JPS61236827A - 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形加工することによって優れた力学的
性能および熱的性能を有する繊維、フィルム、各種成形
品を与える全芳香族ポリエステルアミドの新規な製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機高分子材料の高性能化に対する要求が強まっ
ており、引張り強度および弾性率等の機械的性能や耐熱
性等の熱的性能のすぐれた繊維１フイルム、成形品等の
出現が強く望まれている。

上記の要求を満たす高分子材料として、芳香族環等の剛
直な構造のみからなる全芳香族ポリマーがある。これら
の中でも特に光学的に異方性の溶融相を形成する。謂ゆ
るサーモトロピック液晶ポリマーが近年注目を集めてい
る。すなわち、液晶状態においては、分子は高度罠配列
していることから、液晶ポリマーを溶融成形することＫ
よシ高度に配向した力学的特性のすぐれた繊維、フィル
ム、成型品が得られるからである。サーモトロピック液
晶ポリマーの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステ
ルについて特に多大の関心が払われ、多数の構造のサー
モトロピック液晶ポリエステルが既に提案されている。

かかるポリマーの代表例としては、主として、２価フェ
ノール誘導体と、芳香族ジカルボン酸誘導体よりなるも
の（特公昭５５−４８２号、特開昭５３−６５４２１号
、特表昭５５−５００１７３号など）、主として、４−
ヒドロキシ安息香酸あるいは６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸等の芳香族ヒドロキシ酸誘導体よりなるもの（％
開昭５４−７７６９１号、特開昭５５−１４４０２４号
、特開昭５６−１０５２６号など）などを挙げることが
できる。

サーモトロピック液晶ポリエステルだけでなくエステル
結合に加えて一部アミド結合を導入したサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルアミドもまた提案されている。エス
テル結合に一部アミド結合を導入することによって接着
性、疲労抵抗および横方向強度などが向上するとされて
いる（特開昭５７−１７．２９２１号〕。このようなサ
ーモトロピック液晶ポリエステルアミドとしては６−ヒ
ドロキシ−２−す７ト工酸誘導体、Ｐ−アミノ安息香酸
のような芳香族アミノカルボン酸誘導体および場合によ
りＰ−ヒドロキシ安息香酸のようなナフタレン骨格以外
の芳香環を有するヒドロキシカルボン酸誘導体よりなる
もの（特開昭５７−１７７０２０号）、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸誘導体、テレフタル酸のような対称芳
香族ジカルボン酸、Ｐ−アミノフェノールもシくはＰ−
７二二レンジアミンのような芳香族ヒドロキシアミノ化
合物もしくは芳香族ジアミン化合物誘導体、および場合
により、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体よりなるもの
（特開昭５７−１７２９２１号）、上記の特開昭５７−
１７２９２１号公報の組成に加えてＰ−ヒドロキシ安息
香酸のようなす７タレン骨格以外の芳香環を有するヒド
ロキシカルボン酸誘導体よりなるもの（特開昭５７−１
７７０１９号）などを始めとして特開昭５７−１４５１
２３号、特開昭５７−１７７０２１号、特開昭５８−１
７２２号、特開昭５８−２９８２０号、および特開昭５
８−８９６１８号などが既に提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上のように多くの全芳香族ポリエステルアミドが既に
提案されているが、該ポリマーの製造法として従来提案
されている方法は、ヒドロキシ唐基およびアミノ基をあ
らかじめ低級アルキルカルボン酸無水物、通常は無水酢
酸によジエステル化およびアミド化したのち、カルボン
酸と高温下でエステル交換させることによるものである
。かかる反応においては重合反応の進行に伴なって、出
発ヒドロキシ−基およびアミノ基のエステル化およびア
ミド化化合物の種類に厄じて対応するカルボン酸、例え
ば酢酸が副生ずる。重合反応が実施される２５０〜３５
０℃近辺といった高温下では酢酸等の低級アルキルカル
ボン酸は、金属に対して著しい腐蝕性を有することから
、重合装置の材質としては、高価な特別な耐腐蝕性材質
を用いる必要がある。また、副生ずる低級アルキルカル
ボン酸の分離回収にも煩雑な工程を必要とする。更に、
出発原料のエステル化およびアミド化された化合物は、
エステル化およびアミド化されていない化合物に較べて
高価となる。ヒドロキシ番基およびアミノ基をあらかじ
め低級アルキルカルボン酸無水物によりエステル化およ
びアミド化することなく、直接に芳香族カルボン酸と反
応させることにより全芳香族ポリエステルアミドを製造
することができれば、反応の進行に伴なって副生ずる化
合物は水であるので、耐蝕性の材質を使う必要もなく、
回収も容易であり工業的に極めて有利となり望ましい。

従来、末端にヒドロキシ０基、アミノ基又はカルボキシ
ル基を有する化合物を直接反応させ高重合度の芳香族ポ
リエステルアミドを合成することは一般に困難であると
されてきた。全芳香族ポリエステルにおいては例えば特
開昭５８−１７９２２３号によれば第■族金属及び第■
族金属化合物から成る群から選ばれた金属化合物の触媒
量の存在下で、ヒドロキシナフトエ酸をヒドロキシ安息
香酸又は芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールと會直
接反応させることによシ製造できることが知られている
。しかしながら該提案された方法は全芳香族ポリエステ
ルの製造法であって、全芳香族ポリエステルアミドの製
造方法ではない。本発明者の検討によると、該公開公報
に準じて全芳香族ポリエステルアミドを製造すべく、芳
香族ジアミノ化合物もしくは芳香族ヒドロキシルアミノ
化合物をアミノ基およびヒドロキシ０基をあらかじめ低
級アルキルアミドおよびエステルに変換することなく、
アミン基およびヒドロキシ−基のままで直接重合により
製造しようとした場合には、反応初期において反応混合
物は固化し、溶融重合により高重合度の重合体は得られ
ないことが判明した。

このように、従来知られている全芳香族ポリエステルの
直接重合法をそのまま全芳香族ポリエステルアミドの直
接重合による製造に適用することはできない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、あらかじめヒドロキシ番基およびアミン基
を低級アルキルエステル化およびアミド化することなく
全芳香族ポリエステルアミドを製造する方法にらき鋭意
検討した結果、本発明を完成するに至った。

本発明に従えば下記の一般式ＩからＩＶで表わされる化
合物をそれぞれに記載し大範囲内の量（但しヒドロキシ
ｉ基とカルボキシ原基の各々の合計モル量は実質的に等
しい量で存在する）で用い。

ｌ　　　ＨＯ−Ａ−ＣＯＯＨ２０−９０モルチ１０−８
０モルチ ＩＩＩ　　　ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ０−４Ｏ−ｖ−ル
％■　　）（Ｏ−Ｚ−ＯＨ０−４０−ｅニル％（上記の
各式において、Ａは２．６−ナフタレン基もしくは、２
，６−ナフタレン基および１．４−フエニレン基を表わ
し、Ｂおよび２はそれぞれ同一もしくは異なる少なくと
も１個以上の芳香環を含む２価の直線配向性芳香族残基
を表わしＸはＯ５又はＮＨを表わし、　ｍ、　ｎは０又
はｌを表わす。） 周期律表第■族金属化合物もしくは第■族金属化金物の
触媒量的な量の存在下で、２００〜４００℃の温度範囲
内で溶融重合反応を行なうことによる全芳香族ポリエス
テルアミドの製造方法が提供される。

一般式Ｉで表゛わされる化合物（以下化合物Ｉという）
は、６−ヒドロ中シー２−ナフトエ酸または６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸と４−ヒドロキシ安息香酸の混合
物であり、２０〜９０モルチ、好ましくは３０〜８０モ
ル係の範囲内の量で用いられる。６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸単独で用いることが好ましいが、４−ヒドロ
キシ安息香酸は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に比較
して安価であるので、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
と４−ヒドロキシ安息香酸を同時に使用すると生成した
ポリマーの価格を低下させることができる。両者を混合
して使用する場合には、６−ヒドロ中シー２−ナフトエ
酸と４−ヒドロキシ安息香酸の七ル比は１／２〜１０／
１の範囲内から選ばれる。

一般式■で表わされる化合物（以下化合物■という）に
おけるＸはＯｌたはＮＨであ、９．ｍ、ｎは０もしくは
１であり、Ｂは１個以上の芳香環を有する２価の直線配
向性芳香族残基である。ここで直線配向性とは、二つの
結合手が互いに環に対して対称位に存在することを意味
する。Ｂの具体的な例としては、１．４−フエニレン基
、２．６−す７タレン基および４，４′−ジフェニル基
などがあるが好ましくは１．４−フエニレン基もしくは
２，６−ナフタレン基である。化合物・■はポリマー中
にアミド結合を与える化合物であシ、１０〜８０モル−
〇範囲内の量で用いられる。化合物■は、４−アミノフ
ェノールモＬ　＜　ｈ　１．４−フユニレンシアミン好
ましくはそれらの誘導体とＨＯＯＣ−Ｂ−ＯＨもしくは
）１００Ｃ−Ｂ−ＣＯＯＨで表わされる芳香族ヒドロ叛 キシカルボン酸化合物もしくは芳香酸ジカルボン酸化合
物もしくはそれらの誘導体（ここでＢは前記と同じ）と
により公知の方法に従って製造することができる。化合
物■の代表的な具体例としては以下の化合物を挙げるこ
とができる。

一般式■またはＩＶで表わされる化合物（以下それぞれ
を化合物■および化合物■という）における・は１個以
上の芳香環を有する２価の直線配向性芳香族残基である
。直線配向性の定義は前述し九通りである。２の具体的
な例としては、１．４−フエニレン＆、２．６−す７タ
レン基、および４，４′−ジフェニル基−ＩＥがあるが
、１．４−フエニレン基が好ましい。化合物■および■
は必ずしも必須成分ではないが、化合物■および■の使
用によりり均一性に優れ溶融加工性の優れたポリエステ
アミドが製造される。特に、化合物■のｍ、　　ｎうち
どちらかが０の場合には化合物思および■使用は好まし
い結果を与える。化合物■およびを使用、する場合には
各々４０モルチ以下の量でいられる。化合物■の具体例
としては、テレフル酸、２，６−す７タレンジカルボン
酸、４．４’　−カルボキシジフェニルなどを挙げるこ
とができが、好ましくはテレフタル酸である。化合物■
具体例としては、ハイドロキノン、２，６−ナフタレン
ジオール、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、などを
挙げることができるが、好ましくはハイドロキノンであ
る。

本発明のポリエステルアミドを合成する原料は実質的に
前記の一般式１〜ＩＶで示される化合物■〜Ｖよシ構成
されるが、本発明の目的及び効果を損わない範囲で少量
の他の成分を含んでいてもよい。なお、これらの化合物
はヒドロキシ身基とカル ルボキシ曇基とのモル比が実質的に１である条件下で使
用される。

上述した化合物ｌから■の各芳香環において。

芳香環に結合している水素原子の少なくとも一部は炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲンあるいはフェニル基で置換されていてもよい。

しかしながら通常の場合には、環の置換基は存在しない
方が生成したポリマーの結晶性が高くまた物性もすぐれ
ているので望ましい０ 本発明においては周期律表第■族金属化合物もしくけ第
■族金属化合物の触媒量的な存在下、上記の化合物■か
ら■を溶融重合を行うことによって全芳香族ポリエステ
ルアミドが製造される。該触媒としては、アンチモン、
チタン、スズもしくはゲルマニウムの塩、酸化物又は有
機金属霞導体が好ましい。かかる触媒の代表例としては
、ジメチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドの
ごときジアルキルスズオキシド、ジフェニルスズア オキシドのとときジアルキルスズオキシド、ジプチルス
ズジアセテートのごときジアルキルスズエステル、ジメ
トキシスズ、ｎ−プチルスタノン酸（モノブチルスズオ
キシド）、二酸化チタン、チタンアルコキシド、テトラ
イソプロピルテタネート、テトラブチルチタネート、テ
トラフェニルチタネート、二酸化アンチモンおよび二酸
化ゲルマニウムなどを挙げることができる。上記の触媒
は単独もしくは二種以上を混合して使用することもでき
る。触媒の使用量としては、化合物Ｉから■の総重量に
対して約０．００１〜３．０重量％、好ましくは０．０
１〜１．０重量−の範囲内の量で用いられる０ 化合物Ｉから■の重合は、上記の金属化合物触媒の存在
下、化合物Ｉから■のうちの少なくとも１種および生成
物が溶融相として存在する温度下で行なわれる０かかる
温度としては２００〜４００℃の温度範囲内でおシ、好
ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲内である。但し、
原料の化合物Ｉ〜■および生成する重合体が熱分解をは
じめる温度を越してはならない０ 重合は通常の重合と同じように窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、好ましくは該ガスの流通下、常圧また
は減圧下に攪拌しながら行なわれる。重合の進行に伴な
って水が生成するので、との生成量および生成重合体の
粘性に応じて反応温度を段階的に上昇させ、また減圧度
を調整する。

重合時間は通常１〜ｌＯ時間の範囲内である。

本発明において製造される全芳香族ポリエステルアミド
は０．１重量／容量チの濃度でペンタフルオロフェノー
ルに溶解させ、６０℃で測定したときに１．５ｄｌ／ｆ
以上の対数粘度を有することが好ましい。対数粘度が１
．５ｄｌ／ｆよシ小さい場合には溶融成形加工性が劣り
、また成形加工品の物性が劣る。対数粘度の臨界的な上
限値はないが、通常１０　ｄｉ／ｆ以下、好ましくは７
　ｄｉ／ｆ以下、より好ましくは５ｄｌｌ？以下が溶融
成形加工性の面で有利である。なお、対数粘度（η１ｎ
ｈ）ｕ次式により求められる。

／ｎηｒｅｌ η１ｎｈ＝− に こで、Ｃはポリマー溶液の濃度（重量／容量％）でめり
、ηｒｅｌは相対粘度であり、毛細管粘度計中でのポリ
マー溶液と溶媒の流下時間の比より求められる。

本発明においてはポリマー中にアミド結合を与える出発
原料化合物として、化合物■で表わされる１分子内にア
ミド結合もしくはアミド結合に加えてエステル結合を有
するジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物ｉたはヒ
ドロキシ酸化合物を用いることが重要である。ポリマー
中にアミド結合を与える出発原料化合物として末端にア
ミン基を有するジアミノ化合物もしくはヒドロキシアミ
ノ化合物を用いた場合には、前述した如く反応の進行に
従って反応混合物は固化し、溶融重合を行うことは不可
能となる０この理由は本発明者の検討によると、ジアミ
ノ化合物およびヒドロキシアミノ化合物の窒素原子に結
合している二つの水素原子は共に活性化されておシ、カ
ルボン酸化合物とノ縮合反応においては、アミド結合を
有する化合物でとどまることなく、更に今一つのカルボ
ニル化合物と縮合反応を起こしてＮ、Ｎ−ビス（アシル
）型構造（−Ｎ（Ｃｏ）２−”ｌの化合物を生成するた
め重合本 体中に分岐鎖が生じ、かつヒドロキシ基およびアミン基
とカルボキシル基のモルバランスが大きくｌよりはずれ
るため高重合体を製造することが不可能となることによ
るものと推定される。しかるに、■式で表わされる化合
物を特定の触媒下で用いた場合には１分岐反応が生じ難
く直接重合により高重合度の全芳香族ポリエステルアミ
ドを製造することが可能となったと推定される。

本発明によシ製造される全芳香族ポリエステルアミドは
、光学的に異方性の溶融相を形成する。

光学的な異方性の確認はよく知られているように顕微鏡
用加熱装置を備えた偏光顕微鏡直交ニコル下でポリマー
の溶融状態を観察した時に光を透過することにより行な
い得る。

本発明のポリエステルアミドは溶融成形することにより
ｅ維、フィルム、成形品などにすることができる。繊維
フィルムまたは成形品は該ポリエステルアミドの融点よ
シも５℃〜５０℃高い温度で通常の溶融押し出しによシ
製造される。成形品を作る場合には、約１〜６０富貴−
の固体充填材および／または補強材を含有させて用いる
こともできる。

本発明のポリエステルアミドを溶融紡糸することにより
得られた繊維は熱処理を施すことによシその力学的性質
１％に引張シ強度を更に改善させることができる。熱処
理は、窒素あるいはアルボ４３・ ン等の不活性雰囲気、好ましくは流通下、もしくは減圧
下、該ポリマーの融点以下の温度で、実質的に繊維に緊
張を加えない状態で、約１０分から１００時間行う。熱
処理の進行に伴なって分子量が増大し融点が上昇する。

熱処理温度は、はじめ比較的低温、例えば２００ないし
２５０℃から段階的あるいは連続的に上昇させることが
好ましい。

繊維が互いにゆ着しない温度で、できる限シ高温度で熱
処理を施す方が、短時間で所望の力学的性質を達成でき
るので望ましい。このようにして得られ大繊維は、タイ
ヤコード、ホース、ベルト。

ロープ、樹脂補強材等に有利に用いることができる。ま
た１本発明によシ得られ六フィルムは、包装材、　磁気
テーフ用ベースフィルム、フレキシブル基盤フィルム、
絶縁フィルム等として用いられる０ 〔実施例〕 以下、本発明の具体例を実１例に従って説明する０ 実施例１ 攪拌装置、ガス入口、蒸留ヘッドおよび凝縮器を備えた
内Ｈａ　ｏ　ｏｍｌの三つロフラスコに、以下の化合物 ＨＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯＨ１＋、９４２　（０，０９モル
）および触媒としてジブチルスズジアセテー）　０．１
５６２を仕込んだ。次いで、フラスコを真空に排気し３
回窒素で置換したのち約３１／時の速度で乾燥した窒素
を流しながら２８０℃に保ったバスに浸した。フラスコ
の内容物が溶融しはじめ不透明なスラリー状になった後
に攪拌を開始した。水がゆつくシと留出しはじめ次。同
温度に１時間保持し大のち、バス温を３００℃に上昇さ
せ同温度で１時間保持し、更に３２０℃に上昇させ３０
分間保つ大のち、３４０℃に昇温し２０分間保持した０
反応の後期においてフラスコ上部に白色の昇華物が付着
したので適宜フラスコ内に落下させ溶融物に加えた。

次いで、３４０℃のままで真空ポンプによｐ系内を徐々
に真空にし０．３〜０．４　ｍＨｔに保った。初期には
フラスコ内容物は発泡したがやがて発泡は停止した。フ
ラスコ内容物は著しく粘性を増すようになった。゛３０
分間この温度および圧力に保ったのち攪拌を停止し乾燥
窒素を導入し、大気圧にもどし窒素雰囲気下で冷却しな
がらポリマーをフラスコ壁よ）分離させた。冷却後フラ
スコを破壊し、ポリマーにガラス破片が入らないように
注意してポリマーを取シ出し、微小に切断したのち。

ソックスレー抽出器中でアーセトンーヘキサン（容量比
ｌ：１）混合溶液で８時間抽出を行なつ穴のち１１３０
℃で１２時間真空乾燥した。このようにして得られたポ
リマーは、ペンタフルオロフェノ−１中１０・１重量／
容量チの濃度、６０°Ｃで測定したときに、　　３．０
１３　（１４７？の対数粘度を示した０本ポリマーの微
小片をリンカム（Ｌｉｎｋａｍ　）　社製ホットステー
ジ、ＴＨ−６００型内で窒素雰囲気下、５６Ｃ／分の速
度で昇温し、偏光顕微鏡、直交ニコル下で観察したとこ
ろ、２８５℃よシ光を透過しはじめ、３００℃附近で透
過の程度はよシ太とな９本ポリマーは光学的に異方性の
溶融相を形成することが確認された０なお、このように
して観察された溶融相は完全に均一相でめった。

次いで得られたポリマーを溶融紡糸して単一フィラメン
トを得た０すなわち直径０．２　ｍ　＋孔長１醪の単一
ノズルを有する紡糸口金を用い３１５℃の温度、０．１
８Ｆ／分の押出速度で繊維を大気中に押し出し２３０　
ｍ７分の速度で巻き取った。

なお、ポリマーを溶融したのち脱気を充分に行ない溶融
ポリマー中に空気が混入することを極力避けた。得られ
た繊維の轍度は１２．１デニールであジインストロン万
能試験機によシ室温での強伸度を測定したところ次の通
りであった。

破断強度　　　　　　　８．２ｔ／デニール伸　　　展
　　　　　　　　　　　１．２％初期弾性率　　　　　
５８０　ｒ／デニールこの繊維を乾燥窒素流通下２６５
℃で１時間、次いで２８５℃で８時間弛緩状態で熱処理
を施したところ次の物性値を示すようになった０破断強
［１５，１？／デニール 伸　　　度　　　　　　　　　　　３．６チ初期弾性率
　　　　　５７０ｆ／デニ一ル実施例２〜４ 実施例１で用いた反応器にそれぞれ第１表に記した化合
物および触媒を仕込み、実施例１とほぼ同様にして重合
反応を行なった。実施例１と同様にして測定し次対数粘
度および偏光顕微鏡で観察した液晶への転移温度を第２
表に記しｆＣｏいずれの場合にも光学的に異方性の溶融
相を形成する全芳香族ポリエステルアミドが得られた０
第　　２　　表 〔発明の効果〕 本発明により、溶融成形加工可能な全芳香族ポリエステ
ルアミドを製造するための従来知られているよりも経済
的に有利な製造方法が提供される。

すなわち２本発明においては従来知られているように、
ヒドロキシル基およびアミノ基をアセチル化した原料を
使用することなくヒドロキシル基とカルボキシル基を有
する化合物を直接溶融重合するため１重合反応に使用す
る装置として耐腐蝕性の特別な材質を使用する必要がな
い。本発明により製造される全芳香族ポリエステルアミ
ドは溶融成形によシ、力学的および熱的性能の優れた繊
維、フィルム、各種成形品等にすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 I からIVで表わされる化合物をそれ
   ぞれに記載した範囲内の量（但しヒドロキシル基とカル
   ボキシル基の各々の合計モル量は実質的に等しい量で存
   在する）で用い、周期律表第・族金属化合物もしくは第
   Ｖ族金属化合物の触媒量的な量の存在下で、２００〜４
   ００℃の温度範囲内で溶融重合反応を行なうことを特徴
   とする全芳香族ポリエステルアミドの製造方法。 I ▲数式、化学式、表等があります▼２０−９０モル
   ％ II▲数式、化学式、表等があります▼１０−８０モル％ IIIＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ０−４０モル％ IVＨＯ−Ｚ−ＯＨ０−４０モル％ （上記の各式において、Ａは２，６−ナフタレン基もし
   くは、２，６−ナフタレン基および１，４−フエニレン
   基を表わし、ＢおよびＺはそれぞれ同一もしくは異なる
   少なくとも１個以上の芳香環を含む２価の直線配向性芳
   香族残基を表わし、ＸはＯ、又はＮＨを表わし、ｍ、ｎ
   は０又は１を表わす） ２、一般式 I で表わされる化合物においてＡが２，６
   −ナフタレン基である特許請求の範囲第１項記載の全芳
   香族ポリエステルアミドの製造方法。 ３、一般式 I で表わされる化合物においてＡが２，６
   −ナフタレン基および１，４−フエニレン基であり、２
   ，６−ナフタレン基と１，４−フエニレン基のモル比が
   １／２〜１０／１の範囲内である特許請求の範囲第１項
   記載の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法。 ４、一般式IIIおよびIVで表わされる化合物においてＺ
   が、いずれも１，４−フエニレン基である特許請求の範
   囲第１項記載の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法
   。