JPH03223361A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、耐熱性、耐薬品性および成形品の
光沢に優れると共に、吸水による寸法や物性の変化が大
きく抑えられた新規な樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは（八）ナイロン４６と、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメ
チレン基とアミド基の比（ＣＨ２／ＮＨＣＯ）が６〜１
１である脂肪族ポリアミドと、（Ｃ）ガラス転移温度が
１００℃以上である非品性ポリアミドからなる樹脂組成
物に関する。

本発明の樹脂組成物はその優れた機械的性質、耐熱性、
耐薬品性および成形品の光沢に優れると共に、吸水によ
る寸法や物性の変化が大きく抑えられるといった特性に
より射出成形、押出し成形、ブロー成形、発泡成形など
を通じて自動車、電気・電子、機械など幅広い分野に応
用される。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるナイロン４６は既に公知のポリアミド
である。たとえば特公昭６０−８２４８号公報および特
公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４６製品の製
造方法が開示されている。このナイロン４６はエンジニ
アリングプラスチックスとしてすぐれた特性、特に卓越
した耐熱性を有することも知られている。たとえばその
融点は２９５℃でありナイロン６６の２６０℃よりも高
いぼがりでなく、ポリフェニレンスルフィドの２８５℃
をも上回るものである。

結晶化度、結晶化速度が高く、熱変形温度（４，５Ｋｇ
／ｃｔＫ荷重）は２８０°Ｏ以上とエンジニアリングプ
ラスチックス中最高位の値である。また引張強度、曲げ
強度などの機械的強度、摺動特性、耐疲労性にも優れて
いる。

しかしナイロン４６はナイロン６やナイロン６６に比較
してアミド基濃度が高いため吸水率が大きいという問題
点をもっている。そのため吸水による寸法変化や物性変
化が大きく、自動車、電気・電子、機械など幅広い分野
に応用される機会が制限されてきた。

この欠点を改良する方法として特開昭６２−１５６１６
１号公報では融点が２００’Ｃ以上の他のポリアミドを
配合する方法が開示されている。しかしこの場合には十
分な吸水率の低下は実現できず、また耐熱性の低下も大
きい。さらにかかる樹脂組成物を製造するに当たっては
いわゆるバラス効果の発生が著しくコンパウンドが困難
な場合がしばしばあった。また特開昭６２−１８５７２
４号公報では官能基で変性されたスチレン系ポリマーを
配合することが開示されている。この場合には吸水率は
低下し、それによって寸法の変化は抑えられるが、ナイ
ロン４６の優れた特長である靭性が大きく低下しまた機
械的性質の低下も著しい。また特開昭６４−３１８６６
号公報ではナイロン４６とポリエステルと官能基で変性
されたポリオレフィンとの樹脂組成物が開示されている
。この場合には吸水率は低下し、それによって寸法の変
化は抑えられるが、ナイロン４６の大きな特長である耐
熱性の低下が著しい。

以上の如くナイロン４６の吸水による寸法変化や物性変
化を軽減する試みは数多くなされているものの、その効
果は十分でなかったり、あるいはナイロン４６の特性で
ある機械的性質、耐熱性あるいは靭性が大きく低下した
りする問題点があった。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み、本発明はナイロン４６の優れた機械
的性質、耐熱性および耐薬品性を損なうこ（！ｌ−なく
吸水による寸法や物性の低下を抑えることを目的とする
ものである。またかかる吸水性の軽減された樹脂組成物
によって、自動車、電気・電子、機械など幅広い産業分
野で有用な成形品を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、本発明に到達した。すなわち（Ａ）ナイロン４
６と、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基とアミド基の
比（ＣＨｚ／ＮＨＣＯ）が６〜１１である脂肪族ポリア
ミドと、（Ｃ）ガラス転移温度が１００°Ｏ以上である
非晶性ポリアミドからなり、下式〔１〕および〔２］を
満足する樹脂組成物。

ただしＷ（Ａ）　、Ｗ（Ｂ）＋Ｗ　（Ｃ）］／［Ｗ（Ａ
）。

（８）および（Ｃ）の重量配合部を表わすことを要旨と
する。

〔１〕式における組成比〔讐（Ｂ）十匈（Ｃ）　）　／
　（Ｗ（八）＋Ｗ　（Ｂ）　＋Ｗ　（Ｃ）　）が０．０
５未満の場合には吸水率の軽減効果が顕著でなく、従っ
て樹脂組成物の吸水による寸法変化や物性変化も大きく
は抑えられない。

逆にその比が０．５を越えると吸水率の軽減効果は著し
いが耐熱性や機械的性質の低下が大きいので好ましくな
い。〔１〕式に示したように組成比（Ｗ（Ｂ）＋Ｗ（Ｃ
）　　　：ｌ　　／　　〔Ｗ（八）＋ｗ　（Ｂ）＋Ｗ　
（Ｃ）］　　が０．０５〜０．５の範囲にある場合に限
り、機械的性質、耐熱性、耐薬品性および成形品の光沢
に優れると共に、吸水による寸法や物性の変化が大きく
抑えられた樹脂組成物が得られる。

また式［２］に示したようにＷ（Ｂ）とＷ　（Ｃ）との
比（Ｗ　（Ｃ）　／Ｗ　（Ｂ）　）も一定の範囲にある
ことが必要である。すなわちその比が０．２未満の場合
には樹脂組成物の製造に際していわゆるバラス効果が著
しく、コンパウンドに困難を来すことがある。逆にその
比が５．０を越える場合には樹脂組成物の耐熱性が大き
く低下するので好ましくない。

さらに本発明の樹脂組成物にはその成形性および物性を
ｔ員なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止
剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材などを添
加することが可能である。強化材としてはガラス繊維、
金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、ア
ラミド繊維のような繊維強化材、タルク、ワラストナイ
ト、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金属フ
レークのようなフィラー系補強材がある。特に直径が３
〜２０μｍのガラス繊維は樹脂組成物の強度、弾性率、
耐熱性がさらに向上するので好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法または本発明の樹脂組成
物から各種成形品を得る方法は任意である。たとえば本
発明の樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサ−、タン
ブラ−ミキサーあるいはその他の方法により混合し、こ
れを直接射出成形、押出し成形、吹き込み成形などの方
法によって成形し、各種成形品とすることができる。ま
た各成分をバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサーあ
るいはその他の方法により混合し、これを押出機などで
熔融混練し切断して一部ペレットとしたのち、これを射
出成形、押出し成形、吹き込み成形などの方法によって
成形し、各種成形品とすることもできる。

本発明において用いられる（八）成分のナイロン４６と
は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれら
の機能誘導体からなるポリアミドをおもな構成単位とす
るポリアミドおよびポリアミド混合物を対象とするが、
そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジアミン成分
の一部を他の共重合成分で置き換えたものでもよい。共
重合成分あるいは混合成分は特に制限がなく、公知のア
ミド基形成成分を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２．２．４−／２，４．４−　）リ
ンチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、■３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、１．４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジンなどのジアミンと、アジピン酸、
スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
テレフタル酸、＾ イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテ
レフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５ナトリウムス
ルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン
酸などをあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６の製造方法は任意であ
る。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公昭６
０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公報、
および特開昭６１−４３６３１号公報で開示された方法
、つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマーを特定
の条件下で製造したのち水蒸気雰囲気などで固相重合し
て高粘度のナイロン４６を調製する方法で得たもの、あ
るいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極
性有機溶媒中で加熱する方法で得たものの利用が特に好
ましい。

本発明で用いられるナイロン４６の重合度にフいては特
に制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い濃度１ｇ
／ｄｉ、２５℃で測定したとき１．５〜５．５、さらに
は２．０〜４．５の範囲にあることが好ましい。

相対粘度が５．５をこえると組成物の流動性が悪くなる
だけでなく、その機械的、熱的性質のばらつきが大きく
なるので好ましくない。相対粘度が１．５よりも低いと
組成物の機械的強度が小さくなるという欠点が生じる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の脂肪族ポリアミドはポ
リマー主鎖中のメチレン基とアミド基の比（ＣＨ２／Ｎ
ＨＣＯ）が６〜１１である。かかるポリアミドとしては
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン
６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１３、ナイロン１
２１２などが挙げられる。これらの脂肪族ポリアミドは
必要に応じて、他のモノマー成分を共重合することも可
能である。これらの脂肪族ポリアミドの中では特にナイ
ロン１２、ナイロン６１０　、　ナイロン６１２が好ま
しく使用される。

ポリマー主鎖中のメチレン基とアミド基の比（ＣＨｚ／
ＮＨＣＯ）が５以下のポリアミドは吸水率の軽減効果が
著しくないので好ましくない。また逆にポリマー主鎖中
のメチレン基とアミド基の比（ＣＨ２／Ｎ）１ｃＯ）が
１２以上のポリアミドでは耐熱性と機械的性質の低下が
大きく好ましくない。

本発明でいう非品性ポリアミドとは示差熱分析計を用い
て２０℃／分の昇温速度で測定したとき、１ｃａｊ２／
ｇ以上の結晶融解熱を示さないものをいう。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の非品性ポリアミドは、
絶乾状態でガラス転移温度が１００℃以上にあるもので
ある。ガラス転移温度は同じく示差熱分析計を用いて２
０℃／分の昇温速度で測定することにより求めることが
できる。ガラス転移温度が１００℃未満の非品性ポリア
ミドでは樹脂組成物の特性改良効果が少なく好ましくな
い。

本発明で用いられる非品性ポリアミドを構成するジアミ
ンの代表例としては、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２．４−／
２，４．４−　）リンチルへキサメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、１．３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−１
−リンチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４アミノ
シクロへキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジンなどがある
。

本発明で用いられる非品性ポリアミドを構成するジカル
ボン酸の代表例としては、アジピン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２−クロロハ テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイ
ソフタル酸、５，５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
、ジグリコール酸などをあげることができる。

本発明で用いられる非品性ポリアミドを構成するアミノ
酸およびラクタムの代表例としては、６アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２〜アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのう・クタム
を挙げることかできる。

本発明に用いる最も好適な非品性ポリアミドの具体例と
しては下記のものが挙げられる。

２２．４−／２，４．４−トリメチルへキサメチレンシ
アミン・テレフタル酸および／またはイソフタル酸の重
縮合物、 ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸およびイソフタ
ル酸の重縮金物、 ヘキサメチレンジアミン・ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン・テレフタル酸および／またはイソフタル
酸の重縮合物、 ヘキサメチレンジアミン・ビス（３−メチル４−アミノ
シクロヘキシル）メタン・テレフタル酸および／または
イソフタル酸の重縮金物、ε−カプロラクタム・ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン・テレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸の重縮合物、 ε−カプロラクタム・ビス（３−メチル−４アミノシク
ロヘキシル）メタン・テレフタル酸および／またはイソ
フタル酸の重縮合物、ω−ラウリルラクタム・ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン・テレフタル酸および
／またはイソフタル酸の重縮金物、 ω−ラウリルラクタム・ビス（３−メチル−４アミノシ
クロヘキシル）メタン・テレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸の重縮合物などである。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）　、　（Ｂ）および
（Ｃ）の配合比は、弐〔１〕および〔２］を満足するこ
とが必要である。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
および比較例における測定方法、使用原料は以下のとお
りである。

典」称性 ＡＳＴＭ　　０７９０ １ユツ−仁１１Ｙ強度 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６．３．２ｍｒｒｌ厚み、ノツチ付勢
ｊ」砦」度 八ＳＴＭ　ＤＧ７８　、荷重４．５にｇ／ｃｔＭ吸ｊＱ
［皿 ６５℃×９５％ＲＨの条件で２４時間処理した。

吸水夾１我仄寸迭変止 長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍのテストピース
の各方向の平均の寸法変化を測定した。

底星益Ω工択度 ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　、入射角６０度で測定音］ｕ１比 寸法変化の評価に用いたテストピースをトルエンに室温
で１６５時間浸漬し外観変化および重量変化を調べた。

使里皿料 ナイロン４６：ユニチカ■製、Ｆ５０００ナイロン６６
：ＩＣ１社製、Ａ１２５ ナイロン６１０：東し■製、ＣＭ２Ｏ０１ナイロン１２
：宇部興産■製、３０１４Ｕナイロン６１２；ダイセル
ヒュルス社製、０１４非品性ポリアミド ＰＡ−１＝参考例１、ガラス転移温度１５０　’Ｃトロ
ガミドＴ：ダイナマイトノーヘル社製、ガラス転移温度
１４８℃１ ２，２，４−／２，４．４−　トリメチルへキサメチレ
ンジアミン・テ レフタル酸重縮合物 Ｘ−２１：三菱化成■製、ガラス転移温度１２５℃１ ヘキサメチレンジアミン・テ レフタル酸・イソフタル酸型 縮合物 ＴＲ５５：ＥＭＳ社製ガラス転移温度１５２℃１ω−ラ
ウリルラクタム・ビス （３−メチル−４−アミノシ クロヘキシル）メタン・イソ フタル酸の重縮合物 参考例１］非品性ポリアミド（ＰＡ−１）イソフタル酸
４５モル％、テレフタル酸５モル％、ヘキサメチレンジ
アミン４５モル％、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン５モル％の割合の原料１０Ｋｇを８
Ｋｇの純水とともに反応槽に仕込み、窒素で数回反応槽
内の空気をパージした。温度を９０℃まで上昇させ約５
時間反応させたのち、加圧下（１８バール）に槽内を撹
拌しつつ、反応温度を徐々に１０時間かけて２８０℃ま
で上昇させた。

ついで放圧し大気圧まで圧力を下げたのちに同じ温度で
６時間重合を行った。反応終了後ポリマーを反応槽から
払い出して切断しペレットを得た。

この共重合ポリアミドは融点を示さず、そのガラス転移
温度は１５０’Ｃであった。この非品性ポリアミドをＰ
Ａ−１とする。

実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に示した配合比でそれぞれの原料をタンブラ−で混
合した後、９０″Ｃで１６時間真空乾燥を行った。つい
で２軸押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ４５）を用いて３
００℃の温度で溶融混練し、これを切断して樹脂組成物
のペレットを得た。このペレットを射出成形機（日綱■
製Ｊ１００Ｏ３）によって３００℃の温度で成形しテス
トピースを得た。テストピースは各種物性測定に供した
。

このうち実施例１〜５は問題なく樹脂組成物の溶融混練
ができ容易にペレットが得られたが、比較例２は樹脂組
成物の溶融混練時にハラス効果の発生が著しくペレット
化が極めて困難であった。

表１に物性測定の結果を示した。表１に具体的に示した
ように実施例の樹脂組成物は曲げ強度やアイゾツト衝撃
強度などの機械的性質や熱変形温度あるいは耐薬品性な
どの初期性能においてナイロン４６単独の性能を保持し
たまま吸水率が低下している。吸水処理後の物性低下も
ナイロン４６単独に比べて著しく少ない。しかも驚くべ
きことに本発明の樹脂組成物は、ナイロン６６との比較
から明かなように、その吸水率から予想される寸法変化
よりも著しく少ない寸法変化しか生しないという顕著な
効果を有する。また本発明の樹脂組成物はナイロン４６
の優れた光沢を保持している。

実施例６〜１２ 実施例１〜５と全く同様にして表２に掲げた組成で樹脂
組成物のペレットを得た。いずれの樹脂組成物もハラス
効果の発生もなく容易にペレットが得られた。このペレ
ットを用いてテストピースを成形した。

得られたテストピースによる性能評価の結果を表２に掲
げた。表２に具体的に示したように実施例の樹脂組成物
は機械的性質、耐熱性、耐薬品性、成形品の光沢におい
てナイロン４６の特性をほとんど保持したまま、その欠
点である吸水による寸法や物性の変化が顕著に抑えられ
ている。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、機械的性質、耐熱性、耐薬品性
および成形品の光沢に優れ、ナイロン４６の性能を保持
したまま、吸水による寸法や物性の変化が大きく抑えら
れている。特に驚くべきことに、本発明の樹脂組成物は
その吸水率から予想される寸法変化に比して著しく少な
い寸法変化しか生しない。

また従来ナイロン４６と長鎖脂肪族ポリアミドとからな
る樹脂組成物を製造するに当たってはいわゆるバラス効
果の発生が著しく、コンパウンドが困難な場合がしばし
ばあるが、本発明の樹脂組成物を製造するに当たっては
、そのようなバラス効果の発生が全く見られないことも
著しい特徴である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン４６と、（Ｂ）ポリマー主鎖中の
   メチレン基とアミド基の比（ＣＨ＿２／ＮＨＣＯ）が６
   〜１１である脂肪族ポリアミドと、（Ｃ）ガラス転移温
   度が１００℃以上である、非晶性ポリアミドからなり、
   下式〔１〕および〔２〕を満足する樹脂組成物。 ０．０５≦［Ｗ（Ｂ）＋Ｗ（Ｃ）］／［Ｗ（Ａ）＋Ｗ（
   Ｂ）＋Ｗ（Ｃ）］≦０．５〔１〕０．２≦Ｗ（Ｃ）／Ｗ
   （Ｂ）≦５．０〔２〕ただしＷ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）および
   Ｗ（Ｃ）はそれぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
   重量配合部を表わす。