練し、目的のポリアミド樹脂を得た。得られたポ
リアミド樹脂の特性を表１に示した。 ［実施例３］参考例１で得られたポリアミド（Ａ−１）
２０ｇを２８０℃で融解させた後、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸２無水物０．１２７ｇ（０．３９３ｍｍｏ
ｌ）を添加して３０分間混練し、目的のポリアミド樹脂
を得た。得られたポリアミド樹脂の特性を表１に示し
た。

【００３７】

【表１】 実施例の熱可塑性ポリアミド樹脂は、参考例１および２
で得た熱可塑性ポリアミド（Ａ）と比較して、溶融粘度
の大幅な上昇なしに高分子量化が可能であることがわか
った。 ［比較例１］原料として、ヘキサメチレンジアミンの６
４ｗｔ％水溶液１９．４ｇ（ヘキサメチレンジアミン含
量０．１０７ｍｏｌ）およびアジピン酸１４．９ｇ
（０．１０２ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１に記載
の方法によりポリアミド（Ａ−３）を得た。このポリマ
ーには、参考例１、２に示した水酸基を有するモノカル
ボン酸化合物は反応させず、分子量を調節するために過
剰のヘキサメチレンジアミンを用いた。得られたポリア
ミド（Ａ−３）の特性を表１に示した。 ［比較例２］比較例１で得られたポリアミド（Ａ−３）
２０ｇを２８０℃で融解させた後、ピロメリット酸無水
物０．０８６ｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）を添加して、３
０分間混練し、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリア
ミド樹脂の特性を表１に示した。 ［比較例３］原料として、ヘキサメチレンジアミンの６
４ｗｔ％水溶液１８．６ｇ（ヘキサメチレンジアミン含
量０．１０２ｍｏｌ）およびアジピン酸１５．６ｇ
（０．１０７ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１に記載
の方法によりポリアミド（Ａ−４）を得た。このポリマ
ーには、参考例１、２に示した水酸基を有するモノカル
ボン酸化合物は反応させず、分子量を調節するために過
剰のアジピン酸を用いた。得られたポリアミド(Ａ−
４）の特性を表１に示した。 ［比較例４］比較例３で得られたポリアミド（Ａ−４）
２０ｇを２８０℃で融解させた後、ピロメリット酸無水
物０．４２５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加して、３０
分間混練し、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミ
ド樹脂の特性を表１に示した。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
末端に水酸基を導入したポリアミドに特定の２官能性分
子鎖連結剤を反応させることにより、高い分子量と成形
時の優れた流動性を両立可能なポリアミド樹脂を製造す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DA03 DC03 DD05 EA02 EA12 EA26 EB02 EB08 EB09 EB36 EB37 EC04 EC08 EC09 EC47 EE27C EE29C EE45C GE16 JA05 JA07 JB01 JB02 JB03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基を有するモノカルボン酸およ
   び水酸基を有するモノアミンから選ばれた化合物を反応
   させて、末端に水酸基を導入した還元粘度０．２〜４．
   ０ポリアミドと、（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤とを化学
   反応させることにより、分子量を増大させてなることを
   特徴とするポリアミド樹脂。
2. 【請求項２】 前記分子量を増大させてなるポリアミド
   樹脂の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗが、
   下記(式１)の関係を有することを特徴とする請求項１記
   載のポリアミド樹脂。 Ｍｗ／Ｍｎ ＞ ４．０ （式１） （ただし、ここで用いた数平均分子量、重量平均分子量
   は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、0.00
   5N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とする
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポ
   リメタクリル酸メチル相当の分子量である。）
3. 【請求項３】 前記（Ａ）末端に水酸基を導入したポリ
   アミドの還元粘度ηAと、このポリアミドと前記（Ｂ）
   ２官能性分子鎖連結剤とを化学反応させることにより得
   られたポリアミド樹脂の還元粘度ηとの間に、下記（式
   ２）の関係を有することを特徴とする請求項１または２
   記載のポリアミド樹脂。 η＞２×ηA （式２） （ただし、ここで用いた還元粘度は、１％の濃硫酸溶液
   中、２５℃で測定した値である。）
4. 【請求項４】 前記（Ａ）末端に水酸基を導入したポリ
   アミドと、前記（Ｂ）２官能性分子連結剤とを化学反応
   させることにより得られたポリアミド樹脂の数平均分子
   量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗが、前記（Ａ）末端に
   水酸基を導入したポリアミドの数平均分子量ＭｎAおよ
   び重量平均分子量ＭｗAとの間に、下記（式３）および
   （式４）の関係を有することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。 Ｍｎ ＞１．５×ＭｎA （式３） Ｍｗ ＞ ２．５×ＭｗA （式４） （ただし、ここで用いた数平均分子量、重量平均分子量
   は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、0.00
   5N トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とする
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポ
   リメタクリル酸メチル相当の分子量である。また、還元
   粘度は、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した値であ
   る。）
5. 【請求項５】 前記（Ａ）末端に水酸基を導入したポリ
   アミドの主構造が、ジアミンとジカルボン酸から構成さ
   れるポリアミド骨格であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）２官能性分子鎖連結剤の構造
   が、分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物
   であり、各々の酸無水物基が酸無水物結合を含む５員環
   または６員環を形成しているものであることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミド樹脂。