JPS62161829A - 非晶高Ｔｇポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高いガラス転移点はｇ）を有し、寸法安定性の
すぐれた非品性ポリアミドに関し、更に詳しくは高温の
焼付は塗装に耐え、成形収縮、線膨張係数が小ざく、寸
法安定性が良好な自動車等の外装部品用に適した非品性
高Ｔｇポリアミドに関するものでおる。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は強度、用件、強靭性などの機械特性、
耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性などがすぐれているため、
一般機械部品、自動車部品、電気、電子材料部品として
、幅広く使用されているエンジニアリングプラスチック
である。特に自動車製造分野においては従来から車体重
罪の軽量化や、デザインの自由度向上などの要求から、
金属材料からプラスチック材料への代替が積極的になさ
れており、ナイロン６や６６に代表されるポリアミド樹
脂はそのすぐれた耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が認めら
れてラジェタータンク、シリンダヘツドカバー、ホイー
ルキャップなどのアンダーフード部品に極めて好適に用
いられている。最近になって本自動車分野における金属
材料からプラスチック材料への転換は更に急速な進展を
見せ、これまでの内装部品、アンダーフード部品ばかり
でなく、フェンダ−、ドアパネル、スポイラ−などの大
型外装部品をもプラスチック化するべく多くの検討がな
されている。これらの大型外装部品用プラスチック材料
として要求される特性の主たるものは、１）自動車のオ
ンライン塗装の焼付は塗装温度に耐えられる耐熱性を有
すること、２）成形収縮が小さいこと、３）加熱、吸水
などによる成形片の寸法変化が小さいこと、４）剛性、
耐衝撃性が高いこと、等であり、ナイロン６やナイロン
６６などの結晶性汎用ポリアミド樹脂は成形収縮、加熱
や吸水による寸法変化が大きいために上記大型外装用部
品用途には適した材料とはいえない。

一方ポリアミド樹脂の内で成形収縮が小さく、寸法安定
避が良好なものとして、一般に透明ナイロンと呼ばれる
非品性ポリアミドがある。これらは、通常、主鎖中に側
鎖、環構造を含んでおり、その代表的なものとして２，
２．４−および／または２，４．４−トリメチルへキサ
メチレンテレフタルアミド（例えば、特公昭４９−２１
１１５号公報）、ヘキサメチレンイソフタルアミドに５
０モル％以下（６４，５＠量％以下〉の脂環族ジアミン
を導入した共重合体（特開昭５３−１８６９７号公報）
などの例が開示されている。

〈発明が解決しようする問題点〉 しかしながら、上記の如き従来の透明ナイロンはその熱
変形温度が高々１６０’Ｃ程度であり、自動車のオンラ
イン塗装の際の１６０〜１８０°Ｃ／３０分という焼付
は塗装条件に耐えることができず、自動車大型外装部品
材料としては耐熱性が不足している。

そこで本発明者らは、自動車のオンライン塗装プロセス
に耐える耐熱性を有し、成形収縮、線膨張係数が小さく
、寸法安定性が良好で更に剛性、耐衝撃性も良好な溶融
成形可能な自動車大型外装部品材料に適したポリアミド
樹脂を得るべく検討を重ねた結末、極めて厳密に組成を
選択して得られる特定の非晶高Ｔｇポリアミドが上記の
要求を全て＠足し、好適な自動車大型外装用部品材料と
なることを見出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は（１＞（ａ）下記一般式で示される脂
環族ジアミンの少なくとも一種９５〜６５重量％および
（１））炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジアミンの少なく
とも一種５〜３５重量％の混合物と（２）該ジアミン混
合物と実質的に等モル量のイソフタル酸との混合物或い
はナイロン塩を縮重合することにより得られる非晶高１
ｑポリアミドを提供するものでおる。

（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、穴１
とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。二つのシ
クロヘキサン環の１，４−位を占めるアミノ基と炭素１
京子の幾何界［生に関しては１〜ランス−トランス体が
３０モル％以上、シス−シス体が２０モル％以下。） 本発明の非晶高Ｔｇポリアミドの原料となる（ａ）成分
の脂環族ジアミンは各々相当する芳香族ジアミンの核水
添によって、得ることが出来、これら脂環族ジアミンの
代表的な例としては、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン（以下ＰＡＣＭと略す）、ビス−ｐ−アミノシク
ロヘキシルプロパン（以下ＰＡＣＰと略す）および２，
２−一又は３．３′−ジメチル−ビス−ｐ−アミノシク
ロヘキシルメタン（以下ｄｉＭｅ−ＰＡＣＭと略ず）な
どを挙げることができる。これら脂環７＋にジアミンは
、通常、その核水添過程で生成づるシクロｌベキサン環
の１．４−位を占めるアミン基と炭素原子に関する三種
の幾何異性体すなわちトランス−トランス（↑−ｔ）体
、トランス−シス（ｔ−Ｃ）体およびシス−シス（Ｃ−
Ｃ）体の混合物であり、異性体の含有量によって生成す
るポリアミドの耐熱［生が変化するので本発明において
は異性体の含有量も特定化されなければならない。

本発明の非晶高Ｔｇポリアミドの原料として用いられる
（ａ）成分の脂環族ジアミンはその１−１体含有量が３
０モル％以上、Ｃ−Ｃ体含有母が２０モル％以下である
ことが必要であり、待に１−１体含有量が４０モル％以
上、Ｃ−Ｃ体含有量が１５モル％以下でおることが好ま
しい。異性体含有量が上記の範囲をはずれると、得られ
るポリアミドの１９が低下し、耐熱性が不足するので好
ましくない。

本発明で用いられる（ｂ）成分の直鎖脂肪族ジアミンの
例としてはへキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
およびドデカメチレンジアミンを挙げることができるが
中でもヘキサメチレンジアミンが好適に用いられる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は（ａ）の脂環
族ジアジン９５〜６５重但％および（ｂ）の直鎖脂肪族
ジアミン５〜３５ジン％の範囲内にあることが必要で必
る。（ａ）の脂環族ジアミンの１が６（ａ）の脂環族ジ
アミンの吊が６５重量％に満たない場合には、得られる
ポリアミドの耐熱性が不足するので好ましくない。また
（ａ）の脂環族ジ）７ミン量が９５重量％を越えると生
成するポリアミドの溶融粘性が高くなり過ぎ溶融成形が
困難になり好ましくない。

本発明で用いられるジカルボン酸は、上記ジアミン混合
物と実質的に等モル量のイソフタル酸であるが、生成す
るポリアミドの重合性、耐熱性等の特性をｊロリない限
りにおいて、少量の他のジカルボン酸を添加導入するこ
とができる。これらジカルボン酸の例としてはアジピン
酸、）ノゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸などを挙げるこ
とかできる。

本発明のポリアミドを重縮合させる方法については特に
制限はなく、通常公知の溶融重合、溶液重合、界面重合
などの方法を用いることができる。

なかでも好適なのは、溶＠重合でおり、その代表的な例
としては、原料を５〜５０％の水と共に加°Ｃで反応せ
しめた後、徐々に水分を除去しながら２５０〜３３０°
Ｃで重合せしめる加圧重合法を挙げることができる。

本発明のポリアミドの重合度についても特に制限はなく
、通常、９８％濃硫酸中１重母％濃度で２５°Ｃで測定
した溶液相対粘度が１．３以上のものを用いることがで
きる。

このようにしてＩＧられた本発明のポリアミドは、実質
的に次の一般式（Ｉ＞および（ＩＩ＞で示される構造単
位からなるランダム共重合体であり、べ１ 高いＴｇおよび熱変形温度を有しているため、高温の焼
付は塗装に耐え、また、成形収縮、寸法変化も小さいの
で、自動車の外装部品用材料として好適である。

本発明のポリアミドにはその成形性、物性を損わない限
りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、補強材、充填
材、耐熱剤、耐光剤、酸化劣化防止剤、滑剤、可塑剤、
帯電防止剤、難燃剤、離型剤、他の重合体などを添加導
入することができる。

とりわけ、酸無水物基、カルボン［１、イミド基、エポ
キシ基、水酸基などの官能基で変性されたポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／ブテン共重合体やエチレン（メタ）アクリル酸
エステル共重合体などの変性ポリオレフィンを添加導入
することはポリアミドの耐衝撃性向上に効果があるため
、本発明でも好適に用いられる態様の一つである。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例の中で述べる諸特性は下記の
方法で測定したものである。

（１）相対粘度：ポリ７１ｇを１００ｄの濃硫酸に溶解
した溶液の２５°Ｃにおける相対粘度。

（２）元素分析：柳本（株）製微量元素定量分析装置Ｍ
ｔＪ−２型を用いて測定した。

（３）脂環族ジアミンの異性体比定量ニジアミンを２０
倍量のジメチルフォルムアミドジメチルアセ６−ルで処
理してメチル化し、反応生成分を島津製作所ＩＧｃ−７
＾型ガスクロマ１〜グラフを用い、カラム長１ＴｒＬ充
填材シリコーン０Ｖ−１７のカラムで分離し、レコーダ
ーの面積比から異性体比を定量した。

（４）ガラス転移点（丁ｇ）　：パーキンエルマー（株
）製ＤＳＣ−ＩＢ型示差差動熱量計を用い２０’Ｃ／分
の昇温速度で昇温した際に観測される変曲点。

（５）成形収縮率：ＪＩＳ１号ダンベル片を射出成形し
た際の流れ方向の収縮率。

（６〉引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（７）曲げ特性
：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（８）熱変形温度：ＡＳＴＭ　
　Ｄ６４８（ｇ）アイゾツト衝撃強度：ΔＳＴＭ　　Ｄ
２５６実施例１ 異性体含有量が１−１体５２％、Ｃ−Ｃ体５％で必るＰ
ＡＣＭ７．０Ｋ３（３３，３モル）、ヘキサメチレンジ
アミン３．０Ｋ３（２５，９モル）、イソフタル酸９．
８Ｋｇ（５９，２モル）および水５．０に９の混合物を
重合缶に仕込み、窒素置換した後、加熱し、内圧１５に
３／ｒｍＧにもたらした。

この加圧下で約２時間保持した後、徐々に放圧し、常圧
に戻してから更に窒素気流下２８０〜２９０℃で１時間
反応せしめ、重合を完了した。ここで得られたポリアミ
ドは元素分析の結果へキサメチレンジアミン・イソフタ
ルａＱ／ＰＡＣＭ・イソフタル酸（６・Ｉ／ＰＡＣＭ・
Ｉ）＝４４１５６（モル１モル）の組成を有していた。

その特性は下記に示す通りであり、耐熱性にすぐれ、成
形収縮も小さく寸法安定性にずぐれた外装部品材料とし
て極めて好適なもので必ることか判明した。

元素分析結果 Ｃ７２，０１７２，０４ １−１７，９０７，９２ Ｎ　　　　９．３８　　　　　９．３４相対粘度　　　
　　　　　　１．７５ ガラス転移点　　　　　　　　１９４℃成形収縮率　　
　　　　　　０．４５％熱変形温度（１８，８Ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ）　　　１６３°Ｃ（４，６Ｋｇ／ｃｎｔ）１８
２°Ｃ 比較例１ 実施例１で用いたＰＡＣＭ４．０Ｋ３（１９，０モル）
、ヘキサメチレンジアミン６、Ｃ）Ｋｇ（５１゜７モル
）、イソフタル酸１１．７Ｋｙ（７０，７モル）および
水５．３にぴの混合物を重合缶に仕込み、以下実施例１
と全く同様に重合を実施した。

ここで得られたポリアミドは６・Ｉ／’ＰＡＣＭ・Ｉ＝
７３／２７　（モル１モル）の組成を有し、相対粘度１
．７０、ガラス転移点１６０’Ｃ１熱変形温度（１８、
６に３／ｃｔｒｉ荷重）１３１°Ｃでおり、耐熱性が不
足であった。

比較例２ 異性体含有量が１−１体１０％、ｃ−ｃ体５０％のＰＡ
ＣＭを用いた以外は実施例１と全く同様に重合を実施し
、実施例１で得たポリアミドと同組成の６・Ｉ／ＰＡＣ
Ｍ−Ｉ＝４４１５６　（モル１モル）のポリマを得た。

しかしこのポリアミドのガラス転移点、熱変形温度（１
８、６に３／ｃｒＡ荷重）は各々１７１°Ｃ１１３９°
Ｃであり、これも耐熱性が不足であった。

実施例２ 異性体含有量が１−１体４５％、ｃ−ｃ体１５％のＰＡ
ＣＰ８．ＯＫｇ（３３，６モル）、ヘキサメチレンジア
ミン２．０Ｋｙ（１７，２モル〉、イソフタル酸８．１
ｇ（５０，８モル）［よび水７゜９に３の混合物を実施
例１に記したのと同様の方法で重縮合せしめ、ヘキサメ
チレンジアミン・イソフタル酸／ＰΔＣＰ・イソフタル
ｖｅＬ（６・Ｉ／Ｐ△ＣＰ−１＞＝３４／６６　（モル
１モル）の組成を有する相対粘度１．７２のポリアミド
を得た。

このものの元素分析結果および物性は下記に示す通りで
おり、耐熱性、寸法安定性が極めて良好な材料であるこ
とが判明した。

元素分析結果 Ｃ７３，２８７３，３０ Ｈ８，３４８，３７ Ｎ　　　　８．５８　　　　　８．５６ガラス転移点　
　　　　　　　２１０°Ｃ成形収縮率　　　　　　　　
０．４８％熱変形温度（１８，６にヒ／ｃｒＡ）１７１
°Ｃ（４，６ＫＩ／ｃｔｉ＞　　　１９５℃実施例３ 実施例１で１９だポリアミド７５重量部と、Ｎ　−フェ
ニルマレイミドで変性したエチレン／プロピレン共重合
体２５重量部をトライブレンドした後、４０＃φ単軸押
出機に供給し、混練温度２９０’Ｃで溶融混練を行った
。得られたブレンド体を屹燥後、シリンダ一温度２８０
’Ｃ１金型温度８０’Ｃで射出成形し、テストピースを
得た。これらの特性は次の通りであり、本ブレンド体は
耐熱性、寸法安定性、更に耐衝撃性にすぐれた極めて実
用価値の高いものであった。

成形収縮率　　　　　　　　０．６２％熱変形温度（１
Ｂ、ｆＪ／ｒｍ＞　　　１５８°Ｃ（４，６Ｋｇ／ｃｆ
ｆｌ）　　　１７３℃引張強度　　　　　　　　　　５
８ＯＮｙ／桶曲げ弾性率　　　　　　１５　、２００に
９／ｃｔｉアイゾツト衝撃強度　　　１３に’Ｊ／ｃｉ
ノツチ〈発明の効果〉 本発明の如く、原料成分、ポリマ組成を極めて厳密に選
択／最適化することにより、自動車外装部品用材料とし
て要求される耐熱性、寸法安定性などの２特性を全て満
足できるすぐれたポリアミドを得ることが可能になった
。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記一般式で示される脂環族ジアミンの少
   なくとも一種９５〜６５重量％および（ｂ）炭素数６〜
   １２の直鎖脂肪族ジアミンの少なくとも一種５〜３５重
   量％の混合物と
2. （２）該ジアミン混合物と実質的に等モル量のイソフタ
   ル酸との混合物或いはナイロン塩を縮重合することによ
   り得られる非晶高Ｔｇポリアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ＿１とＲ＿２は互いに同じでも異なっていてもよい。 二つのシクロヘキサン環の１，４−位を占めるアミノ基
   と炭素原子の幾何異性に関してはトランス−トランス体
   が３０モル％以上、シス−シス体が２０モル％以下。）