JP3457000B2 - 4,4’−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるモノマー単位を含む熱互変性ポリ(エステルアミド) - Google Patents
4,4’−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるモノマー単位を含む熱互変性ポリ(エステルアミド)Info
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- C08G69/44—Polyester-amides
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、概して熱互変性液晶ポリマーに関する。よ
り詳細には、本発明は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸
を含む熱互変性液晶ポリ(エステルアミド)に関する。
り詳細には、本発明は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸
を含む熱互変性液晶ポリ(エステルアミド)に関する。
技術背景
熱互変性液晶ポリマーはよく知られた高分子材料であ
る。繊維、フィルム、成形部品などに造形した場合、熱
互変性液晶ポリマーは熱安定性が高くて機械的性質も優
れている。そして、数種類の熱互変性液晶ポリマー組成
物が製造され販売されている。
る。繊維、フィルム、成形部品などに造形した場合、熱
互変性液晶ポリマーは熱安定性が高くて機械的性質も優
れている。そして、数種類の熱互変性液晶ポリマー組成
物が製造され販売されている。
しかしながら、熱的性質、衝撃強さ、引張特性がより
優れており、過度に分解することなく溶融状態で容易に
加工することができる新しい液晶ポリマーが依然として
求められている。
優れており、過度に分解することなく溶融状態で容易に
加工することができる新しい液晶ポリマーが依然として
求められている。
4,4'−ビフェニルジカルボン酸誘導モノマー単位を含
む熱互変性液晶ポリマーが知られているが、他のモノマ
ー単位を含む組成物の研究は十分になされていない。4,
4'−ビフェニルジカルボン酸誘導モノマー単位を含むポ
リエステルは、例えば米国特許第5,055,546号明細書、
同第5,071,942号明細書および同第5,250,654号明細書に
おいて報告されている。また、この他にも米国特許第5,
204,443号明細書、同第4,330,457号明細書、同第4,966,
956号明細書、同第4,355,132号明細書、同第4,339,375
号明細書、同第4,351,917号明細書および同第4,351,918
号明細書に記載されるような、さまざまな熱互変性ポリ
(エステルアミド)組成物がある。しかしながら、4,4'
−ビフェニルジカルボン酸および芳香族アミンから誘導
したモノマー単位を含む熱互変性液晶ポリ(エステルア
ミド)は報告されていない。
む熱互変性液晶ポリマーが知られているが、他のモノマ
ー単位を含む組成物の研究は十分になされていない。4,
4'−ビフェニルジカルボン酸誘導モノマー単位を含むポ
リエステルは、例えば米国特許第5,055,546号明細書、
同第5,071,942号明細書および同第5,250,654号明細書に
おいて報告されている。また、この他にも米国特許第5,
204,443号明細書、同第4,330,457号明細書、同第4,966,
956号明細書、同第4,355,132号明細書、同第4,339,375
号明細書、同第4,351,917号明細書および同第4,351,918
号明細書に記載されるような、さまざまな熱互変性ポリ
(エステルアミド)組成物がある。しかしながら、4,4'
−ビフェニルジカルボン酸および芳香族アミンから誘導
したモノマー単位を含む熱互変性液晶ポリ(エステルア
ミド)は報告されていない。
発明の要約
熱互変性液晶ポリ(エステルアミド)は、モノマー単
位A、B、CおよびDを含む。モノマー単位Aは、 であり、1つ以上の芳香族二酸のジオイル残基である。
モノマー単位Bは、1つ以上の芳香族ジオールのジオキ
シ残基であってもよい。モノマー単位Cは、4−ヒドロ
キシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸または
これらの混合物のオキシアロイル残基である。モノマー
単位Dは、以下のモノマー単位: の1つ以上である。
位A、B、CおよびDを含む。モノマー単位Aは、 であり、1つ以上の芳香族二酸のジオイル残基である。
モノマー単位Bは、1つ以上の芳香族ジオールのジオキ
シ残基であってもよい。モノマー単位Cは、4−ヒドロ
キシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸または
これらの混合物のオキシアロイル残基である。モノマー
単位Dは、以下のモノマー単位: の1つ以上である。
モノマー単位Dの式の中で、RおよびR'は同一でも異
なっていてもよく、各々H、C1-4アルキルまたはフェニ
ルであり、C1-4アルキルはCl、Fまたはこれら両方で置
換されていてもよい。RまたはR'がフェニルである場合
は、Cl、F、C1-4アルキルおよびこれらの複数で置換さ
れていてもよい。また、モノマー単位A、B、Cおよび
Dの芳香族基の一部または全部は、F、Cl、Br、Iまた
は、Cl、Fまたはこれら両方で一部または全部が置換さ
れていてもよいC1-4アルキルの1つ以上で置換されてい
てもよい。本発明のポリ(エステルアミド)には、モノ
マー単位Aが約1−約45モル%、モノマー単位Bが約1
−約45モル%、モノマー単位Cが約10−約95モル%、モ
ノマー単位Dが約1−約30モル%含まれている。熱互変
性ポリ(エステルアミド)は、約200℃以上、約400℃以
下で液晶溶融体を形成することができる。この熱互変性
ポリ(エステルアミド)は溶融状態でモジュラスと強度
が高い繊維に容易に加工することができる。また、引張
特性、曲げ特性および耐衝強さが優れている(例えばノ
ッチ付アイゾッド衝撃強さが良好)成形体に容易に射出
成形することもできる。これらの成形品や造形品は、熱
的安定性も優れている(例えば荷重下加熱撓み温度が高
いことによって示される)。
なっていてもよく、各々H、C1-4アルキルまたはフェニ
ルであり、C1-4アルキルはCl、Fまたはこれら両方で置
換されていてもよい。RまたはR'がフェニルである場合
は、Cl、F、C1-4アルキルおよびこれらの複数で置換さ
れていてもよい。また、モノマー単位A、B、Cおよび
Dの芳香族基の一部または全部は、F、Cl、Br、Iまた
は、Cl、Fまたはこれら両方で一部または全部が置換さ
れていてもよいC1-4アルキルの1つ以上で置換されてい
てもよい。本発明のポリ(エステルアミド)には、モノ
マー単位Aが約1−約45モル%、モノマー単位Bが約1
−約45モル%、モノマー単位Cが約10−約95モル%、モ
ノマー単位Dが約1−約30モル%含まれている。熱互変
性ポリ(エステルアミド)は、約200℃以上、約400℃以
下で液晶溶融体を形成することができる。この熱互変性
ポリ(エステルアミド)は溶融状態でモジュラスと強度
が高い繊維に容易に加工することができる。また、引張
特性、曲げ特性および耐衝強さが優れている(例えばノ
ッチ付アイゾッド衝撃強さが良好)成形体に容易に射出
成形することもできる。これらの成形品や造形品は、熱
的安定性も優れている(例えば荷重下加熱撓み温度が高
いことによって示される)。
発明の詳細な説明
好ましい実施態様において、Aは4,4'−ビフェニルジ
カルボン酸のジオイル残基である。すなわち、 であり、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカル
ボン酸から選択される1つ以上の二酸のジオイル残基も
含んでいてもよい。モノマー単位Bは、1,4−ヒドロキ
ノン、4,4'−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタ
レンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレンから選択され
る1つ以上のジオールのジオキシ残基である。好ましく
は、モノマー単位Cは、4−ヒドロキシ安息香酸のオキ
シアロイル残基、または4−ヒドロキシ安息香酸(すな
わち4−オキシベンゾイル)および6−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸(すなわち6−オキシ−2−ナフトイルで
あり、芳香族ポリ(エステルアミド)の約15モル%以下
である)のオキシアロイル残基である。モノマー単位D
は、 で表される4−アミノフェノール誘導エステルアミドモ
ノマー単位であるのが好ましい。
カルボン酸のジオイル残基である。すなわち、 であり、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカル
ボン酸から選択される1つ以上の二酸のジオイル残基も
含んでいてもよい。モノマー単位Bは、1,4−ヒドロキ
ノン、4,4'−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタ
レンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレンから選択され
る1つ以上のジオールのジオキシ残基である。好ましく
は、モノマー単位Cは、4−ヒドロキシ安息香酸のオキ
シアロイル残基、または4−ヒドロキシ安息香酸(すな
わち4−オキシベンゾイル)および6−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸(すなわち6−オキシ−2−ナフトイルで
あり、芳香族ポリ(エステルアミド)の約15モル%以下
である)のオキシアロイル残基である。モノマー単位D
は、 で表される4−アミノフェノール誘導エステルアミドモ
ノマー単位であるのが好ましい。
熱互変性ポリ(エステルアミド)には、モノマー単位
Aが約3−約30モル%、モノマー単位Bが約3−約30モ
ル%、モノマー単位Cが約40−約90モル%、モノマー単
位Dが約1−約20モル%含まれているのが好ましい。ま
た、熱互変性ポリ(エステルアミド)には、モノマー単
位Aが約10−約30モル%、モノマー単位Bが約5−約25
モル%、モノマー単位Cが約50−約80モル%、モノマー
単位Dが約5−約15モル%含まれているのがより好まし
い。上記をはじめとする本明細書のポリマー組成物のモ
ノマー単位は、他に断りがなければポリマー組成物全体
を基準とするモル%で表す。また、ポリマー組成物の調
製に用いるモノマー単位は、他に断りがなければポリマ
ー調製に用いるすべてのモノマーを基準とするモル%で
表す。
Aが約3−約30モル%、モノマー単位Bが約3−約30モ
ル%、モノマー単位Cが約40−約90モル%、モノマー単
位Dが約1−約20モル%含まれているのが好ましい。ま
た、熱互変性ポリ(エステルアミド)には、モノマー単
位Aが約10−約30モル%、モノマー単位Bが約5−約25
モル%、モノマー単位Cが約50−約80モル%、モノマー
単位Dが約5−約15モル%含まれているのがより好まし
い。上記をはじめとする本明細書のポリマー組成物のモ
ノマー単位は、他に断りがなければポリマー組成物全体
を基準とするモル%で表す。また、ポリマー組成物の調
製に用いるモノマー単位は、他に断りがなければポリマ
ー調製に用いるすべてのモノマーを基準とするモル%で
表す。
上述のように、本明細書で開示する組成物は約200−
約400℃で液晶溶融体になる。溶融点は約250−約375℃
であるのがより好ましい。
約400℃で液晶溶融体になる。溶融点は約250−約375℃
であるのがより好ましい。
特に好ましいポリマーは以下のモノマー単位A、B、
CおよびDを含む。モノマー単位Aは、 で表される4,4'−ビフェニルジカルボニルであり、約25
モル%以下(ポリマー基準)のテレフタロイルであって
もよい。モノマー単位Bは、4,4'−ビフェノールのジオ
キシ残基単独であるか、あるいは、1,4−ヒドロキノン
のジオキシ残基約20モル%以下(ポリマー基準のモル
%)との組み合わせである。モノマー単位Cは4−オキ
シベンゾイルであり、約15モル%以下(ポリマー基準)
の6−オキシ−2−ナフトイルであってもよい。モノマ
ー単位Dは、4−アミノフェノールのエステルアミド残
基である。
CおよびDを含む。モノマー単位Aは、 で表される4,4'−ビフェニルジカルボニルであり、約25
モル%以下(ポリマー基準)のテレフタロイルであって
もよい。モノマー単位Bは、4,4'−ビフェノールのジオ
キシ残基単独であるか、あるいは、1,4−ヒドロキノン
のジオキシ残基約20モル%以下(ポリマー基準のモル
%)との組み合わせである。モノマー単位Cは4−オキ
シベンゾイルであり、約15モル%以下(ポリマー基準)
の6−オキシ−2−ナフトイルであってもよい。モノマ
ー単位Dは、4−アミノフェノールのエステルアミド残
基である。
特定の組成物をガラス繊維含有試験片に成形したとき
に優れた性質を兼ね備えることが見いだされた。そのよ
うな組成物の1つは、モノマー単位Aが、各々約2−約
25モル%(ポリマー基準)の およびテラフタロイルであり、モノマー単位Bが4,4'−
ビフェノールのジオキシ残基であり、モノマー単位Cが
4−オキシベンゾイルであり、モノマー単位Dが4−ア
ミノフェノールのエステルアミド残基である各モノマー
単位を含むポリマーである。30重量%のガラス繊維で満
たして射出成形するときに、このポリマーは優れた引張
特性、曲げ特性、衝撃強さ(ノッチ付アイゾッド)を示
す。
に優れた性質を兼ね備えることが見いだされた。そのよ
うな組成物の1つは、モノマー単位Aが、各々約2−約
25モル%(ポリマー基準)の およびテラフタロイルであり、モノマー単位Bが4,4'−
ビフェノールのジオキシ残基であり、モノマー単位Cが
4−オキシベンゾイルであり、モノマー単位Dが4−ア
ミノフェノールのエステルアミド残基である各モノマー
単位を含むポリマーである。30重量%のガラス繊維で満
たして射出成形するときに、このポリマーは優れた引張
特性、曲げ特性、衝撃強さ(ノッチ付アイゾッド)を示
す。
この他の特に好ましいポリマーは以下のモノマー単位
A、B、CおよびDを含む。モノマー単位Aは、 で表されるモノマー単位である。モノマー単位Bは、4,
4'−ビフェノールのジオキシ残基である。モノマー単位
Cは約35−約78モル%(ポリマー基準)の4−オキシベ
ンゾイルと約2−約15モル%(ポリマー基準)の6−オ
キシ−2−ナフトイルである。モノマー単位Dは、4−
アミノフェノールのエステルアミド残基である。30重量
%のガラス繊維で満たして射出成形するときに、このポ
リマーは優れた引張特性と曲げ特性を示す。
A、B、CおよびDを含む。モノマー単位Aは、 で表されるモノマー単位である。モノマー単位Bは、4,
4'−ビフェノールのジオキシ残基である。モノマー単位
Cは約35−約78モル%(ポリマー基準)の4−オキシベ
ンゾイルと約2−約15モル%(ポリマー基準)の6−オ
キシ−2−ナフトイルである。モノマー単位Dは、4−
アミノフェノールのエステルアミド残基である。30重量
%のガラス繊維で満たして射出成形するときに、このポ
リマーは優れた引張特性と曲げ特性を示す。
本発明には、約200−約400℃で液晶溶融体を形成する
熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の調整法も含ま
れる。この方法では、モノマーAおよびBは約1−約45
モル%、モノマーCは約10−約95モル%、モノマーDは
約1−約30モル%で縮合する。モノマーAは4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレ
ンジカルボン酸からなる群より選択される1つ以上の芳
香族二酸またはこれらの反応性誘導体を含んでいてもよ
い。モノマーBは、1,4−ヒドロキノン、4,4'−ビフェ
ノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒ
ドロキシナフタレンからなる群より選択される1つ以上
の芳香族ジオールまたはこれらの反応性誘導体である。
モノマーCは、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
シ−2−ナフトエ酸またはこれらの2つのヒドロキシ酸
の混合物(反応性誘導体を含む)である。モノマーD
は、 (上式において、RおよびR'は同一であっても異なって
いてもよく、H、C1-4アルキルおよびフェニルからなる
群より選択される。C1-4アルキルはCl、Fまたはこれら
の両方で置換されていてもよい。フェニルはCl、F、C4
アルキルおよびこれらの複数により置換されていてもよ
い)からなる群より選択される1つ以上の芳香族ヒドロ
キシアミンまたはこれらの反応性誘導体である。モノマ
ーA、B、CおよびDの芳香族基の全部または一部は、
F、Cl、Br、IおよびC1-4アルキル(全部または一部が
Cl、Fまたはこれらの両方で置換されていてもよい)で
置換されていてもよい。モノマーA、B、CおよびDを
縮合して、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロ
イソプロパノールの等容量混合物に0.1%(w/v)溶解し
た溶液の25℃で測定した内部粘度が約3.0dl/g以上、好
ましくは5dl/gであるポリ(エステルアミド)にする。
熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の調整法も含ま
れる。この方法では、モノマーAおよびBは約1−約45
モル%、モノマーCは約10−約95モル%、モノマーDは
約1−約30モル%で縮合する。モノマーAは4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレ
ンジカルボン酸からなる群より選択される1つ以上の芳
香族二酸またはこれらの反応性誘導体を含んでいてもよ
い。モノマーBは、1,4−ヒドロキノン、4,4'−ビフェ
ノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒ
ドロキシナフタレンからなる群より選択される1つ以上
の芳香族ジオールまたはこれらの反応性誘導体である。
モノマーCは、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキ
シ−2−ナフトエ酸またはこれらの2つのヒドロキシ酸
の混合物(反応性誘導体を含む)である。モノマーD
は、 (上式において、RおよびR'は同一であっても異なって
いてもよく、H、C1-4アルキルおよびフェニルからなる
群より選択される。C1-4アルキルはCl、Fまたはこれら
の両方で置換されていてもよい。フェニルはCl、F、C4
アルキルおよびこれらの複数により置換されていてもよ
い)からなる群より選択される1つ以上の芳香族ヒドロ
キシアミンまたはこれらの反応性誘導体である。モノマ
ーA、B、CおよびDの芳香族基の全部または一部は、
F、Cl、Br、IおよびC1-4アルキル(全部または一部が
Cl、Fまたはこれらの両方で置換されていてもよい)で
置換されていてもよい。モノマーA、B、CおよびDを
縮合して、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロ
イソプロパノールの等容量混合物に0.1%(w/v)溶解し
た溶液の25℃で測定した内部粘度が約3.0dl/g以上、好
ましくは5dl/gであるポリ(エステルアミド)にする。
熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)を調製する好
ましい方法では、モノマーCは4−ヒドロキシ安息香酸
であり、この他に約15モル%以下(モノマー全量基準)
の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を含んでいてもよ
い。また、モノマーDは4−アミノフェノールである。
これらのモノマーの反応性誘導体を用いることもでき
る。芳香族ポリ(エステルアミド)は、モノマーAおよ
びBを約3−約30モル%、モノマーCを約40−約90モル
%、モノマーDを約1−約20モル%に縮合することによ
って調製する。モノマーAを約10−約30モル%、モルB
を約5−約25モル%、モノマーCを約50−約80モル%、
モノマーDを約5−約15モル%に縮合することによっ
て、芳香族ポリ(エステルアミド)を調製するのが好ま
しい。
ましい方法では、モノマーCは4−ヒドロキシ安息香酸
であり、この他に約15モル%以下(モノマー全量基準)
の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を含んでいてもよ
い。また、モノマーDは4−アミノフェノールである。
これらのモノマーの反応性誘導体を用いることもでき
る。芳香族ポリ(エステルアミド)は、モノマーAおよ
びBを約3−約30モル%、モノマーCを約40−約90モル
%、モノマーDを約1−約20モル%に縮合することによ
って調製する。モノマーAを約10−約30モル%、モルB
を約5−約25モル%、モノマーCを約50−約80モル%、
モノマーDを約5−約15モル%に縮合することによっ
て、芳香族ポリ(エステルアミド)を調製するのが好ま
しい。
より好ましいポリマーは、以下のモノマーA、B、C
およびDまたはこれらの反応性誘導体を縮合することに
よって調製する。ここにおいて、モノマーAは4,4'−ビ
フェニルジカルボン酸であり、約25モル%以下(モノマ
ー全量基準)のテレフタル酸を含んでもよい。モノマー
Bは、4,4'−ビフェノールであって、約20モル%以下
(モノマー全量基準)の1,4−ヒドロキノンを含んでも
よい。モノマーCは、4−ヒドロキシ安息香酸であっ
て、約15モル%(モノマー全量基準)の6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸を含んでいてもよい。モノマーDは4
−アミノフェノールである。
およびDまたはこれらの反応性誘導体を縮合することに
よって調製する。ここにおいて、モノマーAは4,4'−ビ
フェニルジカルボン酸であり、約25モル%以下(モノマ
ー全量基準)のテレフタル酸を含んでもよい。モノマー
Bは、4,4'−ビフェノールであって、約20モル%以下
(モノマー全量基準)の1,4−ヒドロキノンを含んでも
よい。モノマーCは、4−ヒドロキシ安息香酸であっ
て、約15モル%(モノマー全量基準)の6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸を含んでいてもよい。モノマーDは4
−アミノフェノールである。
良好な性質を有する特に好ましい芳香族ポリ(エステ
ルアミド)は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸とテレフ
タル酸各々約2−約25モル%のモノマーA、4,4'−ビフ
ェノールのモノマーB、4−ヒドロキシ安息香酸である
モノマーCおよび4−アミノフェノールであるモノマー
Dまたはこれらの反応性誘導体を縮合することによって
調製する(%はモノマー全量基準)。他の特に好ましい
ポリマーは、4,4'−ビフェニルジカルボン酸であるモノ
マーA、4,4'−ビフェノールであるモノマーB、約35−
約78モル%と約2−約15モル%の6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸であるモノマーCおよび4−アミノフェノー
ルであるモノマーDまたはこれらの反応性誘導体を縮合
することによって調製する(%はモノマー全量基準)。
ルアミド)は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸とテレフ
タル酸各々約2−約25モル%のモノマーA、4,4'−ビフ
ェノールのモノマーB、4−ヒドロキシ安息香酸である
モノマーCおよび4−アミノフェノールであるモノマー
Dまたはこれらの反応性誘導体を縮合することによって
調製する(%はモノマー全量基準)。他の特に好ましい
ポリマーは、4,4'−ビフェニルジカルボン酸であるモノ
マーA、4,4'−ビフェノールであるモノマーB、約35−
約78モル%と約2−約15モル%の6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸であるモノマーCおよび4−アミノフェノー
ルであるモノマーDまたはこれらの反応性誘導体を縮合
することによって調製する(%はモノマー全量基準)。
上記の縮合工程は、本技術分野において通常用いられ
ている方法のいずれかにしたがって行うことができる。
例えば、界面重合法、芳香族酸基とフェノール性官能基
から調製したフェニルエステルを反応させてポリエステ
ル結合を形成しフェノールを副生する方法、溶融アシド
リシス重合法(これが好ましい)を例示することができ
る。芳香族フェノールと酸はあまりよく重合しないこと
から、これらのすべての重合法には、遊離モノマーより
もモノマーの反応性誘導体の縮合が含まれる。
ている方法のいずれかにしたがって行うことができる。
例えば、界面重合法、芳香族酸基とフェノール性官能基
から調製したフェニルエステルを反応させてポリエステ
ル結合を形成しフェノールを副生する方法、溶融アシド
リシス重合法(これが好ましい)を例示することができ
る。芳香族フェノールと酸はあまりよく重合しないこと
から、これらのすべての重合法には、遊離モノマーより
もモノマーの反応性誘導体の縮合が含まれる。
溶融アシドリシス重合では、フェノール性反応体をア
セチル化して酢酸フェニル体にし、加熱溶融して芳香族
酸と反応させて酢酸とポリエステル結合を形成する。こ
の方法は、米国特許第4,473,682号明細書などの種々の
特許明細書に記載されている。溶融アシドリシス法は、
反応体と無水酢酸を混合して反応体のフェノール性基を
その場でアセチル化し、得られたアセチル化モノマーを
重合を起こるのに十分な高温に加熱する。この溶融アシ
ドリシス法は、芳香族アミンにも有用である。この場合
は、芳香族アミンをその場でアセチル化するのではな
く、N−アセチル誘導体として反応させるのが一般的で
ある。したがって、好ましい芳香族アミンである4−ア
ミノフェノールは、N−アセチル−4−アミノフェノー
ル(4−ヒドロキシアセトアニリドともいう)として重
合反応させる。芳香族ポリ(エステルアミド)をこの方
法によって調製する方法は、種々の文献に記載されてい
る。例えば、米国特許第5,204,443号明細書、同第4,33
0,457号明細書、同第4,966,956号明細書、同第4,355,13
2号明細書、同第4,339,375号明細書、同第4,351,917号
明細書および同第4,351,918号明細書を例示することが
できる。
セチル化して酢酸フェニル体にし、加熱溶融して芳香族
酸と反応させて酢酸とポリエステル結合を形成する。こ
の方法は、米国特許第4,473,682号明細書などの種々の
特許明細書に記載されている。溶融アシドリシス法は、
反応体と無水酢酸を混合して反応体のフェノール性基を
その場でアセチル化し、得られたアセチル化モノマーを
重合を起こるのに十分な高温に加熱する。この溶融アシ
ドリシス法は、芳香族アミンにも有用である。この場合
は、芳香族アミンをその場でアセチル化するのではな
く、N−アセチル誘導体として反応させるのが一般的で
ある。したがって、好ましい芳香族アミンである4−ア
ミノフェノールは、N−アセチル−4−アミノフェノー
ル(4−ヒドロキシアセトアニリドともいう)として重
合反応させる。芳香族ポリ(エステルアミド)をこの方
法によって調製する方法は、種々の文献に記載されてい
る。例えば、米国特許第5,204,443号明細書、同第4,33
0,457号明細書、同第4,966,956号明細書、同第4,355,13
2号明細書、同第4,339,375号明細書、同第4,351,917号
明細書および同第4,351,918号明細書を例示することが
できる。
重合反応は、ペンタフルオロフェノールとヘキサフル
オロイソプロパノールの等容量混合物に0.1%(w/v)溶
解した溶液の25℃で測定した内部粘度で示されるポリマ
ー分子量が有用な範囲に達するまで行う。ポリマーの内
部粘度は、約3.0dl/g以上であり、好ましくは約5dl/g以
上である。
オロイソプロパノールの等容量混合物に0.1%(w/v)溶
解した溶液の25℃で測定した内部粘度で示されるポリマ
ー分子量が有用な範囲に達するまで行う。ポリマーの内
部粘度は、約3.0dl/g以上であり、好ましくは約5dl/g以
上である。
本発明によって調製されるポリマーは、繊維、フィル
ムおよび成形品などの造形品として有用である。熱互変
性ポリ(エステルアミド)を射出成型用樹脂として用い
る場合は、熱互変性ポリ(エステルアミド)に約70重量
%以下の充填剤やその他の添加剤を混合して最適な性質
にするのが一般的である。有用な充填剤や添加剤とし
て、ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、粘土、タル
ク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、
亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊維、珪酸
アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄繊維、タ
ングステン繊維、珪灰石繊維から選択される1つ以上の
充填剤や補強剤を例示することができる。なお、この例
示リストは完全で漏れのないものではない。充填剤や補
強剤に加えて、その他の添加剤を加えてもよい。そのよ
うな添加剤として、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、
潤滑剤、離型剤、染料、顔料、可塑剤を例示することが
できる。
ムおよび成形品などの造形品として有用である。熱互変
性ポリ(エステルアミド)を射出成型用樹脂として用い
る場合は、熱互変性ポリ(エステルアミド)に約70重量
%以下の充填剤やその他の添加剤を混合して最適な性質
にするのが一般的である。有用な充填剤や添加剤とし
て、ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、粘土、タル
ク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、
亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊維、珪酸
アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄繊維、タ
ングステン繊維、珪灰石繊維から選択される1つ以上の
充填剤や補強剤を例示することができる。なお、この例
示リストは完全で漏れのないものではない。充填剤や補
強剤に加えて、その他の添加剤を加えてもよい。そのよ
うな添加剤として、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、
潤滑剤、離型剤、染料、顔料、可塑剤を例示することが
できる。
射出成型によって調製した造形品は、引張特性、曲げ
特性、衝撃強さが優れている。これらの繊維やフィルム
は機械的性質も優れているため、高強度が要求されると
ころに有効に適用できる。
特性、衝撃強さが優れている。これらの繊維やフィルム
は機械的性質も優れているため、高強度が要求されると
ころに有効に適用できる。
本発明を以下の非制限的な実施例によりさらに説明す
る。
る。
実施例1
ヴィグロウカラムとコンデンサー、窒素導入管、熱電
対、C型316ステンレス撹拌機を設置した2リットルガ
ラス環状反応器を砂浴に浸け、この反応器中に(a)4
−ヒドロキシ安息香酸(HBA)414g(3.0モル)、(b)
4,4'−ビフェニルジカルボン酸(BDA)181.5g(0.75モ
ル)、(c)テレフタル酸(TA)41.5g(0.25モル)、
(d)4,4'−ジヒドロキシビフェニル(BP)139.5g(0.
75モル)、(e)4−ヒドロキシアセトアニリド(APA
P)37.8g(0.25モル)、(f)酢酸カリウム0.108g、
(g)無水酢酸(純度99%,4.87モル)502.1gを一定の
窒素をパージしながら(30−40ml/分)添加した。反応
器を、MicRIconTMコントロールユニットを用いたステー
ジで以下の順に加熱した。
対、C型316ステンレス撹拌機を設置した2リットルガ
ラス環状反応器を砂浴に浸け、この反応器中に(a)4
−ヒドロキシ安息香酸(HBA)414g(3.0モル)、(b)
4,4'−ビフェニルジカルボン酸(BDA)181.5g(0.75モ
ル)、(c)テレフタル酸(TA)41.5g(0.25モル)、
(d)4,4'−ジヒドロキシビフェニル(BP)139.5g(0.
75モル)、(e)4−ヒドロキシアセトアニリド(APA
P)37.8g(0.25モル)、(f)酢酸カリウム0.108g、
(g)無水酢酸(純度99%,4.87モル)502.1gを一定の
窒素をパージしながら(30−40ml/分)添加した。反応
器を、MicRIconTMコントロールユニットを用いたステー
ジで以下の順に加熱した。
(1)25℃で1分、(2)125℃で50分、(3)140℃で
40分、(4)150℃で20分、(5)200℃で45分、(6)
210℃で5分、(7)220℃で6分、(8)275℃で50
分、(9)310℃で80分、(10)335℃で25分、(11)36
0℃で25分、(12)360℃で15分、(13)360℃で120分。
この加熱手順の中で、工程(1)、(12)および(13)
は等温にした。その他の工程では、前の段階の終わりか
ら次の段階の温度まで所定の時間で加温した。反応混合
物は、上記加熱手順の工程(12)が終わるまで窒素流下
に維持した。このとき、理論量の96−98%の酢酸が回収
された。窒素を止めて、反応器を30分かけて約30mbar
(28.6気圧)に減圧し、その間に撹拌のトルクを上げ始
めた。反応は、トルク増加によって撹拌電圧を30mV上げ
ることが必要になるまで続けた。その後、反応器を室温
まで冷却してから破壊し、ポリマーを得た。このポリマ
ーを小さな立方体に切断して破砕した。
40分、(4)150℃で20分、(5)200℃で45分、(6)
210℃で5分、(7)220℃で6分、(8)275℃で50
分、(9)310℃で80分、(10)335℃で25分、(11)36
0℃で25分、(12)360℃で15分、(13)360℃で120分。
この加熱手順の中で、工程(1)、(12)および(13)
は等温にした。その他の工程では、前の段階の終わりか
ら次の段階の温度まで所定の時間で加温した。反応混合
物は、上記加熱手順の工程(12)が終わるまで窒素流下
に維持した。このとき、理論量の96−98%の酢酸が回収
された。窒素を止めて、反応器を30分かけて約30mbar
(28.6気圧)に減圧し、その間に撹拌のトルクを上げ始
めた。反応は、トルク増加によって撹拌電圧を30mV上げ
ることが必要になるまで続けた。その後、反応器を室温
まで冷却してから破壊し、ポリマーを得た。このポリマ
ーを小さな立方体に切断して破砕した。
ペンタフルオロフェノール(50体積%)とヘキサフル
オロイソプロパノール(50体積%)との混合物中に得ら
れたポリマーを0.1%(w/v)で溶解した溶液の25℃で測
定した内部粘度(I.V.)は、6.97dl/gであった。示差走
査熱量計(DSC;加熱速度20℃/分)によって決定した。
溶融温度(Tm)は315℃であり、溶融熱(ΔHm)は2.4J/
gであり、溶融状態から冷却したときの結晶化温度
(Tc)は270℃であり、結晶化熱(ΔHc)は−2.3J/gで
あった。細管粘度計を用いて剪断速度1000秒-1、360℃
で測定したポリマーの溶融粘度は320ポイズであった。
これらの性質は表1にまとめて示した。
オロイソプロパノール(50体積%)との混合物中に得ら
れたポリマーを0.1%(w/v)で溶解した溶液の25℃で測
定した内部粘度(I.V.)は、6.97dl/gであった。示差走
査熱量計(DSC;加熱速度20℃/分)によって決定した。
溶融温度(Tm)は315℃であり、溶融熱(ΔHm)は2.4J/
gであり、溶融状態から冷却したときの結晶化温度
(Tc)は270℃であり、結晶化熱(ΔHc)は−2.3J/gで
あった。細管粘度計を用いて剪断速度1000秒-1、360℃
で測定したポリマーの溶融粘度は320ポイズであった。
これらの性質は表1にまとめて示した。
溶融ポリマーを0.45g/分の速度で単一孔口金(直径0.
005インチ(約0.013cm)、長さ0.007インチ(約0.018c
m))を通して350℃で押し出した。押し出したフィラメ
ントを800m/分で延伸して、周囲温度(約25℃、相対湿
度65%)でクエンチした。紡糸繊維の引張特性は、ASTM
試験法D−3822によって測定した。テナシティーは7.7g
/デニール(gpd)、モジュラスは540gpd,破断点伸びは
1.5%であった。この繊維を非緊張状態にて窒素雰囲気
下300℃で8時間加熱した。その後の引張特性は、テナ
シティーが14.7gpd、モジュラスが630gpd、伸びが2.1%
であった。
005インチ(約0.013cm)、長さ0.007インチ(約0.018c
m))を通して350℃で押し出した。押し出したフィラメ
ントを800m/分で延伸して、周囲温度(約25℃、相対湿
度65%)でクエンチした。紡糸繊維の引張特性は、ASTM
試験法D−3822によって測定した。テナシティーは7.7g
/デニール(gpd)、モジュラスは540gpd,破断点伸びは
1.5%であった。この繊維を非緊張状態にて窒素雰囲気
下300℃で8時間加熱した。その後の引張特性は、テナ
シティーが14.7gpd、モジュラスが630gpd、伸びが2.1%
であった。
実施例2−12
実施例1とは異なるポリマーを、実施例1と実質的に
同じ条件下で調製、加工、試験した。ただし、テレフタ
ル酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよび4−ヒドロ
キシアセトアニリドのモノマー比を変更した。これに応
じて、アセチル化に必要な無水酢酸量も調整した。ほと
んどの実験は5モルスケールで行った。実施例12は、モ
ノマーと化合物の量を2倍にしてより大きなスケールで
(4リットルフラスコ、10モル)で行った。ただし、温
度操作手順は同じにした。ポリマーの組成と物理的性質
は表1にまとめて示した。
同じ条件下で調製、加工、試験した。ただし、テレフタ
ル酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよび4−ヒドロ
キシアセトアニリドのモノマー比を変更した。これに応
じて、アセチル化に必要な無水酢酸量も調整した。ほと
んどの実験は5モルスケールで行った。実施例12は、モ
ノマーと化合物の量を2倍にしてより大きなスケールで
(4リットルフラスコ、10モル)で行った。ただし、温
度操作手順は同じにした。ポリマーの組成と物理的性質
は表1にまとめて示した。
実施例1−2、3−4、5−6、7−8および9−10
の同じ操作で得られた同一組成のポリマーを混合し、30
重量%のガラス繊維を配合し、射出成形して試験片にし
た。この試験片を用いて、引張特性(ASTM D638)、曲
げ特性(ASTM D790)、ノッチ付アイゾッド(ASTM D25
6)および熱撓み温度(ASTM D648)を測定した。試験片
を、バレル温度330−360℃、金型温度100℃で射出成形
した。試験結果は表2にまとめて示した。
の同じ操作で得られた同一組成のポリマーを混合し、30
重量%のガラス繊維を配合し、射出成形して試験片にし
た。この試験片を用いて、引張特性(ASTM D638)、曲
げ特性(ASTM D790)、ノッチ付アイゾッド(ASTM D25
6)および熱撓み温度(ASTM D648)を測定した。試験片
を、バレル温度330−360℃、金型温度100℃で射出成形
した。試験結果は表2にまとめて示した。
実施例1に記載されるように、実施例2−12のポリマ
ーを押し出して単一フィラメント繊維にした。紡糸温度
は330−370℃であった。得られた繊維を、実施例1に記
載される条件下で試験し加熱処理した。紡糸した繊維と
熱処理した繊維の性質は表3にまとめて示した。
ーを押し出して単一フィラメント繊維にした。紡糸温度
は330−370℃であった。得られた繊維を、実施例1に記
載される条件下で試験し加熱処理した。紡糸した繊維と
熱処理した繊維の性質は表3にまとめて示した。
比較例C−1およびC−2
本質的に実施例1に記載した方法により、4−ヒドロ
キシ安息香酸(HBA)414g(3.0モル)、4,4'−ビフェニ
ルジカルボン酸(BDA)181.5g(0.75モル)、テレフタ
ル酸(TA)41.5g(0.25モル)、4,4'−ジヒドロキシビ
フェニル(BP)186g(1.0モル)、酢酸カリウム0.111g
および無水酢酸(純度99%、5.0モル)528.5gを用いて
ポリマーを調製した。
キシ安息香酸(HBA)414g(3.0モル)、4,4'−ビフェニ
ルジカルボン酸(BDA)181.5g(0.75モル)、テレフタ
ル酸(TA)41.5g(0.25モル)、4,4'−ジヒドロキシビ
フェニル(BP)186g(1.0モル)、酢酸カリウム0.111g
および無水酢酸(純度99%、5.0モル)528.5gを用いて
ポリマーを調製した。
ポリマーがペンタフルオロフェノール(50体積%)お
よんびヘキサフルオロイソプロパノール(50体積%)の
混合物中に溶解しないため、ポリマーの内部粘度は測定
しなかった。溶融温度(Tm)、溶融熱(ΔHm)、溶融状
態から冷却したときの結晶化温度(Tc)、結晶化熱(Δ
Hc)を示差走査熱量計(DSC;加熱速度20℃/分)によっ
て決定した。ポリマーの溶融粘度は、360℃、剪断速度1
000秒-1で細管粘度計を用いて測定した。性質は、表1
にまとめて示した。
よんびヘキサフルオロイソプロパノール(50体積%)の
混合物中に溶解しないため、ポリマーの内部粘度は測定
しなかった。溶融温度(Tm)、溶融熱(ΔHm)、溶融状
態から冷却したときの結晶化温度(Tc)、結晶化熱(Δ
Hc)を示差走査熱量計(DSC;加熱速度20℃/分)によっ
て決定した。ポリマーの溶融粘度は、360℃、剪断速度1
000秒-1で細管粘度計を用いて測定した。性質は、表1
にまとめて示した。
実施例1−10に記載されるように、比較例C−1およ
びC−2のポリマー試料を混合し、30%グラス繊維を配
合し射出成形して試験片にした。機械的性質は表2にま
とめて示した。
びC−2のポリマー試料を混合し、30%グラス繊維を配
合し射出成形して試験片にした。機械的性質は表2にま
とめて示した。
実施例1の方法を用いて、ポリマー試料を溶融紡糸し
て加熱した。紡糸した繊維と加熱処理した繊維の引張特
性を表3に示した。
て加熱した。紡糸した繊維と加熱処理した繊維の引張特
性を表3に示した。
比較例C−3
実施例1に記載した条件下で、4リットルフラスコ中
でより大きなバッチのポリマーを調製した。ただし、比
較例C−1およびC−2に記載した反応体の量の2倍を
用いた。繊維試料を上述の方法により調製した。ポリマ
ーバッチに30%ガラスを配合して、機械的特性を試験す
るために試験片を調製し、機械的性質を試験した。結果
を表1、2および3にまとめた。
でより大きなバッチのポリマーを調製した。ただし、比
較例C−1およびC−2に記載した反応体の量の2倍を
用いた。繊維試料を上述の方法により調製した。ポリマ
ーバッチに30%ガラスを配合して、機械的特性を試験す
るために試験片を調製し、機械的性質を試験した。結果
を表1、2および3にまとめた。
実施例13
本質的に実施例1と同一の方法により、4−ヒドロキ
シ安息香酸(60モル%)、4,4'−ビフェニルジカルボン
酸(18.25モル%)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(1
3.25モル%)、4−ヒドロキシアセトアニリド(5モル
%)および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(3.5モル
%)を用いて、5モルスケールでポリマーを調製した。
360℃、1000秒-1で測定したポリマーの溶融粘度は430ポ
イズであり、内部粘度は7.3dl/gであった。DSCによって
測定した熱的性質は、Tmが302℃、Tcが255℃、溶融エン
タルピーが3J/g、結晶化エンタルピーが2.2J/gであっ
た。このポリマーを、実施例1に記載した方法によって
溶融紡糸して単一フィラメント繊維にした。紡糸繊維の
引張特性は、テナシティーが6.7gpd,モジュラスが550gp
d、破断点伸びが1.3%であった。この繊維を、実施例1
に記載される方法によって加熱処理し、引張特性を再度
測定したところ、テナシティーが14gpd,モジュラスが86
5gpd、破断点伸びが1.6%であった。
シ安息香酸(60モル%)、4,4'−ビフェニルジカルボン
酸(18.25モル%)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(1
3.25モル%)、4−ヒドロキシアセトアニリド(5モル
%)および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(3.5モル
%)を用いて、5モルスケールでポリマーを調製した。
360℃、1000秒-1で測定したポリマーの溶融粘度は430ポ
イズであり、内部粘度は7.3dl/gであった。DSCによって
測定した熱的性質は、Tmが302℃、Tcが255℃、溶融エン
タルピーが3J/g、結晶化エンタルピーが2.2J/gであっ
た。このポリマーを、実施例1に記載した方法によって
溶融紡糸して単一フィラメント繊維にした。紡糸繊維の
引張特性は、テナシティーが6.7gpd,モジュラスが550gp
d、破断点伸びが1.3%であった。この繊維を、実施例1
に記載される方法によって加熱処理し、引張特性を再度
測定したところ、テナシティーが14gpd,モジュラスが86
5gpd、破断点伸びが1.6%であった。
実施例14
実施例13のポリマーと同じバッチを、本質的に同じ方
法により10モルスケールで調製した。ポリマーのバッチ
の360℃、1000秒-1における溶融粘度は400ポイズであ
り、内部粘度は6.6dl/gであった。DSCで測定した熱的性
質は、Tmが296℃、Tcが246℃、溶融エンタルピーが1.8J
/g、結晶化エンタルピーが−1.6J/gであった。このポリ
マーを溶融紡糸して単一フィラメント繊維を調製した。
その紡糸様特性は、テナシティーが5.0gpd,モジュラス
が500gpd、伸びが1.1%であった。
法により10モルスケールで調製した。ポリマーのバッチ
の360℃、1000秒-1における溶融粘度は400ポイズであ
り、内部粘度は6.6dl/gであった。DSCで測定した熱的性
質は、Tmが296℃、Tcが246℃、溶融エンタルピーが1.8J
/g、結晶化エンタルピーが−1.6J/gであった。このポリ
マーを溶融紡糸して単一フィラメント繊維を調製した。
その紡糸様特性は、テナシティーが5.0gpd,モジュラス
が500gpd、伸びが1.1%であった。
実施例13および14の2つのバッチを混合してガラス繊
維を配合して、30%ガラス充填ポリマーを調製した。こ
のポリマーを射出成形して試験片にした。この試験片の
熱撓み温度(264psi荷重)は238℃であり、引張モジュ
ラスは2.7Mpsiであり、引張強度は19.98Kpsiであり、伸
びは2.06%であり、曲げモジュラスは2.07Mpsiであり、
曲げ強度は29.3Kpsiであり、ノッチ付アイゾッドは1.93
ft−lb/inであった。
維を配合して、30%ガラス充填ポリマーを調製した。こ
のポリマーを射出成形して試験片にした。この試験片の
熱撓み温度(264psi荷重)は238℃であり、引張モジュ
ラスは2.7Mpsiであり、引張強度は19.98Kpsiであり、伸
びは2.06%であり、曲げモジュラスは2.07Mpsiであり、
曲げ強度は29.3Kpsiであり、ノッチ付アイゾッドは1.93
ft−lb/inであった。
実施例15
実施例1と同じ方法により、モノマーとして4−ヒド
ロキシ安息香酸(60モル%)、4,4'−ビフェニルジカル
ボン酸(15モル%)、テレフタル酸(5モル%)、1,4
−ヒドロキノン(15モル%)および4−ヒドロキシアセ
トアニリド(5モル%)を用いてポリマーを調製した。
重合の進行に伴って溶融ポリマーにならずに固化した反
応混合物を廃棄した。
ロキシ安息香酸(60モル%)、4,4'−ビフェニルジカル
ボン酸(15モル%)、テレフタル酸(5モル%)、1,4
−ヒドロキノン(15モル%)および4−ヒドロキシアセ
トアニリド(5モル%)を用いてポリマーを調製した。
重合の進行に伴って溶融ポリマーにならずに固化した反
応混合物を廃棄した。
上述の本発明の態様は説明のためだけに記載したもの
であって、全体にわたって改変することができることは
当業者に明らかであることを理解すべきである。したが
って、本発明は本明細書に記載した態様に限定されるべ
きではない。
であって、全体にわたって改変することができることは
当業者に明らかであることを理解すべきである。したが
って、本発明は本明細書に記載した態様に限定されるべ
きではない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シェパード,ジェイムズ・ピー
アメリカ合衆国ニュージャージー州
07081,スプリングフィールド,ヘンシ
ョー・アベニュー 93
(72)発明者 ソイアー,リンダ・シー
アメリカ合衆国ニュージャージー州
07928,チャサム,サンセット・ドライ
ブ 14
(56)参考文献 米国特許4720424(US,A)
米国特許4539386(US,A)
米国特許4355132(US,A)
米国特許4351918(US,A)
米国特許4339375(US,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08G 69/44
WPI/L(QUESTEL)
Claims (24)
- 【請求項1】モノマー単位A、B、CおよびDを含む熱
互変性芳香族ポリ(エステルアミド)であって、Aは であって、1つ以上の芳香族二酸のジオイル残基であっ
てもよく、Bは1つ以上の芳香族ジオールのジオキシ残
基であり、Cは4−オキシベンゾイル、6−オキシ−2
−ナフトイルまたはこれらの混合物であり、Dは、 であり、 モノマー単位A、B、CおよびDの芳香族基の一部また
は全部は、F、Cl、Br、Iまたは、Cl、Fまたはこれら
両方で一部または全部が置換されていてもよいC1-4アル
キル、およびこれらの複数からなる群より選択される1
つ以上の部分で置換されていてもよく、 該ポリ(エステルアミド)には、モノマー単位Aが1−
45%、モノマー単位Bが1−45%、モノマー単位Cが10
−95%、モノマー単位Dが1−30%含まれており(%は
モル基準)、 該ポリ(エステルアミド)は、200℃以上、400℃以下で
液晶溶融体を形成する、熱互変性芳香族ポリ(エステル
アミド)。 - 【請求項2】モノマー単位Aが、 であって、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸
からなる群より選択される1つ以上の芳香族二酸のジオ
イル残基であってもよく、モノマー単位Bが1,4−ヒド
ロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナ
フタレンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレンからなる
群より選択される1つ以上の芳香族ジオールのジオキシ
残基である、請求項1の熱互変性芳香族ポリ(エステル
アミド)。 - 【請求項3】モノマー単位Cが、4−オキシベンゾイル
および0−15%の6−オキシ−2−ナフトイルを含む
(%はポリ(エステルアミド)のモノマー単位のモル
%)、請求項2の熱互変性芳香族ポリ(エステルアミ
ド)。 - 【請求項4】ポリ(エステルアミド)が、3−30%のモ
ノマー単位A、3−30%のモノマー単位B、40−90%の
モノマー単位Cおよび1−20%のモノマー単位Dを含む
(%はモル基準)、請求項3の熱互変性芳香族ポリ(エ
ステルアミド)。 - 【請求項5】ポリ(エステルアミド)が、10−30%のモ
ノマー単位A、5−25%のモノマー単位B、50−80%の
モノマー単位Cおよび5−15%のモノマー単位Dを含む
(%はモル基準)、請求項3の熱互変性芳香族ポリ(エ
ステルアミド)。 - 【請求項6】ポリ(エステルアミド)が、250℃以上、3
75℃以下で液晶溶融体を形成する、請求項4の熱互変性
芳香族ポリ(エステルアミド)。 - 【請求項7】モノマー単位が、 で構成されており、ポリ(エステルアミド)のモノマー
単位の25モル%以下のテレフタロイルを含んでいてもよ
く、 モノマー単位Bが4,4'−ビフェノールのジオキシ残基で
構成されており、ポリ(エステルアミド)のモノマー単
位の20モル%以下の1,4−ヒドロキノンのジオキシ残基
を含んでいてもよい、請求項5の熱互変性芳香族ポリ
(エステルアミド)。 - 【請求項8】モノマー単位Aが2−25%の および2−25%のテレフタロイルを含み(%はポリ(エ
ステルアミド)のモノマー単位のモル%)、モノマー単
位Bが4,4'−ビフェノールのジオキシ残基であり、モノ
マー単位Cが4−オキシベンゾイルである、請求項5の
熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)。 - 【請求項9】モノマー単位Aが、 であり、モノマー単位Bが4,4'−ビフェノールのジオキ
シ残基であり、モノマー単位Cが35−78%の4−ヒドロ
キシ安息香酸のオキシアロイル残基および2−15%の6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸のオキシアロイル残基を
含む(%はポリ(エステルアミド)のモノマー単位のモ
ル%)、請求項5の熱互変性芳香族ポリ(エステルアミ
ド)。 - 【請求項10】請求項1の熱互変性芳香族ポリ(エステ
ルアミド)を含む造形品。 - 【請求項11】請求項1の熱互変性芳香族ポリ(エステ
ルアミド)を含む繊維。 - 【請求項12】請求項8の熱互変性芳香族ポリ(エステ
ルアミド)を含む造形品。 - 【請求項13】請求項8の熱互変性芳香族ポリ(エステ
ルアミド)を含む繊維。 - 【請求項14】請求項1の熱互変性芳香族ポリ(エステ
ルアミド)および70重量%以下の1つ以上の添加剤を含
む射出成形用樹脂組成物。 - 【請求項15】ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、
粘土、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グ
ラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナト
リウム、亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊
維、珪酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄
繊維、タングステン繊維、珪灰石繊維からなる群より選
択される1つ以上の添加剤を含む請求項14の組成物。 - 【請求項16】請求項7記載の熱互変性芳香族ポリ(エ
ステルアミド)および70重量%以下の1つ以上の添加剤
を含む射出成形用樹脂組成物。 - 【請求項17】ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、
粘土、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グ
ラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナト
リウム、亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊
維、珪酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄
繊維、タングステン繊維、珪灰石繊維からなる群より選
択される1つ以上の添加剤を含む請求項16の組成物。 - 【請求項18】1−45%のモノマーA、1−45%のモノ
マーB、10−95%のモノマーCおよび1−30%のモノマ
ーD(%はモル基準)、またはこれらのモノマーA、
B、CおよびDの反応性誘導体を縮合する工程を含み、 ここにおいて、Aは、 であり、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸か
らなる群より選択される1つ以上の芳香族二酸であって
もよく、 Bは、1,4−ヒドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6−
ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒドロキシナフ
タレンからなる群より選択される1つ以上の芳香族ジオ
ールであり、 Dは、 であり、 界面重合、溶融アシドリシス重合、および芳香族カルボ
ン酸基とフェノール性モノマー基から予め調製したフェ
ニルエステルの縮合からなる群より選択される方法によ
って、該反応性誘導体を縮合してポリ(エステルアミ
ド)を調製し、 モノマー単位A、B、CおよびDの芳香族基の一部また
は全部は、F、Cl、Br、Iまたは、Cl、Fまたはこれら
両方で一部または全部が置換されていてもよいC1-4アル
キル、およびこれらの複数からなる群より選択される1
つ以上で置換されていてもよく、 モノマーA、B、CおよびDを縮合して、ペンタフルオ
ロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの等容
量混合物に0.1%(w/v)溶解した溶液の25℃における内
部粘度が5dl/g以上であるポリ(エステルアミド)にす
る、 200℃以上、400℃以下において液晶溶融体を形成する熱
互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の製造方法。 - 【請求項19】3−30%のモノマーA、3−30%のモノ
マーB、40−90%のモノマーCおよび1−20%のモノマ
ーD(%はモル基準であり、モノマーA、B、Cおよび
Dの反応性誘導体も含む)を縮合する工程であって、モ
ノマーCが4−ヒドロキシ安息香酸および0−15%(反
応性モノマー全量基準のモル%)の6−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸またはその反応性誘導体を含む、請求項18
の熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の製造方法。 - 【請求項20】10−30%のモノマーA、5−25%のモノ
マーB、50−80%のモノマーCおよび5−15%のモノマ
ーD(%はモル基準であり、モノマーA、B、Cおよび
Dの反応性誘導体も含む)を縮合する工程を含む、請求
項19の熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の製造方
法。 - 【請求項21】モノマーAが、 および、0−25%(組成物基準のモル%)のテレフタル
酸であり、 モノマー単位Bが4,4'−ビフェノールおよび0−20%
(組成物基準のモル%)の1,4−ヒドロキノンである、
請求項20の熱互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の製
造方法。 - 【請求項22】モノマーAが2−25%の および2−25%のテレフタル酸であり(%はモノマー全
量のモル%)、モノマーBが、4,4'−ビフェノールであ
り、モノマーCが4−ヒドロキシ安息香酸である(モノ
マーA、B、Cの反応性誘導体も含む)、請求項21の熱
互変性芳香族ポリ(エステルアミド)の製造方法。 - 【請求項23】モノマーAが であり、モノマーBが4,4'−ビフェノールであり、モノ
マーCが35−78%の4−ヒドロキシ安息香酸および2−
15%の6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸である(%はモ
ノマー全量のモル%であり、モノマーA、BおよびCの
反応性誘導体も含む)、請求項21の熱互変性芳香族ポリ
(エステルアミド)の製造方法。 - 【請求項24】モノマーA、B、CおよびDを溶融アシ
ドリシス重合によって縮合し、モノマーDがN−アセチ
ル−4−アミノフェノールである、請求項19の熱互変性
芳香族ポリ(エステルアミド)の製造方法。
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