<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE PRODUKTIE VAN POLYAMIDE VORMLICHAMEN
MET EEN VERBETERD KRISTALLISATIEGEDRAG
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de produktie van een polyamide vormlichaam door vormgeving vanuit de smelt. Bij de vormgeving vanuit de smelt door middel van ondermeer spuitgieten, extrusie en spinnen speelt het kristallisatiegedrag van het polyamide een zeer belangrijke rol. Daarbij is, vooral om economische redenen, de kristallisatiesnelheid en de kristallisatie-initiatie van belang. Om deze reden worden aan de meeste polyamidesamenstellingen kiemvormers toegevoegd. Gewoonlijk worden hiertoe zeer fijn verdeelde anorganische stoffen gebruikt. De meest gebruikte anorganische kiemvormers zijn microtalk en silica. Toepassing van deze kiemvormers stelt echter zeer hoge eisen aan de goede dispersie ervan in het polyamide.
Ook organische verbindingen vinden toepassing in enkele in de handel verkrijgbare polyamide samenstellingen voor spuitgiettoepassingen, met name in PA-6. 6 samenstellingen, wordt Na-fenylfosfinaat toegepast. Ook kunnen polymeren worden toegepast als kiemvormer, mits het smeltpunt ervan ligt boven dat van de polyamidesamenstelling. JP-A-58201844 openbaart bijvoorbeeld het gebruik van polyamide-4. 6 als kiemvormer voor polyamide-6 of 6. 6. De polyamide-6
EMI1.1
of 6. samenstelling die 0, van een polyamide-4. poeder met een deeltjesgrootte kleiner dan 100 bevat wordt hiertoe tot een temperatuur boven de smelttemperatuur van PA-4. 6 verwarmd en vervolgens versponnen of door spuitgieten verwerkt.
Door deze werkwijze wordt een verhoging van de kristallisatietemperatuur met ongeveer 5-10 C
<Desc/Clms Page number 2>
verkregen, afhankelijk van de gebruikte concentratie polyamide 4. 6. Een ernstig bezwaar van deze werkwijze is dat de verkregen vormlichamen een zeer hoog gehalte zichtbare inhomogeniteiten bevatten, hetgeen nadelig is voor de mechanische en optische eigenschappen en die ondermeer toepassing voor de produktie van folie weinig aantrekkelijk maken.
De uitvinders hebben getracht aan alle bezwaren van de hiervoor genoemde werkwijzen tegemoet te komen en een werkwijze te ontwikkelen die eenvoudig is uit te voeren, en voor alle vormgevingstechnieken vanuit de smelt toepasbaar is.
Zij zijn hierin geslaagd door eerst het polyamide-4. 6 in een ondergeschikte hoeveelheid van het lagersmeltende polyamide bij een temperatuur boven het smeltpunt van polyamide-4. 6 in te mengen en vervolgens een mengsel van de op deze wijze verkregen samenstelling en het lagersmeltende polyamide tot het gewenste vormlichaam te verwerken.
De werkwijze volgens de uitvinding voor de produktie van een polyamidevormlichaam uit een polyamide samenstelling, omvattende 0, 01-5 gew. % polyamide-4. 6 en 99, 99-95 gew. % van een polyamide met een smeltpunt lager dan polyamide-4. 6, de gew. % betrokken op het totaal aan polyamide, door vormgeving vanuit de smelt wordt gekenmerkt als nader aangegeven in conclusie 1.
Onder polyamide-4. 6 wordt verstaan een polyamide waarvan de repeterende eenheden voor tenminste 50% tetramethyleenadipamide eenheden zijn.
Bij voorkeur zijn tenminste 75%, bij nog grotere voorkeur tenminste 90% van de repeterende eenheden tetramethyleenadipamide eenheden. Polyamide-4. 6 kan worden verkregen door polycondensatie van tetramethyleendiamine en adipinezuur of het adduct daarvan, desgewenst in aanwezigheid van andere
<Desc/Clms Page number 3>
polyamidevormende monomeren, bij voorbeeld ecaprolactam, een ander diamine bijvoorbeeld hexamethyleendiamine of een andere dicarbonzuur bijvoorbeeld isoftaalzuur of cyclohexaandicarbonzuur.
Polyamide-4. 6 en de bereiding ervan is ondermeer beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and
EMI3.1
Engineering Vol. 11, p. 315 e. (1988) en de referenties daarin. Polyamide-4. 6 is commercieel verkrijgbaar onder de handelsnaam STANYLO van de firma DSM.
Onder lagersmeltend polyamide wordt verstaan elk homopolyamide, copolyamide of mengsel van homopolyamiden, mengsel van een homopolyamide en een copolyamide of mengsel van copolyamiden met een smeltpunt beneden het smeltpunt van het polyamide-4. 6 zoals hiervoor gedefinieerd. Voorbeelden van deze polyamiden met een lager smeltpunt dan polyamide-4. 6 kan men ondermeer vinden in de hierboven vermelde Encyclopedia. Commercieel verkrijgbaar zijn bijvoorbeeld polyamide 6, polyamide 11, polyamide-2, polyamide 6. 6, het polyamide op basis van metaxylileendiamine en adipinezuur, copolyamiden op basis van caprolactam, hexamethyleendiamine en aromatisch dicarbonzuur, of op basis van methylpentamethyleendiamine, hexamethyleendiamine en een of meer dicarbonzuren.
De polyamidesamenstelling (A + B) voor de werkwijze van de uitvinding bevat tenminste 0. 01 gew. %, bij voorkeur tenminste 0, 1 gew. % polyamide-4. 6. Bij een
EMI3.2
gehalte kleiner dan 0, is geen effect merkbaar.
Het gehalte polyamide-4. is bij voorkeur minder dan 5 gew. omdat bij hogere gehalten de kans op gelvorming in de samenstelling toeneemt en het effect van een verdere verhoging van de concentratie polyamide-4. 6 op het kristallisatiegedrag te verwaarlozen is.
Het molgew. van het laagsmeltende polyamide
<Desc/Clms Page number 4>
in de samenstelling (A + B) kan binnen ruime grenzen variëren en wordt voornamelijk bepaald door het type vormlichaam en de vormgevingstechniek. Zo zal voor extrusie bijvoorkeur gebruik worden gemaakt van een hoger molgewicht, bijvoorbeeld Mn is ca. 20. 000, voor spuitgieten van dunwandige voorwerpen bij voorkeur een
EMI4.1
lager mol gewicht, Mn is ca. 13.
Het molgewicht van het polyamide-4. is eveneens van ondergeschikt belang. Het kristallisatiegedrag van een samenstelling van polyamide-6 en polyamide-4. 6 met laag mol. gew. wijkt vrijwel niet af van dat van een samenstelling waarin eenzelfde concentratie polyamide 4. 6 met een hoog molgewicht.
Om praktische redenen wordt er de voorkeur aangegeven dat het laagsmeltende polyamide in B een lager mol. gew. bezit dan dit polyamide in A.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt de samenstelling vanuit de smelt vormgegeven met de daarvoor gebruikelijke technieken, bijvoorbeeld, spuitgieten, extruderen, smeltspinnen en walsen onder de voor het betreffende polyamide gebruikelijke condities. Vormlichamen verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld folie, vezel, geextrudeerde artikelen bijvoorbeeld, plaat, staaf en buis, en gespuitgiete artikelen.
Een bijzonder kenmerk van de samenstelling (A + B) volgens de uitvinding is naast een hogere temperatuur, waarbij bij afkoeling de kristallisatie reeds inzet, een breed temperatuurgebied waarover kristallisatie plaatsvindt indien met een constante snelheid wordt afgekoeld zoals bijvoorbeeld bij differentiële aftastcalorimetrie (DSC). Dit bijzonder gedrag zou verklaard kunnen worden doordat enerzijds
EMI4.2
door de aanwezigheid van polyamide-4. de kristallisatieinitiatie wordt versneld, anderzijds de
<Desc/Clms Page number 5>
kristallisatiesnelheid niet wordt verhoogd. In het geval van polyamide-6 als laagsmeltend polyamide zijn zelfs twee pieken, bij ca. 203 en ca. 194 C, te onderscheiden in het DSC diagram hetgeen zou kunnen duiden op het optreden van twee kristallisatievormen.
Voorbeelden Bereidinq van samenstellinq B
Deze vond plaats op een Werner en Pfleiderer ZSK 30 dubbelschroefsextruder met ontgassing onder de volgende condities :
EMI5.1
<tb>
<tb> cylinder <SEP> temperatuur <SEP> oplopend <SEP> van <SEP> 240-3100C
<tb> polymeeruittreedtemperatuur <SEP> 3150C
<tb> schroefsnelheid <SEP> 150
<tb> omwentelingen/minuut
<tb> doorzet <SEP> 10 <SEP> kg/uur
<tb> draaikoppel <SEP> 72 <SEP> Nm
<tb> druk <SEP> 2 <SEP> MPa
<tb> L/D <SEP> 33
<tb>
Een droogvoorgemengd mengsel van polyamide-6 en
EMI5.2
polyamide-4. werd via de hopper toegevoegd. Concentratie en type polyamide-4. werd gevarieerd.
De smelt die de extruder verliet was volledig transparant. Deze smelt werd gekoeld en in korrels gehakt. Deze korrels werden vervolgens gedroogd onder vacuum bij 1200C gedurende 16 uur.
Bereidina van samenstelling A + B
De samenstelling A + B werd bereid door droog-mengen van korrels polyamide A en korrels van de polyamide samenstelling B in de gewenste verhouding.
Produktie van films
Films met een dikte van 50 pm werden bereid met behulp van een Göttfert 30 mm extruder, L/D = 20,
<Desc/Clms Page number 6>
met een 25 cm"Kleerhanger"extrusiekop.
De verwerkingscondities waren :
EMI6.1
<tb>
<tb> cylindertemperatuur <SEP> 2600C
<tb> schroefsnelheid <SEP> 90
<tb> omwentelingen/minuut
<tb> doorzet <SEP> 9 <SEP> kg/uur
<tb> temperatuur <SEP> koelrol <SEP> 1000C
<tb> produktiesnelheid <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> m/min. <SEP>
<tb>
In een vergelijkend experiment A, volgens JPA-58201844, is een poeder van een polyamide- 4. 6/polyamide-6 95/5 copolyamide, smelttemperatuur 285OC, opgebracht op polyamide-6 korrels en vervolgens verwerkt tot film. De poederdeeltjes passeerden een 50 mesh filter (d50 = 80 pm). De condities waaronder deze samenstellingen tot film werden verwerkt waren gelijk aan die van het bovengeschreven voorbeeld, behalve de cylindertemperatuur die 2900C bedroeg.
In andere vergelijkende experimenten werd polyamide-6 zonder kiemvormer, (B), en polyamide-6 met
EMI6.2
0, microtalk, (C), verwerkt.
Spuitaietverwerkina
De samenstellingen B en A + B, evenals de samenstellingen van de vergelijkende experimenten, werden op dezelfde wijze bereid als boven aangegeven.
Om de minimumcyclustijd te bepalen werden doppen met een overvallende rand, zoals weergegeven in figuur 1, gespuitgiet op een Engel 80 spuitgietmachine onder de volgende condities. De doppen werden uit de matrijs gestoten met een vijftal uitwerppennen van verschillende diameter :
EMI6.3
<tb>
<tb> cylindertemperatuurinstelling <SEP> 230-240-245-2500C
<tb> matrijstemperatuur <SEP> 800C
<tb> schroefsnelheid <SEP> 225 <SEP> omw./min.
<tb> nadruk <SEP> 2 <SEP> MPa
<tb> smelttemperatuur <SEP> 2480C
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
koeltijd = minimumtijd waarbij geen vervorming van de dop optreedt ter plaatse van de smalste uitwerppinnen.
Vezelspinnen : Vezel werd gesponnen van (A + B) bij een spintemperatuur van 240 C op een Fourné spintest apparatuur, met wikkelsnelheid 550 m/min. De garentiter was 70/10 dtex. Dit garen werd vervolgens verstrekt bij 1600C met een totale verstrekkingsgraad van 3, 75 bij maximale frictie. De Young's modulus en de warmtekrimp van het garen verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding (voorbeeld IX) en het vergelijkend experiment (G'zonder kiemvormer werden vergeleken. In een tweede vs-gelijkend experiment (H), volgens JP-A- 58201844, werd de spintemperatuur op 2950 ingesteld, de overige condities werden gelijk gekozen. Hierbij werd polyamide-4. 6 met polyamide-6 als poeder/korrel mengsel aan de spinextruder toegevoerd.
Resultaten Films
<Desc/Clms Page number 8>
Tabel 1
EMI8.1
<tb>
<tb> B <SEP> A <SEP> + <SEP> B <SEP> trans- <SEP> aantal <SEP> pits <SEP> en <SEP> gels <SEP> per <SEP> m2 <SEP> Tc <SEP> onset <SEP> sferu-
<tb> 6/4. <SEP> 6 <SEP> 6/4. <SEP> 6 <SEP> paran-liet- <SEP>
<tb> tie <SEP> grootte
<tb> Voor- <SEP> gew.% <SEP> gew.% <SEP> % <SEP> < 300 <SEP> m <SEP> < 450 <SEP> m <SEP> < 600 <SEP> m <SEP> C <SEP> [ m]
<tb> beeld
<tb> 1 <SEP> 90/101) <SEP> 99. <SEP> 9/0, <SEP> 102) <SEP> 86 <SEP> 109 <SEP> 23 <SEP> 7 <SEP> 206, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> II <SEP> 90/10 <SEP> 99. <SEP> 75/0, <SEP> 25 <SEP> 86 <SEP> 140 <SEP> 28 <SEP> 8 <SEP> 207, <SEP> 3 <SEP>
<tb> III <SEP> 90/10 <SEP> 99.
<SEP> 5/0, <SEP> 50 <SEP> 88 <SEP> 286 <SEP> 61 <SEP> 18 <SEP> 208, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> IV <SEP> 80/20 <SEP> 99, <SEP> 75/0, <SEP> 25 <SEP> 87 <SEP> 134 <SEP> 31 <SEP> 9 <SEP> 207, <SEP> 2 <SEP>
<tb> V <SEP> 80/20 <SEP> 99, <SEP> 5/0, <SEP> 50 <SEP> 87 <SEP> 202 <SEP> 53 <SEP> 15 <SEP> 206, <SEP> 9 <SEP>
<tb> VI <SEP> 80/20 <SEP> 99, <SEP> 0/1, <SEP> 00 <SEP> 87 <SEP> 268 <SEP> 43 <SEP> 14 <SEP> 207, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> VII <SEP> 80/203) <SEP> 99,5/0,50 <SEP> 89 <SEP> 262 <SEP> 52 <SEP> 17 <SEP> 207, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> 99, <SEP> 5/0, <SEP> 50 <SEP> 89 <SEP> 2544 <SEP> 365 <SEP> 38 <SEP> 206, <SEP> 7 <SEP>
<tb> B <SEP> 100/0 <SEP> 83 <SEP> 151 <SEP> 133 <SEP> 9 <SEP> 189, <SEP> 8 <SEP> 5
<tb> C <SEP> microtalk <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> gew.
<SEP> % <SEP> 4) <SEP> 86 <SEP> 36 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 194, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
1) Polyamide-6 is AKULON F124 met h . = 2, 4.
Polyamide-4. 6 is STANYLO KS 200 van DSM met rel = 2, 7.
EMI9.1
2) matrix is nagecondenseerd F 124 met ruz = 3, 3) Polyamide 4. is STANYLO KS 500, ca. 3, 7.
4) AKULON F-132 E van DSM.
De mechanische eigenschappen van de films 1-7 en de vergelijkende voorbeelden A-C waren niet significant verschillend. Evenzo waren de trekeigenschappen in de film richting en er loodrecht op niet significant verschillend. De andere morfologie van de films 1-7 heeft kennelijk geen merkbare invloed op de trekeigenschappen.
Opvallend is dat met de werkwijze volgens de uitvinding de sferulietgrootte tot zeer lage waarden kan worden teruggebracht, tot zelfs nog lagere waarden dan met de thans toegepaste microtalkkiemvormer systemen.
Het gehalte pits en gels dat in de films gemeten werd met lichtverstrooiing blijkt enigszins concentratie gebonden te zijn, en is waarschijnlijk veroorzaakt door onregelmatigheden bij de bereiding van samenstelling B. De lage waarden bij vergl. voorbeeld C zijn terug te voeren tot de schaal waarop de samenstellignen (A+B) zijn bereid. Aan de vermelde waarden moet geen absolute betekenis worden gehecht ; zij dienen slechs ter vergelijking.
De film volgens de stand van de techniek zoals beschreven in JP-A-58201844, vergelijkend voorbeeld A, vertoont een onaanvaardbaar hoog gehalte aan gels en pits en is tevens licht verkleurd.
De kristallisatieonset temperatuur in de DSC meting is bij de film volgens de werkwijze van de uitvinding meer dan 100C hoger dan bij de films waarbij
<Desc/Clms Page number 10>
microtalk als kiemvormer is gebruikt en zelfs meer dan 150C hoger dan bij de films waarin geen kiemvormer is toegepast.
Deze hogere temperatuur, waarbij reeds kristallisatie optreedt, heeft een gunstig effect op het probleem van filmverkleving aan de koelrol, waardoor hogere produktiesnelheden mogelijk worden.
Spuitaieten
Voorbeeld VIII werd uitgevoerd met de samenstelling van voorbeeld V, echter met urel = 2, 20 ; vergelijkend experiment D met een niet-gekiemd polyamide-6, Akulon# K 122 van DSM, . i = 2, 14, en E
EMI10.1
met polyamide-6 met 0, microtalk als kiemvormer, Akulon K 222-D, heel = 2, Voor verwerking werd op de polyamide korrels eenzelfde concentratie losmiddel aangebracht.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Samenstelling <SEP> minimum
<tb> A <SEP> + <SEP> B <SEP> cyclustijd
<tb> [gew. <SEP> %] <SEP> [sec.] <SEP>
<tb> Voorbeeld <SEP> VIII <SEP> polyamide <SEP> 6 <SEP> / <SEP> 15,7 <SEP> / <SEP> 12,5
<tb> polyamide <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 99, <SEP> 5/0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Verg. <SEP> Voorb. <SEP> E <SEP> polyamide <SEP> 6 <SEP> / <SEP> 16,7 <SEP> / <SEP> 12,8
<tb> microtalk
<tb> Verg. <SEP> Voorb. <SEP> D <SEP> polyamide <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 7/13, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
De getallen uit de eerste rij van kolom 3 geven de minimum cyclustijd benodigd met de dunne uitwerppennen, de tweede kolom die met de brede pennen.
De gevonden verschillen, hoewel klein, zijn significant en wijzen op een verkorting van de cyclustijd bij toepassing van de werkwijze volgens de
<Desc/Clms Page number 11>
uitvinding.
De relatief kleine verschillen in minimumcyclustijd van de modelproeven, blijken in de praktijk in verschillen in cyclustijd van ca. 30% te resulteren bij het spuitgieten van dikwandige voorwerpen, zoals bijvoorbeeld stekerbehuizingen voor krachtstroom.
In een vergelijkend experiment F werd de samenstelling van vergelijkend voorbeeld A bij 2950 gespuitgiet. De verkregen doppen waren verkleurd.
Vezels
Van de garens verkregen uit voorbeeld IX met de samenstelling (A+B) uit voorbeeld V en vergelijkend experiment G werden de eigenschappen vergeleken. Het belangrijkste verschil is dat het garen verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding geen warmtekrimp vertoont tegenover verg. exp. G wel. Ook was de modulus significant hoger. De overige eigenschappen o. a. treksterkte waren van gelijke grootte.
De vezel volgens vergelijkend experiment H vertoonde overeenkomstige eigenschappen met die volgens voorbeeld IX. Echter het spinproces werd verstoord door snelle drukopbouw voor de spinfilters en door vezelbreuk. Tevens trad verkleuring op.
Voorbeeld X en veraeliikend voorbeeld I
Op dezelfde manier als in voorbeeld III werd een samenstelling (A+B) bereid die 0, 50 gew. % PA-4. 6 en 99, 5 gew. % PA-6 bevatte (voorbeeld X).
Op analoge wijze werd een samenstelling (A+B)'verkregen waarin in plaats van PA-4. 6 PA-6. 6 aanwezig was.
Van de samenstellingen werd met differentiële aftast calorimetrie het differentiele warmte diagram bepaald.
De aftastsnelheid was 100C/min.
<Desc/Clms Page number 12>
Het temperatuurprogramma dat doorlopen werd was (1) 40 C # 250 C, 4 minuten op 2.. C en vervolgens van 2500C 400e
EMI12.1
(2) 400-270OC, 4 minuten op 2 C en vervolgens van 270 C # 40 C.
(3) 40 C 320 C, 4 minuten op 320 C en vervolgens van 320 C # 40 C.
De volgende kristallisatie onsettemperaturen en kristallisatietemperaturen werden gevonden.
EMI12.2
<tb>
<tb>
PA-6/PA-6. <SEP> 6. <SEP> PA-6/PA-4. <SEP> 6 <SEP>
<tb> (Verg. <SEP> Voorbeeld <SEP> I) <SEP> (Voorbeeld <SEP> X)
<tb> tkr. <SEP> ons <SEP> tkr.1 <SEP> tkr.2 <SEP> tkr.ons <SEP> tkr.1 <SEP> tkr.2
<tb> 1 <SEP> 207 <SEP> 194 <SEP> 203 <SEP> 207 <SEP> 194 <SEP> 203
<tb> 2 <SEP> 196 <SEP> 193, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 207 <SEP> 194 <SEP> 203
<tb> 3 <SEP> 196 <SEP> 193, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 207 <SEP> 194 <SEP> 203
<tb>
Uit deze experimenten blijkt dat PA-4. 6 zeer verrassend zijn kiemvormende eigenschappen behoudt, ook al is het volledig opgesmolten, Exp. 1 en 2 vs. 3. PA-6. 6 verliest daarentegen zijn kiemvormende eigenschappen wanneer de samenstelling (A+B)'boven het smeltpunt van het PA-6. 6 is verhit.
Aangezien de temperatuur waarbij PA-6. 6. smelt, 2550C bij de verwerking van PA-6 zeer gemakkelijk wordt overschreden, en in veel gevallen in de praktijk zelfs onder de aanbevolen verwerkingstemperaturen van PA-6 ligt, is het gebruik van PA-6. 6 als kiemvormer voor PA- 6 te ontraden. Voor hoger smeltende polyamiden is PA- 6. 6 onbruikbaar als kiemvormer. PA-4. 6 biedt echter bij de werkwijze volgens de uitvinding een veel ruimer verwerkingsvenster voor PA-6 en is ook toepasbaar in
<Desc/Clms Page number 13>
polyamiden met een aanzienlijk hoger smeltpunt zoals bijvoorbeeld copolyamiden met van aromatische dicarbonzuren afgeleide repeterende eenheden in de hoofdketen.