JPH0286623A - 熱互変性芳香族コポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents

熱互変性芳香族コポリエステルアミドの製造方法

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JPH0286623A
JPH0286623A JP1197900A JP19790089A JPH0286623A JP H0286623 A JPH0286623 A JP H0286623A JP 1197900 A JP1197900 A JP 1197900A JP 19790089 A JP19790089 A JP 19790089A JP H0286623 A JPH0286623 A JP H0286623A
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iii
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JP1197900A
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Enrique M Andreu
エンリケ・メレンデス・アンドリュー
Fernando N Gomez
フェルナンド・ナバロ・ゴメス
Jose L R Vallejo
ホセ・ルイス・ロドリゲス・バレホ
Jose L S Ostariz
ホセ・ルイス・セラノ・オスタリス
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CABLES DE COMMUN SA
Cables de Comunicaciones SA
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CABLES DE COMMUN SA
Cables de Comunicaciones SA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、溶融すると光学的異方性を示す熱互変性芳香
族うポリエステルアミドの製造方法に関する。このよう
な化合物は、高引張強さおよび高引張弾性率を有するフ
ィラメントの製造、押出しまたは射出によって成形され
る製品の製造、さらにフィルムの製造に有用である。
[従来の技術] 異方性溶液または溶融液を生成する芳香族ポリアミドお
よびポリエステルが、良好な機械的性質を何することは
よく知られている。この性質は、メソモルフすス状態(
mesomorphous  5tate)中に形成さ
れ得る高分子配向と、有用な物品または製品になっても
この配向を維持し得る点に起因する。
一般に、熱互変性芳香族ポリエステルは、溶融する際に
メソモルフオス状態を形成することが可能であり、すべ
ての離液芳香族ポリアミドは溶液中においてメソモルフ
オス状態を形成する。一般にメソモルフイックポリアミ
ド(mesomorphic  p。
Iyamides)は、アミド性水素の分子間架橋効果
のため、芳香族ポリエステルに比較して低い分子量で高
機械的性質を有する製品または物品を形成する[例えば
、エム・ジー・トップ、ジェイ・イー・マツフィンティ
ア(M、G、Dobb  J 、E、McI ntyr
e)、rプロパティーズ・アンド・アブリケーンヨンズ
・オブ・リキッド・クリスタリン・メイン−チエイン・
ポリマーズ(” P ropert ies  and
Applications  of  Liquid 
 CrystallineMain−chain  p
olymers”)」、アトパンシーズ1イン・ポリマ
ー・サイエンス(ADVANCESIN  POLYM
ER5CIENCE)、エム・ゴートン(M 、 G 
ordon)Ii、60/61巻、61〜98頁、スブ
リンガー・ファーラーク(Sprienger  Ve
rlag)、ベルリン−ハイデルベルグ(1984)参
照]。
少数の例しか知られていないが、コポリエステルアミド
は、含まれている2種類のポリマーの性質を有し、かつ
本発明のような幾つかの場合には、これらは熱互変性を
有し非常に重要な転位を生ずる。
米国特許第4567227号[セラニース(CELAN
ESE)]は、(ポリ(テレフタロイルーコオキシフェ
ニレンーアミドーコ−2−オキシ6−ナフトイル))ポ
リエステルアミドと(ポリ(pオキジベンゾイルーコ−
2−才キシー6−ナフトイル))ポリエステルとのブレ
ンド物の機械的性質について記述している。
米国特許第4355132号(セラニース)は、p−オ
キジベンゾイルおよび2,6−ナフタレンシオイルユニ
ツトおよび他の成分から調製される熱互変性ポリエステ
ルアミドについて記述している。
日本国特許公告第51−47229号(三菱化学)は、
ポリエチレンテレフタレートおよびp−ヒドロキシ安り
、香酸から得られる熱互変性ポリエステルアミドとp−
アミノ安息香酸5部(全体に対するモル量)を含有する
ポリアミド混合物について記述している。
日本国特許公告第58−89618号(1、C。
I  I)LC)は、3−アセトキンアセトアニリドを
結合のキャリアーモノマーとして使用した2才キンー6
−ナフトイルユニットから調製される熱互変性ポリエス
テルアミドについて記述している。
米国特許第4351917号、同第4351918号お
よび同第4330457号、さらに欧州特許出願第77
15号ら本発明の目的に関連するものである。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、溶融する際に光学的異方性を示す熱互変性芳
香族コポリエステルアミドの製造方法を提供しようとす
るものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、ファイバーを形成するのに適当な分子量を有
し、溶融する際に光学的異方性を示し、かつ式 で示されるユニットから実質的に調製される新規のコポ
リエステルアミドの製造に関する。
これらのユニットは、本発明のコポリエステルアミド中
に下記のモル割合で存在する:ユニット1    40
〜60% ユニットII      10〜20%ユニットIll
       1−12%ユニット■     15〜
30%。
すべての場合において、カルボニルサブユニットの数は
、オキシおよびアミノサブユニットの数の合計と等しい
また本発明は、該コポリエステルアミドを用いて製造さ
れるフィラメント、成形または押出し製品およびフィル
ムに関する。
本発明のコポリエステルアミドのユニットIは、4−オ
キジベンゾイルである。ユニット■は、4゜4′−ジオ
キシビフェニルである。ユニット■は4−アミノフェノ
キシ、ユニット■はイソフタロイルまたはテレフタロイ
ルである。
これらのユニットの適当な先駆物質は、下記に示すとお
りである: ユニットI:4−ヒドロキシ安息香酸、4−アセトキシ
安息香酸 ユニット■:4.4’−ジヒドロキシビフェニル、好ま
しくはジアセテートの形の乙の ユニット■:p−アミノフェノール、好ましくはp−ア
セトキシアセトアニリドの形のものユニット■:イソフ
タル酸および/またはテレフタル酸。
一般に、コポリエステルアミド中の所望のユニットモル
割合に相当する割合で先駆物質を化合させるが、最も揮
発しやすい薬剤を少モル量過剰に用いてもよい。
本発明の方法は、前記ユニット1〜■の先駆物質モノマ
ー混合物を溶融させるか、またはノベンジルベンゼン異
性体およびベンジルベンゼンから調製される媒体[例え
ば、ダウサーム(D owtherm)またはマロサー
ムS (Marlotherm  S Xダウ・ケミカ
ル(Dot  Chemica11米国)およびヒュル
ス・アクチェン・ゲゼルシャフト(Hils A、G、
、西ドイツ)の商標)コのような反応に関与しない液状
媒体に溶解させて重合反応させることを含んで成る点に
特徴を有する。この反応は、不活性雰囲気中、一般に窒
素中で2〜18時間、220〜350℃で実施される。
もし望ましいならば、高分子量のコポリマーを得る操作
の最終段階で減圧(0,5〜1mmHg)してもよい。
また他の場合には、溶融点よりも低い温度でパウダー状
またはフィラメント状のポリマーを得る際に、不活性雰
囲気中で硬化することら可能である。
本発明の方法によって得られるすべてのポリマーは、溶
融すると異方性挙動を示す。
[実施例] 本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
これらの例は説明にすぎず、特許請求の範囲によって規
定される本発明の範囲を制限するものではない。
一連のコポリエステルアミドを調製し、その性質を評価
するため機械的試験を実施した。コポリエステルアミド
は、下記の一般的な方法によって調製した。
コポリエステルアミドの一般的な調製方法調節可能な加
熱装置、金属浴、濃縮カラム、撹拌装置、窒素流入口お
よびガス排出口を備えた反応容器に、下記の実施例に示
す重量比の先駆物質モノマー混合物を導入した。
調製は、前記の不活性媒体に分散させたモノマーを用い
て窒素雰囲気中で実施した。反応は、各段階毎に2時間
250℃、2時間280℃、2時間300℃、最後に1
2時間320℃で実施した。
場合によっては、温度を220〜350℃の間で連続的
に変化させながら2〜3時間反応を実施してもよい。
重合が完了したところで反応物を窒素雰囲気中で冷却し
た。その後、重合生成物をアセトンで洗浄、乾燥して適
当な大きさに粉砕し、再度アセトンで洗浄した。最後に
、生成物を減圧下でさらに乾燥した。
機械的試験および試料の調製 前記の一般的方法で得られjこポリマーを適当な温度、
通常約350°Cで異方性を有する溶融物として加工し
、直径0,25〜0.75mmの円柱の形状に押し出し
、これを空気中で冷却して試験試料とした。
特に、溶融ポリマーがネマチック中間相(nemati
c  mesophase)を有する温度(〜350°
C)で溶融ポリマーに一定圧力がかかるピストン押出し
機を用いた。このような条件下ではネマチック・ドミニ
ウス(nematic  dominius)は、本目
的のために設計されたダイを通過する際に配向しなから
流ffjliする。押し出されたポリマーを冷却して配
向を凍結し、この配向状態で下記実施例に記載した機械
的試験を実施した。
内直径が0.35mm、0,5■または0.71のダイ
を使用し、直径が0.3〜0 、7 mmである押出し
フィラメントを得た。機械的試験に用いる試験試料は、
この押出しフィラメントから作製した。
機械的試験の結果を下記実施例に示す。
このようにして作製した試験試料を2つのグループに分
け、一方を用いて熱処理を仕ずに機械的試験を行い、他
方を窒素気流中、240°Cで72時間熱処理して機械
的試験を実施した。
試験試料(直径0.4〜05肩りの機械的性質は、イン
ストロン(INSTRON)・モデル1175、引張試
験装置を用いて23°C1湿度50%で測定した。
すべての試験を通じ、引張速度は10xm/分で一定と
した。試験機の試料保持具の間隔は50x次とした。
評価項目は以下の通りである: TS屑l張強さ、kg/am” BE、破断点伸び、% TM刊1張弾性率、k汁りal11 実施例に示した数値は、少なくとも5回測定した値の平
均値である。。
熱処理しなかった場合の平均値、次に熱処理した場合の
平均値をそれぞれ「未処理」、「熱処理後」として示す
例えば、P、B、IT、T、PA(50:l 5ニア:
18:10)と表示されているポリマーは、4−オキシ
ベンゾイルユニット50モル%、4.4°−ジオキシビ
フェニルユニット15モル%、イソフタロイルユニット
7モル%、テレフタロイルユニット18モル%および4
−アミノ−フェノキシユニット10モル%を含有するこ
とを示す。最終的に得られるポリマーが有する所望のモ
ル比と同じモル比で、これらのユニットの先駆物質を反
応容器に導入した。
実施例1 アセトキシ安息香酸(P)、4.4°−ジアセトキシピ
フェニル(B)、テレフタル酸(T)およびpアセトキ
シアセトアニリド(PA)コポリエステルアミド P ・22.59   (0,125モル)B  :1
0.+251+(0,0375モル)T  :Io、3
75g(0,0625モル)PA:  4.325g(
0,025モル)を反応容器に導入し、組成がP、B、
T、PA(5015:25:10)であるポリマーを調
製した。
得られたポリマーをアセトンで洗浄し乾燥、粉砕した。
これを370℃で押し出し、前述した手順に従って試験
試料を作製した。この試験試料を用いた機械的試験の平
均値は下記の結果となった。
TS    BE    TM 未処理   1700 1.2   1750熱処理後
  2150 1.3   2100実施例2 4−アセトキシ安息香酸(P)、4,4°−ジアセトキ
シピフェニル(B)、イソフタル酸(IT)お上びp−
アセトキシアセトアニリド(PA)コポリエステルアミ
ド P  :279    (0,15モル)B  :12
.159 (0,045モル)I T:  8.39 
  (0,05モル)PA:  0.9659(0,0
05モル)を反応容器に導入し、組成がP、B、IT、
PA(60:18:20:2)であるポリマーを調製し
た。
得られたポリマーをアセトンで洗浄し乾燥、粉砕した。
これを340℃で押し出し、前述した手順に従って試験
試料を作製した。この試験試料を用いた機械的試験の平
均値は下記の結果となった。
TS    BE    TM 未処理   3500 2.3   1900熱処理後
  3400 2.6   1800実施例3 4−アセトキシ安息香酸(P)、4.4’−ジアセトキ
シビフェニル(B)、イソフタル酸(IT)、テレフタ
ル酸(T)およびp−アセトキシアセトアニリド(P 
A)コポリエステルアミド P  :22.59   (0,125モル)B  :
10.125g(0,0375モル)IT:  5.1
879(0,03125モル)T  :  5.187
9C0,03125モル)PA:  4.8259(0
,025モル)を反応容器に導入し、組成がP、B、I
T、T、PA(50+15:12.5:12.5・10
)であるポリマーを調製した。得られたポリマーをアセ
トンで洗浄し乾燥、粉砕した。これを360°Cで押し
出し、前述した手順に従って試験試料を作製した。
T S    B E    T 、M未処理   4
350 1.4   3250熱処理後  4300 
1.5   3200実施例4 4−アセトキシ安息香酸(P)、4.4゛−ジアセトキ
シビフェニル(B)、イソフタル酸(IT)、テレフタ
ル酸(T)およびp−アセトキシアセトアニリド(PA
)コポリエステルアミド P ・22.59   (0,125モル)B  :1
3.51+   (0,05モル)IT:  5.18
79(0,03125モル)T  :  5.1879
(0,03125モル)PA:  2.41g  (0
,0125モル)を反応容器に導入し、組成がP、B、
IT、T、FA(50:20:I 2.5:l 2.5
:5)であるポリマーを調製した。
得られたポリマーをアセトンで洗浄し乾燥、粉砕した。
これを340℃で押し出し、前述した手順に従って試験
試料を作製した。
TS    BE    TM 未処理   3500 1.4   2100熱処理後
  3450 1.45  2000特許出願人 カブ
レス・デ・コムニカンオネス・ソシエタ・アノニマ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼および/または▲数
    式、化学式、表等があります▼IVで示される単量体ユニ
    ットから実質的に成り、モル割合でユニット I が40
    〜60%、ユニットIIが10〜20%、ユニットIIIが
    1〜12%およびユニットIVが15〜30%であり、カ
    ルボニルサブユニットの数がオキシおよびアミノサブユ
    ニットの数の合計と等しい熱互変性芳香族コポリエステ
    ルアミドの製造方法であって、溶融または溶解状態で前
    記モル割合に相当する量のユニット I 〜IVの先駆物質
    モノマーである4−ヒドロキシ安息香酸または4−アセ
    トキシ安息香酸(ユニット I )、4,4′−ジヒドロ
    キシビフェニルまたは4,4′−ジアセトキシビフェニ
    ル(ユニットII)、p−アミノフェノールまたはp−ア
    セトキシアセトアニリド(ユニットIII)およびイソフ
    タル酸および/またはテレフタル酸(ユニットIII)を
    220〜350℃で2〜18時間重合反応させることを
    特徴をする方法。 2、ユニットIVが、全体に対するモル比で0:30〜3
    0:0、特に実質的に等モルであるイソフタロイルとテ
    レフタロイルとの混合物である請求項1記載の方法。 3、ユニットIIIが、全体に対するモル比で1〜12%
    の4−アミノフェノキシである請求項1記載の方法。 4、請求項1記載の方法によって得られたコポリエステ
    ルアミドを用いて製造した高引張強さおよび高引張弾性
    率を有するフィラメント。
JP1197900A 1988-07-27 1989-07-27 熱互変性芳香族コポリエステルアミドの製造方法 Pending JPH0286623A (ja)

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ES8802366 1988-07-27
ES8802366A ES2010297A6 (es) 1988-07-27 1988-07-27 Un procedimiento para la preparacion de nuevas copoliesteramidas termotropas aromaticas.

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JPH0286623A true JPH0286623A (ja) 1990-03-27

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EP (1) EP0352845B1 (ja)
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DE (1) DE68904709T2 (ja)
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