JPS582327A - 共重合ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械部品、電気部品、自動車部品などの溶融成
形品用途に好適な耐熱性のすぐれた新規共重合ポリアミ
ドおよびその製造法に関するものである。

ポリアミドはすぐれた機械的性質、耐薬品性、染色性、
加工性などの特徴を有し繊維、フィルム、グラスチック
製品など多（の分野で広（利用されている。これらの用
途においては各種目的に応じて多種多様のポリアミドが
検討され取漕選択が行なわれてきたが、現在工業的規模
で生産され大量消費されているポリアミドはポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）ｔこ代表される脂肪族ポリアミドであ
る。しかしこれらの脂肪族ポリアミドは特に各種機械部
品などの成形用ポリアミドとして適用する場合、次のよ
うな特性が欠点として挙げられ必らずしも満足すべき素
材ではない。

（１）　　ガラス転移点が低いので、たとえば６゜℃以
上のような高温領域をこおいて強度、弾性率の低下が太
き（、熱変形温度も低い。

（２）　　吸湿量が高く、吸湿による強度、弾性率の低
下および寸法変化率が大きい。

このような欠点を改善する方法として最も有効な方法は
ポリアミド主鎖中ｔこ芳香族あるいは脂環族の環構造単
位を導入することであり、これまで数多（の環構造を有
するポリアミドの検討が行なわれた。なかでも炭素原子
数が１１〜１５の比較的長鎖の脂肪族ジアミンとへキサ
ヒドロテレフタル酸／酸からなる成分を一成分とする脂
環族ポリアミドはヤング率が高（、風合いの良好な繊維
用素材として注目され、多（の報告例がある。（たとえ
ば特公昭４６−３１８０５号公報、特公昭４４７−２９
ｏ４７公報、特公昭４７−２９４４９ｆ公報、特公昭　
４８−２３０９８号公報、特公昭４８−２７２０６号公
報、特公昭４８−４５５７２号公報など）ただヘキサに
ドロテレフタル酸などの脂環族化合物ｔこは元来シス−
トランスの異性体が存在し、　３− 従ってヘキサヒドロテレフタ）ｖ酸などを一成分とする
ポリアミドは重合体中の該単位のシス−トランス異性体
含有量によって特性が左右される可能性がある。しかし
ヘキサヒドロテレフタル酸を一成分とするポリアミドに
関する先行例（特公昭４７−２９０４７９公報、特公昭
４７−２９４４９号公報〕には重合体中のへキサヒドロ
テレフタル酸単位の立体構造は原料のシス−トランス異
性体比に依存せず、電合時の熱にヨリスヘテトランス体
に異性化することが記載されている。

本発明者らはウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロ
テレフタｉｖｗからなる成分を一成分とするポリアミド
を成形用素材として利用すべく検討を行なったところ、
現実にゲル化、分解を伴なわずに安定なｍ＝ｘ合を行な
い、さらに大きさ、形状のさまざまな成形品を溶融成形
する場合に溶融粘度の変化を抑制し、しかも得られた成
形品の熱変形温度を極度に高くするためには、−成分か
ら構成される単独重合体よりウンデカメチレンジアミン
とへキサヒドロテレフタ）ｖｄからなる成分を主たる構
成成分とする共重合ポリアミドが好適であり、しかもウ
ンデカメチレンジアミンとへキサヒドロテレフタル酸か
らなる主成分以外の共重合成分を最適化する必要がある
ことが判明した。そこで本発明者らは数多くのポリアミ
ド形成性共重合成分の内で最も効果的な成分の種類およ
び共重合量について詳細な検討を実施した結果、ヘキサ
メチレンジアミンとへキサヒドロテレフタル酸からなる
成分が共重合成分として最適なものであり、該成分を５
〜３５重量％含むポリアミドが極めてすぐれた物性を有
することを見出し、さらにこのウンデカメチレンへキサ
ヒドロテレフタルアミド単位とへキサメチレンへキサヒ
ドロテレフタルアミド単位からなる共重合ポリアミド中
のへキサヒドロテレフタ／”１７単位のシス−トランス
異性体比は溶融重合時の最高ポリマ一温度の関数として
表わされる特定の範囲内ｔこあることを知見して本発明
ｔこ到達した。

すなわち本発明はウンデヵメチレンヘキサヒドロテレフ
タルアミド単位９５〜６５型皿％およびヘキサメチレン
へキサヒドロテレフタルアミド単位５〜３５重量％から
なり、重合体中のへキサヒドロテレフタ／Ｌ／酸単位の
シス−トランス異性体比が次式（１１を満足する新規共
重合ポリアミドを提供するものである。

ここで Ｃ：シス体含量 ｔニドランス体含量 Ｔ二溶融重合時の最高ポリマ一温度（℃ｔ（ただし　２
８０℃＜Ｔ＜５６Ｇ℃〕 マタ本発明はウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロ
テレフタ）ｖ酸の等モル塩およびヘキサメチレンジアミ
ンとへキサヒドロテレフタル酸の等モル塩を最高ポリマ
一温度が２８０〜３６０℃の範囲内となる条件下で溶融
重合することにより、上記共重合比およびヘキサヒドロ
テレフタル酸単位のシス−トランス異性体比（こ関する
上記式（１１を満足する共重合ポリアミドを製造する方
法を提供するものである。

つまり本発明の共重合ポリアミドはウンデカメチレンへ
キサヒドロテレフタルアミド単位を主たる構成単位とし
、他の共重合単位の種類および共電含量をヘキサメチレ
ンへキサヒドロテレフタルアミド：５〜５５重量％と限
定シ、シかもこの組成の共重合ポリアミド中のへキサヒ
ドロテレフタル酸単位のシス−トランス異性体比が特定
の値を有する共重合ポリアミドが極めてすぐれた特性を
有することを見出した点ｔこその特徴を有するが、数多
（のポリアミド形成性共重合成分の内でヘキサメチレン
ジアミンとへキサヒドロテレフタ）Ｌ／酸の等モｔＶ塩
を共重合成分として選択した理由は次の通りである。

（Ａ）　　ポリウンデカメチレンへキサヒトロチレフタ
ルアミド単独重合体は本発明の共重合体よりガラス転移
点が低く、成形品の熱変形一度も低い。

　７− ｆＢｌ　　共重合単位がカプロアミド、ウンデカンアミ
ド、ドデカンアミド、ヘキサメチレンアジパミド、ヘキ
サメチレンアパミドなど脂肪族単位の共重合ポリアミド
は本発明の共重合体よりガラス転移点が低く、成形品の
熱変形温度も低い。

ｔＣｌ　　共重合単位がヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、ウンデカメチレンテレフタルアミドなどテレフタル
酸成分を含有する共重合ポリアミドは、本発明の共重合
ポリアミドより溶融安定性が悪く、溶融重合、溶融成形
時１こゲル化しやすい。また芳香族ジカルボン酸成分と
してイソフタ）ｖｍを用いたヘキサメチレンイソフタル
アミド、ウンデカメチレンイソフタルアミドなどの単位
ヲ共１合単位とする場合１こは、ポリマの結晶性が低下
し、成形品の熱変形温度が低い。

本発明のポリアミドを構成するウンデカメチレンへキサ
ヒドロテレフタルアミド単位とはトにの一般式 で表わされる重合単位であり、またヘキサメチレンへキ
サヒドロテレフタルアミド単位とは次の一般式 で表わされる単位である。ここで用いられる原料のウン
デカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび
ヘキサヒドロテレフタル酸は公知の方法あるいは大規模
な工業的プロセスで製造されたものを利用することかで
きる。たとえばウンデカメチレンジアミンはε−カプロ
ラクタムの脱炭酸二量化／還元ｔこより製造することが
でき、またへキサヒドロテレフタ）ｖＦｍはテレフタル
酸の核水添により得ることが可能である。ウンデカメチ
レンへキサヒドロテレフタルアミド単位とへキサメチレ
ンへキサヒドロテレフタルアミド単位との共重合組成は
重量比で９５：５〜６５：３５、より好ましくは９ｏｚ
１０〜７Ｑ：５Ｇの範囲である。ウンデカメチレンへキ
サヒドロテレフタルアミド単位カ９５電量％以上では得
られた成形品の熱父形礪度が不満足であり、一方ウンデ
カメチレンへキサヒドロテレフタルアミド単位の含有址
が６５亀量％未満の場合には共電合体の融点が高くなり
過ぎ、安定ｔこ溶噛重合、溶融成形することが困難とな
るため好ましくない。ポリアミドの重合方法をこついて
は溶融重合時の最高ポリマ一温度が２８０〜３６０℃の
範囲内となる条件下で実施することが必要であり、この
温度範囲を外れる条件下ではポリアミドの融点以下であ
ったり、熱分解が著しくなるなど現天ｅこ安定な溶融重
合ができないうえにポリアミド中のへキサヒドロテレフ
タル酸単位のシス−トランス異性体比が上記式１１を満
足できない。

ポリアミド重合時における一度以外の条件は特（こ制限
な（、通常のポリアミ、ドの重合で採用される加圧、電
圧または減圧条件を採用して笑施丁ればよい。なお溶融
重合後、不活性ガスあるいは真空下においてポリアミド
の融点より低い温度で加熱する、いわゆる固相重合を行
なうこともできる。このようにして得られたポリアミド
の重合度については特に制限なく、相対粘度１．５〜５
０の範囲内で任意に選択できる。また本発明のポリアミ
ドには少量の他の共重合成分、たとえばε−カグロラク
タム、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸
、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケートなどが導入されていて
も構わない。

本発明でいうウンデカメチレンへキサヒドロテレフタル
アミド単位９５〜６５重量％およびヘキサメチレンへキ
サヒドロテレフタルアミド単位５〜６５重量％からなる
共重合ポリアミド中のへキサヒドロテレフタル酸単位の
シス−トランス異性体比は原料へキサヒＦロチレフタル
殴のシス−トランス比ｅこかかわらず溶融重合時の最高
ポリマ一温度によって決まり、特定の一度範囲内におい
ては温度が高いほどシス体含量−１１− の開会が増加し、すべてトランス体となることは沃しＣ
ない。シス体および１ランス体の定置方法はスペクトル
として観測、定款化する方法がよく、たとえば溶融重合
ポリアミドをオ／ｌ／　）クロロフェノ−）ｖｆこ溶解
し、１３Ｃ−核磁気共鳴（以下”Ｃ−ＮＭＲと略す）ス
ペクトルを共鳴周波数２５．０５ＭＨ２で測定すると第
１図ｔこ示すようなチャートが得られる。この内でヘキ
サヒドロテレフタル酸単位の１４−位の次系（こ帰属さ
れるδ−４２，３ｐｐｍ（シスノおよびδ−４４、６ｐ
ｐｍ　（、ｈランヌンの二つの共鳴ピークの強度比から
ポリマ中のへキサヒドロテレフタル岐単位のシス−トラ
ンス異性体比を求めることができる。

本発明の共重合ポリアミドは射出成形、押出成形、ブロ
ー成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法りこよ
り成形されるが、とくに射出成形または押出成形によっ
て得られた各ｍ機械部品、自ＫＪＪ車部品、−気部品な
どが有用である。

不発明の共重合ポリアミドｔこは、その成形性。

−１２− 物性を損わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、
染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯
電防止剤、可塑剤、他の電合体などを添刀目することが
できる。

以下ｔこ実施例を挙げて本発明をさらｔこ詳細に述べる
。

なお実施例および比較例に起したポリアミドの評価は下
記の方法に従って実施した。

１、　相対粘度：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６’Ｂ１０４　融点とガ
ラス転移点：　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ製ＤＳＣＩＢ
型を用いて２０℃／ｍｉｎの速度で昇はした。昇温時の
クニックをガラス転移点、吸熱ピークを融点とした。

五　　元素分析：柳本（株）製微量元素定量分析装置Ｍ
Ｕ−２型を用いて測定した。

４、　ポリマ中のへ簀すヒドロテレフタ／ｌ’ｍ単位の
シヌートランス異性体比定量；日本″遁子（株ン製、Ｔ
Ｅ’ＯＬ　ＦＸ　−１００型パルスＦＴスペクトロメー
タを用いてポリマの”Ｏ−ＮＭＲを測定し、へ者ザヒド
ロテレフタｔｖ殴単位の１．４−炭素をこ帰属されるδ
４２．３　ｐｐｍ　（シス一体）、δ４４．６ｐｐｍ（
）ランス一体）の二つの共鳴ピークの強度比から異性体
比を算出した。”Ｃ−ＮＭＲの測定条件は次の通りであ
る。

（イ）　　１３０核共鳴周波数：２５．０５ＭＨ，。

（ロ）　　パルス角度、４５度 ｅ＼）　パルス繰り返し時間：２．５砂川　デカップリ
ング：ノイズデカップリング（ホ））　　ｍ　　謀：オ
ルシトクロロフェノール（へ）　測定温度＝１４０℃ （ト）　　　サンプル濃度：５０％ Ｎ）　　内部標準：テトラメチルシラン５　　物　　性 （イ）　引張特性：ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８（ロ）　曲げ
特性：ＡＳＴＭ　　、Ｄ　　７９０ｅ→　　アイゾツト
衝撃強度：ＡＳ’ｒＭ　　Ｄ　　２５６に）　熱変形温
度：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４Ｂ実施例１寸１ ウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロテレフタ／ｌ
／酸の等モ／Ｉ／塩１６００重景部およびへキサメチレ
ンジアミンとへキサヒドロテレフタ／ｌ／酸の等モル塩
４００電量部の混合物をイオン交換水５００厘量部とと
もに重合缶ｅこ仕込み、重合缶内を室累ガスで置換した
後、重合缶を加熱し２時間を要して内直を２１０℃に達
せしめ、攪拌しながら重合缶内圧を１７．５　ｋｇ／ａ
”に保持するようバルブを通して水を留出させた。次い
で内温を６２０℃まで昇温し、内圧を２時間で大気圧に
戻した後、ゆるやかに窒素ガスを３０分間流し最高ポリ
マ一温度５２３℃で重合を終了した。その後ポリマーを
重合缶からガツト状に水中に吐出し、カッターを通して
ペレット化した。

ここで得られたポリマーはウンデカメチレンへキサヒド
ロテレフタルアミド単位：８０３ｉＪｉ１％とヘキサメ
チレンへキサヒドロテレフタルアミド単位；２ｏｚｍ％
からなることが元素分析結果から確認できた。

１５− 元素分析結果 理論値（％）　　実測値（％） ｃ　　　　　　６９．９８　　　　　６９．９６Ｈ１０
，３５’１　　ロ、５１ Ｎ　　　　　　　９．１８　　　　　９．２０また、こ
こで得られた共重合ポリアミドの相対粘度、融点、ガラ
ス転移点は次の通りであった。

相対粘度：　２４１ 融　　点：２８７　℃ ガラス転移点二　１１９　℃ さらｔここの共重合ポリアミドペレットをオルトクロロ
フェノールに溶解し、濃度３０％の溶液を調製した後、
”Ｏ−ＮＭＲを測定し第１図１こ示すようなヌベクトル
チャートを得た。このチャートからポリアミド中のへキ
サヒトロチレフ−１６− タｉｖ＃１単位のシス−トランス異性体比を求めたとこ
ろ、トランス体含有率７２．０％であり、式（１１の関
係を満足していることがわかった。

実施例２〜５ 実施例１と同様にしてウンデカメチレンへキサヒドロテ
レフタルアミド単位とへキサメチレンへキサヒドロテレ
フタルアミド単位の組成比を第１表のように変えた共重
合ポリアミドを重合した。ここで得られた共重合ポリア
ミドの元、素分析結果、”Ｃ’−ＮＭＲ測定□結果、相
対粘度、融点、ガラス転移点のデータは第１表に示す通
□りであった。

実施例４ 実施例１で得たウンデカメチレンへキサヒト　゛ロチレ
フタルアミド単位：ａｏｚ１％およびヘキサメチレンへ
キサヒドロテレフタルアミド単位：２０重量％からなる
共重合ポリアミドペレットを射出成形機によりシリンダ
ー１度５２０℃、金型温度８０℃の条件でＡ８ＴＭ規格
の試験片を成形した。ここで得られた試験片の絶乾時物
性測定結果は次の通りであり、熱変形温度が高く、機械
的強度も良好なすぐれた材料であることが判明した。

Ｖｋ形温度（１ａ５６ｋｇ１０＋”）：１１６℃引張降
伏応カニ８０５　ｋｇ／傭２ 曲げ降伏応カニ　　１，１００　　ｋｇ／ｆｆ”曲げ弾
性率：　　２１，０００　　ｋｇ１０１２アイゾツト衝
撃強度：　　５．２　　ｋｇ−ｔｘ／ａｎノツチ実施例
５〜６ 実施例２〜３で得た共重合ポリアミドペレットを実施例
４と同様な条件下で射出成形し、試験片を調製した後、
この試験片の絶乾時物性を測定したところ第２表に示す
結果を得た。

第　　　　１　　　　表 １９− 弗　　　　２　　　　表 比較例１ ウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロテレフタル酸
の等モ）ｖ塩２０００重量部、イオン交換水５００重量
部を重合缶をこ仕込み実施例１と同様ケこして重合した
。得られたポリアミドの相対粘度、融点、ガラヌ転移点
は次の通りであった。

相対粘度・二　２．４０ 融　　　点　　：　　５０８　　℃ ガラス転移点＝　１０５　℃ このポリアミドペレットを実施例４と同様にして射出成
形した後、物性を測定したところ熱変形温度が９８℃で
あり、耐熱性が不満足であった。

比較例２ ウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロプレフタ／Ｌ
’−の等モＡ／１１１１．０００重量部およびヘキサメ
チレンジアミンとへキサヒドロテレフタル酸の等七ル樵
１．０００重量部とイオン交換水５００宣量部を重合缶
に仕込み、実施例１と同様に重合を試みたが、重合缶内
でポリマが固化し、均−溶融重合ができなかった。

比較例５ ウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロテレフタル酸
の等モル塩ｔ　６００重量部およびカプロラクタム４ｏ
ｏｉ麓部とイオン交換水５００重量部を重合缶ｔこ仕込
み、実施例１と同様にして重合した。

得られた共重合ポリアミドの基本特性と物性を測定した
結果は次の通りであり、ガラス転移点と熱変形温度が低
く耐熱性素材として不満足であった。

相対粘度　：　４４６ 融　　　点　　、　　２６５　　℃ ガラス転移点二　８２　℃ 熱変形温度（１８，５６ｋｇ／ｎＪ　：　　７８　　　
℃引張降伏応カニ　６７０　ｋｇ／ｃｍ”曲げ降伏応カ
ニ９０５ｋｇ／α２ 曲げ弾性率：　１７．０００　ｋｇ／１Ｍ’比較例４ ウンデカメチレンジアミンとへキサヒドロテレフタル酸
の等七）Ｖ塩８００厘量部およびウンデカメチレンジア
ミンとテレフタル酸の等モル塩１．２００重量部とイオ
ン交換水５００重量部を重合缶に仕込み、実施例１と同
様１こして重合した。得られた共重合ポリアミドを試験
管をこ１０ｇ採取し試験管内の空気を十分をこ窒素ガス
で置換後、試験管上部を溶封してアングルを作成した。

また実施例１の共重合ポリアミドについても、同様のサ
ンプルを作成した。

３２０℃に温度調節したブロックヒーター中（こ、上記
アンプルを入れ、所定時間、加熱溶融処理した後アンプ
ルを取り出し冷却した。溶融処理したポリマの相対粘度
を測定し、結果を第５表に示した。

比較例４の共重合ポリアミドは溶融熱処理５時間でＷｔ
酸不溶のゲル状物となり、溶融安定性がきわめて悪いこ
とが判った。一方、実施例１の共重合ポリアミドは、長
時間の溶融処理後も硫酸可溶であり、しかも、相対粘度
の変化量がきわめて小さく溶融安定性が優れていること
が判明した。

第　　５　　表

【図面の簡単な説明】

第１図はオルトクロロフェノールを溶媒として１４０℃
で測定した１　１　Ｔ（Ｅｌ／　６　Ｔ（Ｈ）＝　８０
／ｌ　Ｏ（ｗｔ％）共重合ポリアミドの”Ｏ−ＮＭＲス
ペクトルチャートである。スペクトル中共鳴ピークの上
に記された記号は各共鳴ピークの帰属を示しており、そ
の下の数値はテトラメチルシランを基準とした場合の各
共鳴ピークの化学シフトをｐｐｍ単位で表わしたもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ウンデカメチレンへキサヒドロテレフタルアミド
   単位９５〜６５重量％およびヘキサメチレンへキサヒド
   ロテレフタルアミド単位５〜５５重量％からなり、重合
   体中のへキサヒドロテレフタル酸単位の７ス一トランヌ
   異性体比が次式（１１を満足する共重合ポリアミド。 ここで ０２７７体含量 ｔ：トランヌ体含量 Ｔ：溶融重合時の最高ポリマー瓢度（’Ｃ）（ただし　
   ２８０℃＜’Ｚ（３６０’Ｃ）２、　ウンデカメチレン
   ジアミンとへキサヒドロテレフタｔＶＷの等モ／Ｉ／塩
   およびヘキサメチレンジアミンとへキサヒドロテレフタ
   ル酸の等モル塩を最高ポリマー一度が２８０〜５６０℃
   の範囲内となる条件下１こ溶融重合することを特徴とす
   るウンデカメチレンへキサヒドロテレフタルアミド単位
   ９５〜６５重量％およびヘキサメチレンへキサヒドロテ
   レフタルアミド単位５〜３５重量％からなり、重合体中
   のへキサヒドロテレフタ／Ｌ／酸単位のシヌートランス
   異性体比が次式（１１を満足する共重合ポリアミドの製
   造法。 ここで Ｃ：シス体含量 ｔｒｉランス体含量 Ｔ：溶融重合時の最高ポリマー一度（℃）