JP2003147077A - 主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂及びその製造法Info
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- JP2003147077A JP2003147077A JP2001349499A JP2001349499A JP2003147077A JP 2003147077 A JP2003147077 A JP 2003147077A JP 2001349499 A JP2001349499 A JP 2001349499A JP 2001349499 A JP2001349499 A JP 2001349499A JP 2003147077 A JP2003147077 A JP 2003147077A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明で、機械的特性および耐熱性に優れた、
新規なポリアミド樹脂を提供すること、並びに、結晶性
で、射出成形可能な、新規なポリアミド樹脂を提供する
こと。 【解決手段】下記式（Ｉ）で示される反復単位を有する
ポリアミド樹脂。 −ＣＯ−Ａｄ−ＣＯＮＨ−Ｒ1ＮＨ− （Ｉ） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｒ1は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表す。） 【化１】
新規なポリアミド樹脂を提供すること、並びに、結晶性
で、射出成形可能な、新規なポリアミド樹脂を提供する
こと。 【解決手段】下記式（Ｉ）で示される反復単位を有する
ポリアミド樹脂。 −ＣＯ−Ａｄ−ＣＯＮＨ−Ｒ1ＮＨ− （Ｉ） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｒ1は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表す。） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性および
耐熱性に優れた、主鎖にアダマンタン骨格を含むポリア
ミドおよびその製造法に関する。
耐熱性に優れた、主鎖にアダマンタン骨格を含むポリア
ミドおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミド６、ポリアミド６６な
どの直鎖脂肪族ポリアミドは、結晶性であり、その優れ
た物性と成形性から、衣料用、産業資材用繊維、汎用エ
ンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられて
いる。しかし、耐熱性、吸水性による寸法安定性などの
点で問題点が指摘されている。ポリアミドの優れた機械
物性、耐薬品性と透明性を組み合わせた非晶性ポリアミ
ドが開発されている。例えば、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）等の特殊なジアミンを使用する方法、あるいは
ポリアミド６６のような従来のポリアミドにイソフタル
酸のような屈曲構造を有するモノマーを共重合させる方
法、あるいは両者を組み合わせる方法等により非晶性ポ
リアミドを得ることができる。しかし、現行市販されて
いる非晶性ポリアミドでは、耐熱性が不十分であるとい
う問題がある。一方、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジア
ミンを主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案さ
れ、一部は実用化されている。しかしながら、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド
（ＰＡ６Ｔとも言われる）の融点は３７０℃付近であ
り、ポリアミドの分解温度を超えているため、溶融重
合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものは非常に
少ない。
どの直鎖脂肪族ポリアミドは、結晶性であり、その優れ
た物性と成形性から、衣料用、産業資材用繊維、汎用エ
ンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられて
いる。しかし、耐熱性、吸水性による寸法安定性などの
点で問題点が指摘されている。ポリアミドの優れた機械
物性、耐薬品性と透明性を組み合わせた非晶性ポリアミ
ドが開発されている。例えば、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）等の特殊なジアミンを使用する方法、あるいは
ポリアミド６６のような従来のポリアミドにイソフタル
酸のような屈曲構造を有するモノマーを共重合させる方
法、あるいは両者を組み合わせる方法等により非晶性ポ
リアミドを得ることができる。しかし、現行市販されて
いる非晶性ポリアミドでは、耐熱性が不十分であるとい
う問題がある。一方、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジア
ミンを主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案さ
れ、一部は実用化されている。しかしながら、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド
（ＰＡ６Ｔとも言われる）の融点は３７０℃付近であ
り、ポリアミドの分解温度を超えているため、溶融重
合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものは非常に
少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、透明で、機械的特性および耐熱性に優れた、新規な
ポリアミド樹脂を提供することである。本発明の目的の
他の一つは、結晶性で、射出成形可能な、新規なポリア
ミド樹脂を提供することである。
は、透明で、機械的特性および耐熱性に優れた、新規な
ポリアミド樹脂を提供することである。本発明の目的の
他の一つは、結晶性で、射出成形可能な、新規なポリア
ミド樹脂を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑み、鋭意探索、検討を行ったところ、１，３−アダ
マンタンジカルボン酸と各種ジアミンとからアミド塩
（ジカルボン酸とジアミンとの１：１モル比の中和塩で
あり、アミド結合は形成していないが、通称アミド塩ま
たはナイロン塩という。）を合成し、該アミド塩を加熱
して重縮合させること、又は該アミド塩と他のポリアミ
ド形成性モノマーとの混合物を加熱して重縮合させるこ
とにより主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂
が得られ、該ポリアミド樹脂が上記問題点を克服できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み、鋭意探索、検討を行ったところ、１，３−アダ
マンタンジカルボン酸と各種ジアミンとからアミド塩
（ジカルボン酸とジアミンとの１：１モル比の中和塩で
あり、アミド結合は形成していないが、通称アミド塩ま
たはナイロン塩という。）を合成し、該アミド塩を加熱
して重縮合させること、又は該アミド塩と他のポリアミ
ド形成性モノマーとの混合物を加熱して重縮合させるこ
とにより主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂
が得られ、該ポリアミド樹脂が上記問題点を克服できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明の第１は、下記式（Ｉ）で
示される反復単位を有するポリアミド樹脂を提供する。 −ＣＯ−Ａｄ−ＣＯＮＨ−Ｒ1ＮＨ− （Ｉ） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｒ1は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表す。）
示される反復単位を有するポリアミド樹脂を提供する。 −ＣＯ−Ａｄ−ＣＯＮＨ−Ｒ1ＮＨ− （Ｉ） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｒ1は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表す。）
【０００６】
【化３】
【０００７】本発明の第２は、Ｒ1が１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，
６−ヘキサメチレン基、１，８−オクタメチレン基、ト
リメチルヘキサメチレン基、１，１０−デカメチレン
基、１，１２−ドデカメチレン基からなる二価の脂肪族
炭化水素基、及び１，４−シクロヘキシレン基、メチル
置換シクロヘキシレン基、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシレン）基、２，２−ビス（４−シクロヘキシ
ル）プロパン基、１−メチレン−５−（１，３，３−ト
リメチル）シクロヘキシル基（イソフォロンジアミンの
ジアミンを除いた基のことである。）からなる二価の脂
環族炭化水素基の群から選ばれる１種以上である本発明
の第１に記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第
３は、Ｒ1が１，４−ブチレン基又は１，６−ヘキサメ
チレン基である本発明の第２に記載のポリアミド樹脂を
提供する。本発明の第４は、さらに、下記式（II）、
（II’）又は（III）の反復単位が、式（Ｉ）で示され
る反復単位に結合した本発明の第１〜３のいずれか１項
に記載のポリアミド樹脂を提供する。 −ＣＯ−Ｒ2ＮＨ− （II） （式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表す。） −ＣＯ−Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｒ5ＮＨ− （II’） （式中、Ｒ4は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ5は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を
表す。） −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ3ＮＨ− （III） （式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表
し、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を
表す。） 本発明の第５は、式（II）において、Ｒ2が（Ｃ
Ｈ2）5、（ＣＨ2）10または（ＣＨ2）11である本発明の
第４に記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第６
は、式（II’）において、Ｒ4が１，４−ブチレン基又
は１，６−ヘキサメチレン基であり、Ｒ5が１，４−ブ
チレン基又は１，６−ヘキサメチレン基である本発明の
第４に記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第７
は、式（III）において、Ｒ3が１，６−ヘキサメチレン
基、及びＡｒがｐ−フェニレンである本発明の第４に記
載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第８は、反復
単位のモル比率（Ｉ）／（II）、（Ｉ）／（II’）、又
は（Ｉ）／（III）が、それぞれ１００／０〜５／９５
である本発明の第４〜７のいずれか１項に記載のポリア
ミド樹脂を提供する。本発明の第９は、反復単位
（Ｉ）、反復単位（Ｉ）＋反復単位（II）、又は反復単
位（Ｉ）＋反復単位（III）からなるポリアミド樹脂中
の１，３−アダマンタンジカルボン酸残基のモル含有率
が１０％以上である本発明の第１〜８のいずれか１項に
記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第１０は、
下記式（IV）で示される１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸類： Ｘ−ＣＯ−Ａｄ−ＣＯ−Ｘ’ （IV） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜
６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。）又はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，
６−ヘキサメチレン基、１，８−オクタメチレン基、ト
リメチルヘキサメチレン基、１，１０−デカメチレン
基、１，１２−ドデカメチレン基からなる二価の脂肪族
炭化水素基、及び１，４−シクロヘキシレン基、メチル
置換シクロヘキシレン基、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシレン）基、２，２−ビス（４−シクロヘキシ
ル）プロパン基、１−メチレン−５−（１，３，３−ト
リメチル）シクロヘキシル基（イソフォロンジアミンの
ジアミンを除いた基のことである。）からなる二価の脂
環族炭化水素基の群から選ばれる１種以上である本発明
の第１に記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第
３は、Ｒ1が１，４−ブチレン基又は１，６−ヘキサメ
チレン基である本発明の第２に記載のポリアミド樹脂を
提供する。本発明の第４は、さらに、下記式（II）、
（II’）又は（III）の反復単位が、式（Ｉ）で示され
る反復単位に結合した本発明の第１〜３のいずれか１項
に記載のポリアミド樹脂を提供する。 −ＣＯ−Ｒ2ＮＨ− （II） （式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表す。） −ＣＯ−Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｒ5ＮＨ− （II’） （式中、Ｒ4は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ5は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を
表す。） −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ3ＮＨ− （III） （式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表
し、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を
表す。） 本発明の第５は、式（II）において、Ｒ2が（Ｃ
Ｈ2）5、（ＣＨ2）10または（ＣＨ2）11である本発明の
第４に記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第６
は、式（II’）において、Ｒ4が１，４−ブチレン基又
は１，６−ヘキサメチレン基であり、Ｒ5が１，４−ブ
チレン基又は１，６−ヘキサメチレン基である本発明の
第４に記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第７
は、式（III）において、Ｒ3が１，６−ヘキサメチレン
基、及びＡｒがｐ−フェニレンである本発明の第４に記
載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第８は、反復
単位のモル比率（Ｉ）／（II）、（Ｉ）／（II’）、又
は（Ｉ）／（III）が、それぞれ１００／０〜５／９５
である本発明の第４〜７のいずれか１項に記載のポリア
ミド樹脂を提供する。本発明の第９は、反復単位
（Ｉ）、反復単位（Ｉ）＋反復単位（II）、又は反復単
位（Ｉ）＋反復単位（III）からなるポリアミド樹脂中
の１，３−アダマンタンジカルボン酸残基のモル含有率
が１０％以上である本発明の第１〜８のいずれか１項に
記載のポリアミド樹脂を提供する。本発明の第１０は、
下記式（IV）で示される１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸類： Ｘ−ＣＯ−Ａｄ−ＣＯ−Ｘ’ （IV） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜
６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。）又はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、
【０００８】
【化４】
【０００９】及び下記式（VII）で示されるジアミン
類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ3ＮＨ−Ｙ’ （VII） （式中、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯ
Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表す））を反応させて、本発明の第１に示された
式（Ｉ）で表される反復単位を形成させるポリアミド樹
脂の製造法を提供する。本発明の第１１は、さらに、下
記式（VI）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ｒ2ＮＨ−Ｙ （VI） （式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、ＸはＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の脂
肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲン原子を
表し、ＹはＨ原子又はＣＯＲ’基（Ｒ’は炭素数１〜６
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を表すか、又は
ＸとＹは結合して環状アミド基を形成してもよい。）を
共重合させて、本発明の第４で示された式（II）で表さ
れる反復単位を、式（Ｉ）で示される反復単位に共重合
させる方法；下記式（VIII）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯ−Ｘ’ （VIII） （式中、Ｒ4は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１
〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、及び下記式（IX）で表されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ5ＮＨ−Ｙ’ （IX） （式中、Ｒ5は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯＲ’基（Ｒ’は
炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を
表し、Ｙ及びＹ’は同じでも異なっていてもよい。）を
共重合させて、本発明の第４で示された式（II’）で表
される反復単位を、式（Ｉ）で示される反復単位に共重
合させる方法；又は下記式（Ｖ）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ’ （Ｖ） （式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表
し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の
脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲン原子
を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、及び下記式（VII）で示されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ3ＮＨ−Ｙ’ （VII） （式中、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯ
Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表す））を反応させて、本発明の第４で示された
式（III）で表される反復単位を、式（Ｉ）で示される
反復単位に共重合させる方法のいずれかの共重合方法に
よる本発明の第１０に記載のポリアミド樹脂の製造法を
提供する。本発明の第１２は、反応が、溶融重合、固相
重合、溶液重合又は界面重合により行われることを特徴
とする本発明の第１０又は１１に記載のポリアミド樹脂
の製造法を提供する。本発明の第１３は、ジカルボン酸
及びジアミンとからアミド塩を合成し、該アミド塩を１
５０〜３５０℃に加熱して重縮合させ、さらに重縮合物
を不活性ガス雰囲気下で加熱して高重合度化せしめるこ
とを特徴とする本発明の第１０〜１２のいずれか１項に
記載のポリアミド樹脂の製造法を提供する。本発明の第
１４は、１，３−アダマンタンジカルボン酸を、予め溶
媒に溶解し、次いでジアミンを加えてアミド塩を調製す
ることを特徴とする本発明の第１３に記載のポリアミド
樹脂の製造法を提供する。本発明の第１５は、溶媒が、
ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシド
である本発明の第１４に記載のポリアミド樹脂の製造法
を提供する。
類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ3ＮＨ−Ｙ’ （VII） （式中、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯ
Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表す））を反応させて、本発明の第１に示された
式（Ｉ）で表される反復単位を形成させるポリアミド樹
脂の製造法を提供する。本発明の第１１は、さらに、下
記式（VI）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ｒ2ＮＨ−Ｙ （VI） （式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、ＸはＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の脂
肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲン原子を
表し、ＹはＨ原子又はＣＯＲ’基（Ｒ’は炭素数１〜６
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を表すか、又は
ＸとＹは結合して環状アミド基を形成してもよい。）を
共重合させて、本発明の第４で示された式（II）で表さ
れる反復単位を、式（Ｉ）で示される反復単位に共重合
させる方法；下記式（VIII）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯ−Ｘ’ （VIII） （式中、Ｒ4は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１
〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、及び下記式（IX）で表されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ5ＮＨ−Ｙ’ （IX） （式中、Ｒ5は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯＲ’基（Ｒ’は
炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を
表し、Ｙ及びＹ’は同じでも異なっていてもよい。）を
共重合させて、本発明の第４で示された式（II’）で表
される反復単位を、式（Ｉ）で示される反復単位に共重
合させる方法；又は下記式（Ｖ）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ’ （Ｖ） （式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表
し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の
脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲン原子
を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、及び下記式（VII）で示されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ3ＮＨ−Ｙ’ （VII） （式中、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯ
Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表す））を反応させて、本発明の第４で示された
式（III）で表される反復単位を、式（Ｉ）で示される
反復単位に共重合させる方法のいずれかの共重合方法に
よる本発明の第１０に記載のポリアミド樹脂の製造法を
提供する。本発明の第１２は、反応が、溶融重合、固相
重合、溶液重合又は界面重合により行われることを特徴
とする本発明の第１０又は１１に記載のポリアミド樹脂
の製造法を提供する。本発明の第１３は、ジカルボン酸
及びジアミンとからアミド塩を合成し、該アミド塩を１
５０〜３５０℃に加熱して重縮合させ、さらに重縮合物
を不活性ガス雰囲気下で加熱して高重合度化せしめるこ
とを特徴とする本発明の第１０〜１２のいずれか１項に
記載のポリアミド樹脂の製造法を提供する。本発明の第
１４は、１，３−アダマンタンジカルボン酸を、予め溶
媒に溶解し、次いでジアミンを加えてアミド塩を調製す
ることを特徴とする本発明の第１３に記載のポリアミド
樹脂の製造法を提供する。本発明の第１５は、溶媒が、
ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシド
である本発明の第１４に記載のポリアミド樹脂の製造法
を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の主鎖にアダマンタン骨格
を含むポリアミド樹脂は、前記式（Ｉ）で示される反復
単位を少なくとも有するポリアミド樹脂である。該ポリ
アミド樹脂は、原料として前記式（IV）で示される１，
３−アダマンタンジカルボン酸類及び前記式（VII）で
示される炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂環族ジ
アミン類を反応させて得られる。なお、反復単位（Ｉ）
で、Ｒ1は二価の基を表すが、Ｒ1は反復単位毎に同じで
あっても、異なっていてもよい（後述する反復単位（I
I）、（II’）及び（III）でも同様である。）。
を含むポリアミド樹脂は、前記式（Ｉ）で示される反復
単位を少なくとも有するポリアミド樹脂である。該ポリ
アミド樹脂は、原料として前記式（IV）で示される１，
３−アダマンタンジカルボン酸類及び前記式（VII）で
示される炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂環族ジ
アミン類を反応させて得られる。なお、反復単位（Ｉ）
で、Ｒ1は二価の基を表すが、Ｒ1は反復単位毎に同じで
あっても、異なっていてもよい（後述する反復単位（I
I）、（II’）及び（III）でも同様である。）。
【００１１】１，３−アダマンタンジカルボン酸類
前記式（IV）で示される１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸類としては、１，３−アダマンタンジカルボン酸；
そのモノカルボン酸モノ塩化物、ジカルボン酸ジ塩化物
のような酸ハライド（ハライドとしては塩素原子、臭素
原子等が挙げられる。）；そのモノカルボン酸モノメチ
ルエステル、ジカルボン酸ジメチルエステルのようなエ
ステル（エステル基としては炭素数１〜６の脂肪族アル
コールもしくはフェノールが挙げられる）が挙げられ
る。１，３−アダマンタンジカルボン酸には、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が１〜
３個置換していてもよい。
ン酸類としては、１，３−アダマンタンジカルボン酸；
そのモノカルボン酸モノ塩化物、ジカルボン酸ジ塩化物
のような酸ハライド（ハライドとしては塩素原子、臭素
原子等が挙げられる。）；そのモノカルボン酸モノメチ
ルエステル、ジカルボン酸ジメチルエステルのようなエ
ステル（エステル基としては炭素数１〜６の脂肪族アル
コールもしくはフェノールが挙げられる）が挙げられ
る。１，３−アダマンタンジカルボン酸には、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が１〜
３個置換していてもよい。
【００１２】１，３−アダマンタンジカルボン酸は、例
えば、特開平１１−２３９７３０号公報に記載されてい
る方法などにより製造することができる。一例を引用し
て挙げると、アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド１ミリモル、およびコバルト（II）アセ
チルアセトナート０．００５ミリモルの混合物を、酢酸
中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５Ｌ
の酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ2）を封入し
たガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、アダマンタンの転化率７６％で、１
−カルボキシアダマンタン（収率７０％）が生成した。
上記でアダマンタンに代えて、１−カルボキシアダマン
タンを用いた以外は、上記と同様にして反応させたとこ
ろ、１−カルボキシアダマンタンの転化率８０％で、
１，３−ジカルボキシアダマンタン（収率７０％）が生
成した。生成した１，３−ジカルボキシアダマンタン
は、濃縮、濾過、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムク
ロマトグラフィー等の慣用の分離精製手段を用いて分離
精製できる。
えば、特開平１１−２３９７３０号公報に記載されてい
る方法などにより製造することができる。一例を引用し
て挙げると、アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド１ミリモル、およびコバルト（II）アセ
チルアセトナート０．００５ミリモルの混合物を、酢酸
中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５Ｌ
の酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ2）を封入し
たガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、アダマンタンの転化率７６％で、１
−カルボキシアダマンタン（収率７０％）が生成した。
上記でアダマンタンに代えて、１−カルボキシアダマン
タンを用いた以外は、上記と同様にして反応させたとこ
ろ、１−カルボキシアダマンタンの転化率８０％で、
１，３−ジカルボキシアダマンタン（収率７０％）が生
成した。生成した１，３−ジカルボキシアダマンタン
は、濃縮、濾過、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムク
ロマトグラフィー等の慣用の分離精製手段を用いて分離
精製できる。
【００１３】ジアミン類
前記式（VII）で示される炭素数２〜３０の二価の脂肪
族ジアミンおよび脂環族ジアミン類としては、１，２−
エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，
４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、及びこれらトリメチルヘ
キサメチレンジアミンの混合物、１，１０−デカメチレ
ンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）プロパン、イソフォロンジアミ
ン等の脂環族ジアミンが挙げられる。上記ジアミン類
は、アミノ基が第１アミノ基であっても、ＣＯＲ’基
（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表す。）で置換された第２アミノ基であってもよい。ま
た、ジアミンが第１アミノ基のみを有していても、上記
第２アミノ基のみを有していても、それらの混合であっ
てもよい。これらのジアミンは、２種以上混合して使用
してもよい。
族ジアミンおよび脂環族ジアミン類としては、１，２−
エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，
４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、及びこれらトリメチルヘ
キサメチレンジアミンの混合物、１，１０−デカメチレ
ンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）プロパン、イソフォロンジアミ
ン等の脂環族ジアミンが挙げられる。上記ジアミン類
は、アミノ基が第１アミノ基であっても、ＣＯＲ’基
（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表す。）で置換された第２アミノ基であってもよい。ま
た、ジアミンが第１アミノ基のみを有していても、上記
第２アミノ基のみを有していても、それらの混合であっ
てもよい。これらのジアミンは、２種以上混合して使用
してもよい。
【００１４】式（II）の反復単位
本発明の主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂
は、前記式（Ｉ）で示される反復単位とともに、前記式
（II）で示される反復単位を有していてもよい。反復単
位（II）を与える原料としては、前記式（VI）で表され
る化合物が挙げられ、具体的にはε−カプロラクタム、
６−アミノカプロン酸；ω−アミノウンデカン酸、その
ラクタム体；ω−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタ
ム等が挙げられる。これのアミノカルボン酸は、前記ジ
アミンで述べたように、第１アミノ基がＣＯＲ’基
（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表す。）で置換された第２アミノ基であってもよく、カ
ルボキシル基が、前記１，３−アダマンタンジカルボン
酸類で述べたように、酸ハライドやエステル誘導体の形
態であってもよい。
は、前記式（Ｉ）で示される反復単位とともに、前記式
（II）で示される反復単位を有していてもよい。反復単
位（II）を与える原料としては、前記式（VI）で表され
る化合物が挙げられ、具体的にはε−カプロラクタム、
６−アミノカプロン酸；ω−アミノウンデカン酸、その
ラクタム体；ω−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタ
ム等が挙げられる。これのアミノカルボン酸は、前記ジ
アミンで述べたように、第１アミノ基がＣＯＲ’基
（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表す。）で置換された第２アミノ基であってもよく、カ
ルボキシル基が、前記１，３−アダマンタンジカルボン
酸類で述べたように、酸ハライドやエステル誘導体の形
態であってもよい。
【００１５】式（II’）の反復単位
本発明の主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂
は、前記式（Ｉ）で示される反復単位とともに、前記式
（II’）で示される反復単位を有していてもよい。式
（II’）の反復単位は、下記ジカルボン酸類と下記ジア
ミン類を反応させて得られる。反復単位（II’）の形成
に使用する原料のジカルボン酸類（VIII）としては、具
体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸等が
挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸等の炭素
数が偶数のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸
は、酸ハライド、酸無水物、エステルなどの形態であっ
てもよい。反復単位（II’）の形成に使用する原料のジ
アミン類（IX）としては、具体的には前記式（VII）で
示されるジアミン類の中の、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
アミンが挙げられ、前記式（VII）で示されるジアミン
類と同一のものが使用されても、異なるものが使用され
てもよい。反復単位（II’）は、反復単位（Ｉ）と同様
の重縮合方法で形成させることが可能であり、例えば上
記ジカルボン酸とジアミンとのアミド塩を調製して、こ
れを加熱重縮合させることにより形成させることもでき
る。
は、前記式（Ｉ）で示される反復単位とともに、前記式
（II’）で示される反復単位を有していてもよい。式
（II’）の反復単位は、下記ジカルボン酸類と下記ジア
ミン類を反応させて得られる。反復単位（II’）の形成
に使用する原料のジカルボン酸類（VIII）としては、具
体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸等が
挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸等の炭素
数が偶数のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸
は、酸ハライド、酸無水物、エステルなどの形態であっ
てもよい。反復単位（II’）の形成に使用する原料のジ
アミン類（IX）としては、具体的には前記式（VII）で
示されるジアミン類の中の、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
アミンが挙げられ、前記式（VII）で示されるジアミン
類と同一のものが使用されても、異なるものが使用され
てもよい。反復単位（II’）は、反復単位（Ｉ）と同様
の重縮合方法で形成させることが可能であり、例えば上
記ジカルボン酸とジアミンとのアミド塩を調製して、こ
れを加熱重縮合させることにより形成させることもでき
る。
【００１６】式（III）の反復単位
本発明の主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂
は、前記式（Ｉ）で示される反復単位を含むとともに、
前記式（III）で示される反復単位を有していてもよ
い。式（III）の反復単位は、下記ジカルボン酸と下記
ジアミンを反応させて得られる。反復単位（III）を与
えるジカルボン酸原料としては、フェニレンジカルボン
酸及びナフチレンジカルボン酸が挙げられる。フェニレ
ンジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン
酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などが挙
げられる。反復単位（III）を与えるジアミン原料とし
ては、前記式（VII）で示されるジアミン類が挙げら
れ、前記式（VII）で示されるジアミン類と同一のもの
が使用されても、異なるものが使用されてもよい。反復
単位（III）は、反復単位（Ｉ）と同様の重縮合方法で
形成させることが可能であり、例えば上記ジカルボン酸
とジアミンとのアミド塩を調製して、これを加熱重縮合
させることにより形成させることもできる。
は、前記式（Ｉ）で示される反復単位を含むとともに、
前記式（III）で示される反復単位を有していてもよ
い。式（III）の反復単位は、下記ジカルボン酸と下記
ジアミンを反応させて得られる。反復単位（III）を与
えるジカルボン酸原料としては、フェニレンジカルボン
酸及びナフチレンジカルボン酸が挙げられる。フェニレ
ンジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン
酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などが挙
げられる。反復単位（III）を与えるジアミン原料とし
ては、前記式（VII）で示されるジアミン類が挙げら
れ、前記式（VII）で示されるジアミン類と同一のもの
が使用されても、異なるものが使用されてもよい。反復
単位（III）は、反復単位（Ｉ）と同様の重縮合方法で
形成させることが可能であり、例えば上記ジカルボン酸
とジアミンとのアミド塩を調製して、これを加熱重縮合
させることにより形成させることもできる。
【００１７】反復単位の比率
本発明の主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂
は、反復単位（Ｉ）単独でもよいが、反復単位（II）、
反復単位（II’）又は反復単位（III）との共重合体で
もよい。反復単位のモル比率は、（Ｉ）／（II）、
（Ｉ）／（II’）、又は（Ｉ）／（III）が、それぞれ
１００／０〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／
８５、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
反復単位（Ｉ）と反復単位（II）、反復単位（II’）又
は反復単位（III）は、ブロック的に存在しても、ラン
ダム的に存在しても、両者が混在していてもよい。本発
明では、反復単位（Ｉ）、反復単位（Ｉ）＋反復単位
（II）、又は反復単位（Ｉ）＋反復単位（III）、から
なるポリアミド樹脂中の１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸残基のモル含有率が５％以上、好ましくは８〜５０
％、特に好ましくは１０〜４０％である。
は、反復単位（Ｉ）単独でもよいが、反復単位（II）、
反復単位（II’）又は反復単位（III）との共重合体で
もよい。反復単位のモル比率は、（Ｉ）／（II）、
（Ｉ）／（II’）、又は（Ｉ）／（III）が、それぞれ
１００／０〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／
８５、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
反復単位（Ｉ）と反復単位（II）、反復単位（II’）又
は反復単位（III）は、ブロック的に存在しても、ラン
ダム的に存在しても、両者が混在していてもよい。本発
明では、反復単位（Ｉ）、反復単位（Ｉ）＋反復単位
（II）、又は反復単位（Ｉ）＋反復単位（III）、から
なるポリアミド樹脂中の１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸残基のモル含有率が５％以上、好ましくは８〜５０
％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【００１８】本発明では、共重合用の成分として、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、
トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸；パラフェニレンジアミンとメチレンジアニリン等の
芳香族ジアミン；４−アミノ安息香酸、６−アミノナフ
タレン−２−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸を、本発明の効果が著しく失われない範囲において使
用することができる。
ロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、
トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸；パラフェニレンジアミンとメチレンジアニリン等の
芳香族ジアミン；４−アミノ安息香酸、６−アミノナフ
タレン−２−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸を、本発明の効果が著しく失われない範囲において使
用することができる。
【００１９】反応
本発明では、上記原料を使用して、溶融重合、固相重
合、溶液重合又は界面重合により反応を行うことができ
る。好ましくは、１，３−アダマンタンジカルボン酸と
炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂環族ジアミンと
から１モル：１モルのアミド塩を合成し、該アミド塩
を、必要に応じてその他の構成モノマーもしくはアミド
塩と共に、重合温度１５０〜３５０℃、好ましくは２０
０〜３５０℃、重合圧力１０〜３×１０6Ｐａ、好まし
くは５０〜２×１０6Ｐａで重縮合させてポリアミド樹
脂を得ることができる。必要であれば、一段目でオリゴ
マー状態のポリアミド樹脂を得た後、これを二段目で不
活性ガス雰囲気下で加熱して高重合度のポリアミド樹脂
を得ることができる。二段目は、溶融重合や固相重合に
より行うことができる。重合反応器としては、縦型でも
横型でもよく、槽型でも、管型でも、混練機型でもよ
い。反応形式はバッチ式でも、セミバッチ式でも、連続
式でもよい。
合、溶液重合又は界面重合により反応を行うことができ
る。好ましくは、１，３−アダマンタンジカルボン酸と
炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂環族ジアミンと
から１モル：１モルのアミド塩を合成し、該アミド塩
を、必要に応じてその他の構成モノマーもしくはアミド
塩と共に、重合温度１５０〜３５０℃、好ましくは２０
０〜３５０℃、重合圧力１０〜３×１０6Ｐａ、好まし
くは５０〜２×１０6Ｐａで重縮合させてポリアミド樹
脂を得ることができる。必要であれば、一段目でオリゴ
マー状態のポリアミド樹脂を得た後、これを二段目で不
活性ガス雰囲気下で加熱して高重合度のポリアミド樹脂
を得ることができる。二段目は、溶融重合や固相重合に
より行うことができる。重合反応器としては、縦型でも
横型でもよく、槽型でも、管型でも、混練機型でもよ
い。反応形式はバッチ式でも、セミバッチ式でも、連続
式でもよい。
【００２０】本発明では、１，３−アダマンタンジカル
ボン酸を、予め溶媒に溶解し、次いで脂肪族または脂環
族ジアミンを加えて塩を調製してもよいし、必要であれ
ば塩を単離して使用してもよい。脂肪族または脂環族ジ
アミンも予め溶媒に溶解し、１，３−アダマンタンジカ
ルボン酸溶液と、ジアミン溶液を混合して、塩を調製し
てもよい。
ボン酸を、予め溶媒に溶解し、次いで脂肪族または脂環
族ジアミンを加えて塩を調製してもよいし、必要であれ
ば塩を単離して使用してもよい。脂肪族または脂環族ジ
アミンも予め溶媒に溶解し、１，３−アダマンタンジカ
ルボン酸溶液と、ジアミン溶液を混合して、塩を調製し
てもよい。
【００２１】上記溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾ
リジノンなどが挙げられる。これらは、２種以上混合し
て使用してもよい。
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾ
リジノンなどが挙げられる。これらは、２種以上混合し
て使用してもよい。
【００２２】反応は、溶媒中であっても、必要であれば
塩を単離して反応させてもよい。塩の単離は、脱溶媒し
ても、濾別してもよい。濾別後は、洗浄溶媒で洗浄する
ことが好ましい。洗浄溶媒としては、上記溶媒と相溶性
があり、乾燥により蒸発しやすいものが好ましい。洗浄
溶媒としては、脂肪族の低沸点のエーテル、ケトン、エ
ステルなどが挙げられる。具体的には、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン；酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピルなどが挙げられる。
塩を単離して反応させてもよい。塩の単離は、脱溶媒し
ても、濾別してもよい。濾別後は、洗浄溶媒で洗浄する
ことが好ましい。洗浄溶媒としては、上記溶媒と相溶性
があり、乾燥により蒸発しやすいものが好ましい。洗浄
溶媒としては、脂肪族の低沸点のエーテル、ケトン、エ
ステルなどが挙げられる。具体的には、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン；酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピルなどが挙げられる。
【００２３】本発明の主鎖にアダマンタン骨格を含むポ
リアミド樹脂は、重量平均分子量１，０００以上、好ま
しくは５，０００〜１００，０００のものである。重合
末端は、カルボキシル基でも、アミノ基でも、アシル基
でも、さらに後処理して末端を不活性化させることもで
きる。上記ポリアミド樹脂の固有粘度（測定条件：９８
％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃）は、１．２ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは１．５〜１０ｄｌ／ｇのもので
ある。上記ポリアミド樹脂は、脂環骨格を有するジカル
ボン酸を含有するので、ガラス転移点が高く、結晶化し
にくく（即ち、アモルファスになりやすく）、耐熱性が
高い。
リアミド樹脂は、重量平均分子量１，０００以上、好ま
しくは５，０００〜１００，０００のものである。重合
末端は、カルボキシル基でも、アミノ基でも、アシル基
でも、さらに後処理して末端を不活性化させることもで
きる。上記ポリアミド樹脂の固有粘度（測定条件：９８
％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃）は、１．２ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは１．５〜１０ｄｌ／ｇのもので
ある。上記ポリアミド樹脂は、脂環骨格を有するジカル
ボン酸を含有するので、ガラス転移点が高く、結晶化し
にくく（即ち、アモルファスになりやすく）、耐熱性が
高い。
【００２４】また、本発明で得られたポリアミド樹脂
は、その使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状
の無機充填材を配合した組成物として使用に供してもよ
い。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機質繊維状物質が挙げられる。一方、粉粒状充填材と
しては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルー
ン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カ
オリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの
如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化ア
ンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェラ
イト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等
が挙げられる。また、板状充填材としては、マイカ、ガ
ラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの
無機充填材は一種又は二種以上併用することが出来る。
またこれらの無機充填材は、所望される物性によっては
公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示
せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チ
タネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物で
ある。好ましくは、エポキシ化合物又はポリアミド化合
物などアミノ系化合物以外の化合物で処理したものであ
る。無機充填剤の添加量は、前記したポリアミド樹脂１
００重量部に対して１〜３００重量部である。これらの
充填材はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材
料の調製の際同時に添加してもよい。
は、その使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状
の無機充填材を配合した組成物として使用に供してもよ
い。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの
無機質繊維状物質が挙げられる。一方、粉粒状充填材と
しては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルー
ン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カ
オリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの
如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化ア
ンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェラ
イト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等
が挙げられる。また、板状充填材としては、マイカ、ガ
ラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの
無機充填材は一種又は二種以上併用することが出来る。
またこれらの無機充填材は、所望される物性によっては
公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示
せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チ
タネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物で
ある。好ましくは、エポキシ化合物又はポリアミド化合
物などアミノ系化合物以外の化合物で処理したものであ
る。無機充填剤の添加量は、前記したポリアミド樹脂１
００重量部に対して１〜３００重量部である。これらの
充填材はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材
料の調製の際同時に添加してもよい。
【００２５】本発明で得られたポリアミド樹脂を樹脂組
成物として供するには、一般に合成樹脂組成物の調製に
用いられる設備と方法により調製することができる。即
ち、必要な成分を混合し、一軸又は二軸の押出機を使用
して混練し、押出して成形用ペレットとすることが出
来、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形
する方法、又、各成分の分散混合をよくするため樹脂の
一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出すること等、
何れも可能である。また、溶融押出工程で、繊維等を、
樹脂組成分が溶融した途中で添加する方法は繊維充填材
の破損が少なくて、本発明の効果が充分に発揮される方
法である。
成物として供するには、一般に合成樹脂組成物の調製に
用いられる設備と方法により調製することができる。即
ち、必要な成分を混合し、一軸又は二軸の押出機を使用
して混練し、押出して成形用ペレットとすることが出
来、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形
する方法、又、各成分の分散混合をよくするため樹脂の
一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出すること等、
何れも可能である。また、溶融押出工程で、繊維等を、
樹脂組成分が溶融した途中で添加する方法は繊維充填材
の破損が少なくて、本発明の効果が充分に発揮される方
法である。
【００２６】このようにして得た材料ペレットを用いて
成形品を得る方法としては、射出成形、押出成形、真空
成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法
を用いて成形することができるが、最も好ましいのは、
射出成形である。
成形品を得る方法としては、射出成形、押出成形、真空
成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法
を用いて成形することができるが、最も好ましいのは、
射出成形である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
において、「部」は「重量部」を表わす。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
において、「部」は「重量部」を表わす。
【００２８】融点、およびガラス転移温度は、パーキン
エルマー社製ＤＳＣ７示差走査型熱分析装置にて測定し
た。
エルマー社製ＤＳＣ７示差走査型熱分析装置にて測定し
た。
【００２９】[実施例１]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを、別々に
ジメチルスルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸溶液（濃度１０重量％）に１，６−ヘキサ
メチレンジアミン溶液（濃度１０重量％）を等モルにな
るように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで
数回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，
６−ヘキサメチレンジアミンとのアミド塩を得た。この
塩を窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、２５０℃に
加熱しながら脱水縮合を行ない、４時間後内容物を排出
した。得られた重合体は融点を持たず、ガラス転移温度
が１０７℃であった。固有粘度１．９ｄｌ／ｇで、透明
な樹脂であった。
ン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを、別々に
ジメチルスルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸溶液（濃度１０重量％）に１，６−ヘキサ
メチレンジアミン溶液（濃度１０重量％）を等モルにな
るように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで
数回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，
６−ヘキサメチレンジアミンとのアミド塩を得た。この
塩を窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、２５０℃に
加熱しながら脱水縮合を行ない、４時間後内容物を排出
した。得られた重合体は融点を持たず、ガラス転移温度
が１０７℃であった。固有粘度１．９ｄｌ／ｇで、透明
な樹脂であった。
【００３０】[実施例２]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸および１，４−ジアミノブタンを、別々にジメチル
スルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸溶液に１，４−ジアミノブタン溶液を等モルになる
ように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数
回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，４
−ジアミノブタンとのアミド塩を得た。この塩を窒素導
入管を備えた反応器中に仕込み、２５０℃に加熱しなが
ら脱水縮合を行ない、４時間後内容物を排出した。得ら
れた重合体は融点を持たず、ガラス転移温度が１３０
℃、固有粘度２．０ｄｌ／ｇで、透明な樹脂であった。
ン酸および１，４−ジアミノブタンを、別々にジメチル
スルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸溶液に１，４−ジアミノブタン溶液を等モルになる
ように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数
回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，４
−ジアミノブタンとのアミド塩を得た。この塩を窒素導
入管を備えた反応器中に仕込み、２５０℃に加熱しなが
ら脱水縮合を行ない、４時間後内容物を排出した。得ら
れた重合体は融点を持たず、ガラス転移温度が１３０
℃、固有粘度２．０ｄｌ／ｇで、透明な樹脂であった。
【００３１】[実施例３]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸およびシクロヘキサンジアミンを、別々にジメチル
スルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸溶液にシクロへキサンジアミン溶液を等モルになる
ように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数
回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸とシクロ
へキサンジアミンとのアミド塩を得た。この塩を撹拌
機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加熱
しながら脱水縮合を行ない、２８０℃になった時点で減
圧操作を開始した。最終的に３２０℃まで加熱し、内容
物を排出した。得られた重合体は融点を持たず、ガラス
転移温度が２０３℃、固有粘度２．７ｄｌ／ｇで、透明
な樹脂であった。
ン酸およびシクロヘキサンジアミンを、別々にジメチル
スルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸溶液にシクロへキサンジアミン溶液を等モルになる
ように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数
回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸とシクロ
へキサンジアミンとのアミド塩を得た。この塩を撹拌
機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加熱
しながら脱水縮合を行ない、２８０℃になった時点で減
圧操作を開始した。最終的に３２０℃まで加熱し、内容
物を排出した。得られた重合体は融点を持たず、ガラス
転移温度が２０３℃、固有粘度２．７ｄｌ／ｇで、透明
な樹脂であった。
【００３２】[実施例４]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸およびｍ−キシリレンジアミンを、別々にジメチル
スルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸溶液にｍ−キシリレンジアミン溶液を等モルになる
ように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数
回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸とｍ−キ
シリレンジアミンとのアミド塩を得た。この塩を撹拌
機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加熱
しながら脱水縮合を行ない、３００℃になった時点で減
圧操作を開始した。３００℃到達後、２時間経過した時
点で内容物を排出した。得られた重合体は融点を持た
ず、ガラス転移温度が１６２℃、固有粘度２．５ｄｌ／
ｇで、透明な樹脂であった。
ン酸およびｍ−キシリレンジアミンを、別々にジメチル
スルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸溶液にｍ−キシリレンジアミン溶液を等モルになる
ように滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数
回洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸とｍ−キ
シリレンジアミンとのアミド塩を得た。この塩を撹拌
機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加熱
しながら脱水縮合を行ない、３００℃になった時点で減
圧操作を開始した。３００℃到達後、２時間経過した時
点で内容物を排出した。得られた重合体は融点を持た
ず、ガラス転移温度が１６２℃、固有粘度２．５ｄｌ／
ｇで、透明な樹脂であった。
【００３３】[実施例５]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸および４，４’−メチレンビス（シクロへキシルア
ミン）を、別々にジメチルスルホキシドに溶解し、１，
３−アダマンタンジカルボン酸溶液に４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）溶液を等モルになるよ
うに滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数回
洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とのアミド塩
を得た。この塩を撹拌機、窒素導入管を備えた反応器中
に仕込み、徐々に加熱しながら脱水縮合を行ない、３２
０℃になった時点で減圧操作を開始した。３２０℃到達
後２時間経過した時点で内容物を排出した。得られた重
合体は融点を持たず、ガラス転移温度が２１４℃、固有
粘度３．１ｄｌ／ｇで、透明な樹脂であった。
ン酸および４，４’−メチレンビス（シクロへキシルア
ミン）を、別々にジメチルスルホキシドに溶解し、１，
３−アダマンタンジカルボン酸溶液に４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）溶液を等モルになるよ
うに滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数回
洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とのアミド塩
を得た。この塩を撹拌機、窒素導入管を備えた反応器中
に仕込み、徐々に加熱しながら脱水縮合を行ない、３２
０℃になった時点で減圧操作を開始した。３２０℃到達
後２時間経過した時点で内容物を排出した。得られた重
合体は融点を持たず、ガラス転移温度が２１４℃、固有
粘度３．１ｄｌ／ｇで、透明な樹脂であった。
【００３４】[実施例６]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを、別々に
ジメチルスルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸溶液に１，６−ヘキサメチレンジアミン溶
液を滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数回
洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，６−
ヘキサメチレンジアミンとのアミド塩を得た。このアミ
ド塩１０部、ε−カプロラクタム６３．２部、および５
０重量％の６−アミノカプロン酸水溶液２．４部を撹拌
機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加熱
しながら脱水縮合を行ない、２９０℃になった時点で減
圧操作を開始した。２９０℃到達後３０分経過した時点
で内容物を排出した。得られた重合体は融点が１９０
℃、ガラス転移温度が６０℃、固有粘度２．４ｄｌ／ｇ
で、半透明な樹脂であった。融点及びＴｇの変化及びそ
れらがそれぞれ単一のピークであることより共重合体
（（Ｉ）／（II）が５／９５モル比）であることが判
る。
ン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを、別々に
ジメチルスルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸溶液に１，６−ヘキサメチレンジアミン溶
液を滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数回
洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，６−
ヘキサメチレンジアミンとのアミド塩を得た。このアミ
ド塩１０部、ε−カプロラクタム６３．２部、および５
０重量％の６−アミノカプロン酸水溶液２．４部を撹拌
機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加熱
しながら脱水縮合を行ない、２９０℃になった時点で減
圧操作を開始した。２９０℃到達後３０分経過した時点
で内容物を排出した。得られた重合体は融点が１９０
℃、ガラス転移温度が６０℃、固有粘度２．４ｄｌ／ｇ
で、半透明な樹脂であった。融点及びＴｇの変化及びそ
れらがそれぞれ単一のピークであることより共重合体
（（Ｉ）／（II）が５／９５モル比）であることが判
る。
【００３５】[実施例７]１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを、別々に
ジメチルスルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸溶液に１，６−ヘキサメチレンジアミン溶
液を滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数回
洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，６−
ヘキサメチレンジアミンとのアミド塩を得た。このアミ
ド塩１０部、ε−カプロラクタム１８．８部、および５
０重量％の６−アミノカプロン酸水溶液０．９３部を撹
拌機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加
熱しながら脱水縮合を行ない、２９０℃になった時点で
減圧操作を開始した。２９０℃到達後３０分経過した時
点で内容物を排出した。得られた重合体は融点を持た
ず、ガラス転移温度が６９℃、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ
の非晶性ポリマーで、透明な樹脂であった。Ｔｇの変化
及びそれが単一のピークであることより共重合体
（（Ｉ）／（II）が１５／８５モル比）であることが判
る。
ン酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンを、別々に
ジメチルスルホキシドに溶解し、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸溶液に１，６−ヘキサメチレンジアミン溶
液を滴下した。生成した沈殿を濾別し、アセトンで数回
洗浄し、１，３−アダマンタンジカルボン酸と１，６−
ヘキサメチレンジアミンとのアミド塩を得た。このアミ
ド塩１０部、ε−カプロラクタム１８．８部、および５
０重量％の６−アミノカプロン酸水溶液０．９３部を撹
拌機、窒素導入管を備えた反応器中に仕込み、徐々に加
熱しながら脱水縮合を行ない、２９０℃になった時点で
減圧操作を開始した。２９０℃到達後３０分経過した時
点で内容物を排出した。得られた重合体は融点を持た
ず、ガラス転移温度が６９℃、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ
の非晶性ポリマーで、透明な樹脂であった。Ｔｇの変化
及びそれが単一のピークであることより共重合体
（（Ｉ）／（II）が１５／８５モル比）であることが判
る。
【００３６】[実施例８]テレフタル酸と１，６−ヘキサ
メチレンジアミンとのアミド塩、および１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸と１，６−ヘキサメチレンジアミン
とのアミド塩をジメチルスルホキシド溶液から調製し
た。テレフタル酸の塩１００部と、アダマンタンジカル
ボン酸の塩６５部を撹拌機、窒素導入管を備えた反応器
中に仕込み、徐々に加熱しながら脱水縮合を行ない、３
５０℃になった時点で減圧操作を開始した。３５０℃到
達後３０分経過した時点で内容物を排出した。得られた
重合体は融点が２９０℃、ガラス転移温度が１３０℃、
固有粘度２．９ｄｌ／ｇ、不透明な樹脂であった。融点
及びＴｇの変化及びそれらがそれぞれ単一のピークであ
ることより共重合体であることが判る。
メチレンジアミンとのアミド塩、および１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸と１，６−ヘキサメチレンジアミン
とのアミド塩をジメチルスルホキシド溶液から調製し
た。テレフタル酸の塩１００部と、アダマンタンジカル
ボン酸の塩６５部を撹拌機、窒素導入管を備えた反応器
中に仕込み、徐々に加熱しながら脱水縮合を行ない、３
５０℃になった時点で減圧操作を開始した。３５０℃到
達後３０分経過した時点で内容物を排出した。得られた
重合体は融点が２９０℃、ガラス転移温度が１３０℃、
固有粘度２．９ｄｌ／ｇ、不透明な樹脂であった。融点
及びＴｇの変化及びそれらがそれぞれ単一のピークであ
ることより共重合体であることが判る。
【００３７】[参考例１]１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンの代りに、パラフェニレンジアミンを使用した他は実
施例１と同様にして、塩を調製した。該塩を使用して、
重縮合を行った。得られた重合体は不融であり、固有粘
度３．５ｄｌ／ｇで、不透明な樹脂であった。
ンの代りに、パラフェニレンジアミンを使用した他は実
施例１と同様にして、塩を調製した。該塩を使用して、
重縮合を行った。得られた重合体は不融であり、固有粘
度３．５ｄｌ／ｇで、不透明な樹脂であった。
【００３８】[参考例２]１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンの代りに、メチレンジアニリンを使用した他は実施例
１と同様にして、塩を調製した。該塩を使用して、重縮
合を行った。３５０℃になった時点で減圧操作を開始し
た。この温度で１時間経過した時点で内容物を排出し
た。得られた重合体は不融であり、ガラス転移温度は約
３５０℃と推定されるが途中で分解が生じ、固有粘度
３．８ｄｌ／ｇで、不透明な樹脂であった。
ンの代りに、メチレンジアニリンを使用した他は実施例
１と同様にして、塩を調製した。該塩を使用して、重縮
合を行った。３５０℃になった時点で減圧操作を開始し
た。この温度で１時間経過した時点で内容物を排出し
た。得られた重合体は不融であり、ガラス転移温度は約
３５０℃と推定されるが途中で分解が生じ、固有粘度
３．８ｄｌ／ｇで、不透明な樹脂であった。
【００３９】[比較例１]アジピン酸およびＭＢｃＨＡ
（４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン））
を、別々に濃度１０重量％になるようにジメチルスルホ
キシドに溶解し、ジカルボン酸溶液にジアミン溶液を等
モルになるように滴下した。生成した沈殿を濾別し、ア
セトンで数回洗浄し、ジカルボン酸とジアミンとのアミ
ド塩を得た。この塩を窒素導入管を備えた反応器中に仕
込み、３００℃に加熱しながら脱水縮合を行ない、２時
間後内容物を排出した。得られた重合体は融点を持た
ず、ガラス転移温度が１６５℃、固有粘度２．０ｄｌ／
ｇ、透明な樹脂であった。
（４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン））
を、別々に濃度１０重量％になるようにジメチルスルホ
キシドに溶解し、ジカルボン酸溶液にジアミン溶液を等
モルになるように滴下した。生成した沈殿を濾別し、ア
セトンで数回洗浄し、ジカルボン酸とジアミンとのアミ
ド塩を得た。この塩を窒素導入管を備えた反応器中に仕
込み、３００℃に加熱しながら脱水縮合を行ない、２時
間後内容物を排出した。得られた重合体は融点を持た
ず、ガラス転移温度が１６５℃、固有粘度２．０ｄｌ／
ｇ、透明な樹脂であった。
【００４０】[比較例２および３]アジピン酸および１，
６−ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６６
（旭化成（株）製レオナ１３００Ｓ）では融点２６５
℃、Ｔｇ６６℃、不透明（比較例２）、アジピン酸およ
び１，４−テトラメチレンジアミンからなるポリアミド
４６（ＤＳＭ ＪＳＲエンプラ（株）製スタニルＴＳ３
００）では融点２９５℃、Ｔｇ７８℃、不透明（比較例
３）であった。
６−ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６６
（旭化成（株）製レオナ１３００Ｓ）では融点２６５
℃、Ｔｇ６６℃、不透明（比較例２）、アジピン酸およ
び１，４−テトラメチレンジアミンからなるポリアミド
４６（ＤＳＭ ＪＳＲエンプラ（株）製スタニルＴＳ３
００）では融点２９５℃、Ｔｇ７８℃、不透明（比較例
３）であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１における略号などは次の通りである。
ＨＤＡ：１，６−ヘキサメチレンジアミン
ＢＤＡ：１，４−ジアミノブタン
ｃＨＤＡ：シクロヘキサンジアミン
ｍＸＤＡ：ｍ−キシリレンジアミン
ＭＢｃＨＡ：４，４’−メチレンビス（シクロへキシル
アミン） ｐＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＭＤＡ：メチレンジアニリン ＣＬＭ：ε−カプロラクタム ６−ＡＣＡ：６−アミノカプロン酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡｄＤＣＡ：１，３−アダマンタンジカルボン酸 ＡｄＤＣＡ塩：１，３−アダマンタンジカルボン酸とジ
アミンとの塩 ＴＰＡ塩：テレフタル酸とジアミンとの塩 反応温度は、反応到達温度を示す。
アミン） ｐＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＭＤＡ：メチレンジアニリン ＣＬＭ：ε−カプロラクタム ６−ＡＣＡ：６−アミノカプロン酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡｄＤＣＡ：１，３−アダマンタンジカルボン酸 ＡｄＤＣＡ塩：１，３−アダマンタンジカルボン酸とジ
アミンとの塩 ＴＰＡ塩：テレフタル酸とジアミンとの塩 反応温度は、反応到達温度を示す。
【００４３】実施例１のポリアミド樹脂は、塩を２５０
℃で溶融重合して、Ｔｇ１０７℃のアモルファスポリマ
ーを得た。ナイロン６６やナイロン６の高結晶性から考
えてかなり特異的な挙動と考えられる。実施例３及び５
から判るように、脂環族アミンを用いるとＴｇが２００
℃を超える高耐熱透明ポリアミドとなりうる。
℃で溶融重合して、Ｔｇ１０７℃のアモルファスポリマ
ーを得た。ナイロン６６やナイロン６の高結晶性から考
えてかなり特異的な挙動と考えられる。実施例３及び５
から判るように、脂環族アミンを用いるとＴｇが２００
℃を超える高耐熱透明ポリアミドとなりうる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の一つにより、透明で、機械的特
性および耐熱性に優れた、新規なポリアミド樹脂が得ら
れる。本発明の他の一つにより、結晶性で、射出成形可
能な、新規なポリアミド樹脂が得られる。
性および耐熱性に優れた、新規なポリアミド樹脂が得ら
れる。本発明の他の一つにより、結晶性で、射出成形可
能な、新規なポリアミド樹脂が得られる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB04 DD20 EA02
EA06 EA07 EA15 EA16 EA17
EB04 EB05 EB06 EB07 EB08
EB09 EB14 EB34 EB35 EB36
EB37 EB44 EB45 EB46 EB56
EB57 EB58 EB60 EC05 EC06
EC07 EC08 EC09 EC10 EC14
EC15 EC16 FA03 FB03 FB05
FC03 FC05 FD01 GA12 GA13
GA15 GA16 GA20 GB02 GB03
GB05 GC04 HA01 HA02 HA05
JA01 JB01 JB02 JB06 JB07
JB08 JB13 JB18 JB21 JC02
Claims (15)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される反復単位を有す
るポリアミド樹脂。 −ＣＯ−Ａｄ−ＣＯＮＨ−Ｒ1ＮＨ− （Ｉ） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｒ1は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表す。） 【化１】 - 【請求項２】 Ｒ1が１，２−エチレン基、１，３−プ
ロピレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキサメチ
レン基、１，８−オクタメチレン基、トリメチルヘキサ
メチレン基、１，１０−デカメチレン基、１，１２−ド
デカメチレン基からなる二価の脂肪族炭化水素基、及び
１，４−シクロヘキシレン基、メチル置換シクロヘキシ
レン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシレン）
基、２，２−ビス（４−シクロヘキシル）プロパン基、
１−メチレン−５−（１，３，３−トリメチル）シクロ
ヘキシル基からなる二価の脂環族炭化水素基の群から選
ばれる１種以上である請求項１に記載のポリアミド樹
脂。 - 【請求項３】 Ｒ1が１，４−ブチレン基又は１，６−
ヘキサメチレン基である請求項２に記載のポリアミド樹
脂。 - 【請求項４】 さらに、下記式（II）、（II’）又は
（III）の反復単位が、式（Ｉ）で示される反復単位に
結合した請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミ
ド樹脂。 −ＣＯ−Ｒ2ＮＨ− （II） （式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表す。） −ＣＯ−Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｒ5ＮＨ− （II’） （式中、Ｒ4は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ5は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を
表す。） −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ3ＮＨ− （III） （式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表
し、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族炭化水素基を
表す。） - 【請求項５】 式（II）において、Ｒ2が（ＣＨ2）5、
（ＣＨ2）10または（ＣＨ2）11である請求項４に記載の
ポリアミド樹脂。 - 【請求項６】 式（II’）において、Ｒ4が１，４−ブ
チレン基又は１，６−ヘキサメチレン基であり、Ｒ5が
１，４−ブチレン基又は１，６−ヘキサメチレン基であ
る請求項４に記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項７】 式（III）において、Ｒ3が１，６−ヘキ
サメチレン基、及びＡｒがｐ−フェニレンである請求項
４に記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項８】 反復単位のモル比率（Ｉ）／（II）、
（Ｉ）／（II’）、又は（Ｉ）／（III）が、それぞれ
１００／０〜５／９５である請求項４〜７のいずれか１
項に記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項９】 反復単位（Ｉ）、反復単位（Ｉ）＋反復
単位（II）、又は反復単位（Ｉ）＋反復単位（III）か
らなるポリアミド樹脂中の１，３−アダマンタンジカル
ボン酸残基のモル含有率が１０％以上である請求項１〜
８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項１０】 下記式（IV）で示される１，３−アダ
マンタンジカルボン酸類： Ｘ−ＣＯ−Ａｄ−ＣＯ−Ｘ’ （IV） （式中、Ａｄは下記構造式の１，３−アダマンチレン基
を表し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜
６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。）又はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、 【化２】 及び下記式（VII）で示されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ3ＮＨ−Ｙ’ （VII） （式中、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯ
Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表す））を反応させて、請求項１に示された式
（Ｉ）で表される反復単位を形成させるポリアミド樹脂
の製造法。 - 【請求項１１】 さらに、下記式（VI）で表される化合
物： Ｘ−ＣＯ−Ｒ2ＮＨ−Ｙ （VI） （式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、ＸはＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の脂
肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲン原子を
表し、ＹはＨ原子又はＣＯＲ’基（Ｒ’は炭素数１〜６
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を表すか、又は
ＸとＹは結合して環状アミド基を形成してもよい。）を
共重合させて、請求項４で示された式（II）で表される
反復単位を、式（Ｉ）で示される反復単位に共重合させ
る方法；下記式（VIII）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯ−Ｘ’ （VIII） （式中、Ｒ4は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１
〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、及び下記式（IX）で表されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ5ＮＨ−Ｙ’ （IX） （式中、Ｒ5は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯＲ’基（Ｒ’は
炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を
表し、Ｙ及びＹ’は同じでも異なっていてもよい。）を
共重合させて、請求項４で示された式（II’）で表され
る反復単位を、式（Ｉ）で示される反復単位に共重合さ
せる方法；又は下記式（Ｖ）で表される化合物： Ｘ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ’ （Ｖ） （式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表
し、Ｘ及びＸ’はＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜６の
脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）又はハロゲン原子
を表し、Ｘ及びＸ’は同じでも異なっていてもよ
い。）、及び下記式（VII）で示されるジアミン類： Ｙ−ＮＨ−Ｒ3ＮＨ−Ｙ’ （VII） （式中、Ｒ3は炭素数２〜３０の二価の脂肪族または脂
環族炭化水素基を表し、Ｙ及びＹ’はＨ原子又はＣＯ
Ｒ’基（Ｒ’は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表す））を反応させて、請求項４で示された式
（III）で表される反復単位を、式（Ｉ）で示される反
復単位に共重合させる方法のいずれかの共重合方法によ
る請求項１０に記載のポリアミド樹脂の製造法。 - 【請求項１２】 反応が、溶融重合、固相重合、溶液重
合又は界面重合により行われることを特徴とする請求項
１０又は１１に記載のポリアミド樹脂の製造法。 - 【請求項１３】 ジカルボン酸及びジアミンとからアミ
ド塩を合成し、該アミド塩を１５０〜３５０℃に加熱し
て重縮合させ、さらに重縮合物を不活性ガス雰囲気下で
加熱して高重合度化せしめることを特徴とする請求項１
０〜１２のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造
法。 - 【請求項１４】 １，３−アダマンタンジカルボン酸
を、予め溶媒に溶解し、次いでジアミンを加えてアミド
塩を調製することを特徴とする請求項１３に記載のポリ
アミド樹脂の製造法。 - 【請求項１５】 溶媒が、ジメチルホルムアミド及び／
又はジメチルスルホキシドである請求項１４に記載のポ
リアミド樹脂の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2001349499A JP2003147077A (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂及びその製造法 |
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| JP2001349499A JP2003147077A (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂及びその製造法 |
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| JP2001349499A Pending JP2003147077A (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 主鎖にアダマンタン骨格を含むポリアミド樹脂及びその製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2003147077A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009079886A1 (fr) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Kingfa Science & Technology Co., Ltd. | Polyamide semi-aromatique et son procédé de préparation |
| WO2014017298A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| CN106916297A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 大连理工常熟研究院有限公司 | 一种透明聚酰胺的制备方法及透明聚酰胺 |
| CN112500561A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-16 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种高强度间位芳纶聚合体及其制备方法 |
| CN113307967A (zh) * | 2020-02-27 | 2021-08-27 | 北京大学 | 一种含金刚烷基团的聚芳酰胺材料及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2001349499A patent/JP2003147077A/ja active Pending
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