JPH0352928A - 熱互変性半脂肪族コポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents

熱互変性半脂肪族コポリエステルアミド及びその製造方法

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JPH0352928A
JPH0352928A JP2185151A JP18515190A JPH0352928A JP H0352928 A JPH0352928 A JP H0352928A JP 2185151 A JP2185151 A JP 2185151A JP 18515190 A JP18515190 A JP 18515190A JP H0352928 A JPH0352928 A JP H0352928A
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JP
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diacid
aromatic
aliphatic
iii
amino acid
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JP2185151A
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English (en)
Inventor
Didier Judas
デイデイエ・ジユダ
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Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族二酸もしくはその誘導体から、ジフェ
ノールもしくはその誘導体から、脂肪族構造を有するア
ミノ酸及び／又はラクタム及び／又は二酸ポリアミドも
しくはその誘導体から生じる単位から成る熱互変性（！
ｈｅｒａ＋ｏｌｒｏｐｉｃ）半脂肪族コポリエステルア
ミドに関する。本発明はまた、その製造方法に関する。
これらのアミドポリエステルは熱互変性であるという特
徴を有する。即ち、それらは紡糸又は成形によって構造
化し易い異方性溶融体を生戒できる。
欧州特許公開第０．　０１０．　０５１号に示されてい
るように、ポリエステルの異方性は、仏国特許公開第２
，　２７０，　２８２号に記載のＴＯＴ熱互変法を用い
て調べることができる。共重合体を溶融状態で直交偏光
子を装備した光学系において観察した場合、偏光の透過
及び強い複屈折が認められるが、等方性物質の場合には
光の透過及び複屈折は皆無である。
この結果、溶融体は、フィラメント、フィルム及び成形
体のような構造体においても認められる特定の配向及び
相対的に高度の構成を有し、原料の状態で等方性物質に
おいては通常観察されないモ＾７ 与される。特に、これらの成形体はガラス繊維で強化さ
れるプラスチックの場合に匹敵する有益な特性を有する
。
欧州特許公開第０．　０１０，　０５１号及び第０．　
００７，　７１５号、米国特許第４，　３３０，　４５
７号、第４，　３５５，　Ｎ２号及び第４，　１８２．
　８４２号、並びに仏国特許公開第２，　６０７．　８
１８号に記載の公知の熱互変性コポリエステルアミドは
すべて、専ら芳香族及び／又は環状単位から威る。
概して、熱互変性コポリマーは優れた機械的特性を有す
るが、２００〜４００℃程度、さらに一般的には２７０
〜３７０℃の高溶融温度を示す。このような高温のため
に、特殊な加工装置を必要とし、通常の樹脂の加工に必
要なエネルギーよりも高いエネルギーの使用を要する。
さらに、溶融温度が高い場合、優れた機械的特性を有す
る成形製品は得難いか、あるいは得るのが不可能でさえ
ある。
アミノ酸及び／又はラクタム及び／又は二酸ポリアミド
から生じる脂肪族構造の単位をコポリエステルに導入す
ると、コポリマー中に存在する脂肪族構造の単位に応じ
て、該単位以外は全体として大体において同様の構造を
有し、性質に関しても同様な全芳香族又は環状コポリエ
ステルに比べて溶融温度が低い、一般にＩＧ〜５［１’
Ｃ程度低い生戒物が得られる。
本発明のコポリエステルアミドは、以下の反復単位： Ｏ Ｏ ■ 千〇　　Ａｒ２ 一〇　−←一 ■　　一←　Ｃ−Ａ−Ｘ　　＋− １１ ０ 〔式中、Ａｒ１は芳香族及び／又は脂環式基を表わし、
Ａ　ｒ　２は芳香族基を表わし、ＸはＮＨ又はＣ冨Ｏで
あるが、ここで、ＸがＮＨである場合はＡは線状又は分
枝状ＣＩＩＨ２ｆｉ脂肪族鎖（ｎは４〜１４）であり、
ＸがＣ÷Ｏである場合は反復単位一←Ｃ−Ａ−Ｘ→一は １１ ０ 式： ｛式中、Ｒ　は線状又は分校状Ｃ　　ｔ　Ｈ２，脂肪ｌ
Ｉ１ 族鎖（ｎは４〜１４）を表わすか、もしくは構造Ｒ　　
−Ｃ−ＮＨ−Ｒ　　（Ｒ　　及びＲ４は同一であａ，，
　　　　　４３ ０ っても異なってもよく、線状又は分枝状Ｃ　，ｎ Ｈ２，脂肪族鎖（ｎ′は２〜２４）を表わす）を表わし
、 Ｒ２は脂肪族、脂環式又は芳香族二酸残基（好ましくは
炭素原子を２４個まで持つ）を表わし、ｍ及びｍ′は同
一であっても異なってもよく、Ｏ〜５０であって、２つ
のうち少なくとも１つは少なくとも１である｝ のアルファ、オメガ一二酸ポリアミドオリゴマーに相応
する］ から成る。
反復単位工及び■においては、２価の基Ａ　ｒ　ｌ及び
Ａ　ｒ　２は各々、共有結合により、もしくは酸素又は
硫黄を介して、もしくは鎖内におそらくは１つ又はそれ
以上の酸素及び／又は硫黄原子を包含する不飽和又は飽
和の直鎖又は分枝鎖脂肪族２価基を介して互いに隣接又
は結合し得る１つ又はそれ以上の芳香族核種を含有する
基を表わす。
２価基Ａ　ｒ　ｔは脂環式基を表わしてもよい。
これらの核種が、アルキル型の１価の基、もしくは塩素
又は臭素原子、もしくは分枝構造を包含し得る芳香族型
の１価の基といったように分校していてもよい。
さらに正確には、反復単位置は、通常は、少なくとも１
つの芳香族又は脂環式二酸から、もしくはその誘導体か
ら生じる単位を表わす。
反復単位■に関しては、これは通常、少なくとも工つの
ジフェノールから、もしくはその誘導体から生じる単位
を表わナ。
反復単位■は、 式： 一→一 Ｃ−Ａ−ＮＨ １１ ０ ー←一 （式中、Ａは上述の脂肪族鎖である）に相応するように
脂肪族アミノ酸から及び／又はラクタムから得てもよい
。
この反復単位■は脂肪族アミノ酸及び／又はラクタムと
二酸との反応から生じ得る。
二酸が脂肪族である場合、反復単位■は専ら脂肪族であ
る。二酸が脂環式又は芳香族である場合、反復単位■は
事実上、ＩＩＩに相応する２つの単位ＩＩＩ′に分けら
れるが、これらは次図：（式中、Ｒｌは上記の脂肪族鎖
であり、Ｒ２は上 記の二酸残基を表わす）に従って単位Ｉに結合する。
この反復単位■は、脂肪族ジアミンと二酸との反応から
も生じ得る。この二酸が脂肪族である場合、反復単位■
は専ら脂肪族である。二酸が脂環式又は芳香族である場
合は、反復単位■は事実上、ＩＩＩに相応する２つの単
位ＩＩＩ′に分けられるが、これらは次図： Ｏ し、Ｒ３及びＲ４は上記の通りであって、Ｒ２は上記の
有機二酸残基である） に従って単位工と結合する。
さらに、アミン又はラクタムから生じる官能基−Ｃ一及
びーＮＨ−が必ず脂肪族基を介して結合１１ ０ る本発明の半脂肪族コポリエステルアミドにおいては、
熱互変性ポリマーの最良の特性を得るためには、好適な
方法で三つの単位１，ＩＩ及び■の均衡を保つのがよい
。そうするためには、■対工十■十■の質量比は好まし
くは１〜ＳＬさらに好ましくはｌ〜３０である。さらに
、Ｘ−ＮＨである場合は、単位ＩＩ／Ｉのモル比は好ま
しくは０．９５〜１．０５である。この場合、３つの単
位１，ＩＩ　　及び■の各分子量はそれぞれ好ましくは
ＩＯθ〜５０Ｇであり、これにより好ましくは３．００
０〜５，Ｇｏｏの分子量のコポリエステルアミドを構築
し得る。
さらに、Ｘ−ＣＯの場合には、単位Ｉ＋Ｉ［／ＩＩの比
は好ましくは０．９５〜１．０５である。この場合、２
つの単位工及び■のそれぞれの分子量は好ましくは１０
０〜５０１１であって、単位■で表わされるジカルボン
酸ボリアミドの分子量は好ましくは３００〜ｔｓ，　ｏ
ｏｏ，最も好ましくは６００〜５，　０００であり、こ
れにより好ましくは３，　０００〜５０，．００Ｇの分
子量のコポリエステルアミドを構築し得る。
反復単位工は、一般的に、芳香族及び／又は脂環式ジカ
ルボン酸から、もしくはそのジエステルのような←◆誘
導体から生じる。それらは、それ自体又は混合物として
用いられてきた。好ましい芳香族二酸としては、テレフ
タル酸，イソフタル酸，４．４’−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル，４．４′−ジカルボキシジフェニルスル
フィド．４．４’−ジカルボキシービフエニル．　　４
．４’−ジカルボキシーパラーテルフェニル，２，６−
ジカルボキシナフタレン，２，７−ジカルボキシナフタ
レン．１．５−ジカルボキシナフタレン，４．４’−ジ
カルボキシ−　１．２−ジフェノキシエタン．４．４’
−ジカルボキシ−　１．４−ジフェノキシブタン，４．
４’−ジカルボキシ−　１．６−ジフェノキシヘキサン
及び４．４′−ジカルボキシートランスースチルベンが
挙げられる。
好ましい脂環式二酸としては、シス及び／又はトランス
型の１．４−ジカルボキシシクロヘキサンを挙げること
ができる。
反復単位■は、一般的に、ジフェノールから、又はその
ジエステルのような誘導体から生じる。
それらは、それ自体で又は混合物として用いてもよい。
好ましいジフェノールとしては、ヒドロキノン．クロロ
ヒドロキノン．プロモヒドロキノン，メチルヒドロキノ
ン，エチルヒドロキノン，フェニルヒドロキノン，レゾ
ルシノール．４．４’−ジヒドロキシビフェニル，４．
４’−ジヒドロキシジフエニルエーテル，４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド，４．４’−ジヒドロ
キシートランスースチルベン，２．６−ジヒドロキシナ
フタレン．　　ｔ，Ｓ−ジヒドロキシナフタレン及び２
．７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
反復単位■は、一般に、二酸ポリアミドオリゴマーから
及び／又はアミノ酸から及び／又はラクタムから生じる
。反復単位■の製造の一部を形成するジカルボン酸ポリ
アミドオリゴマーは、それ自体公知である。それらは、
例えば、ラクタム、及び／又はアミノ酸、二酸とジアミ
ンの重縮合のようなポリアミドの慣用の製造方法によっ
て得られる。これらの重縮合は、任意に有機二酸の存在
下で実行する。重縮合中、これらの有機二酸はポリアミ
ドの高分子鎖の構威成分として結合するようになり、鎖
制限体として作用し、これによってアルファ，オメガー
ジカルボン酸ポリアミドオリゴマーを得ることができる
。重縮合における有機二酸の過剰の程度によって、高分
子鎖の長さ、そしてその結果としてポリアミドの平均分
子量を調整し得る。
アルファ．オメガージカルボン酸ポリアミドオリゴマー
は、広範囲に亘って変化し得る平均分子量を有する。こ
れらの平均分子量は好ましくは３，０００〜１５，　０
００，さらに好ましくは６００〜ｓ，ｏｏｏである。
各ボリアミド鎖末端にカルボキシル基を得ることができ
るようにするための反復単位■の二酸ポリアミドオリゴ
マーの合成反応で用いられ、鎖制限体として作用するカ
ルボン酸二酸としては、特に、例えばコハク酸，アジピ
ン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸．ウンデ
カンニ酸又はドデカンニ酸のようなアルカンニ酸，或い
はテレフタル酸，イソフタル酸又はシクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環式又は芳香族二酸が挙げられる。
用いられる脂肪族ラクタム及びアミノ酸は、炭素数が好
ましくは４〜ｌ４の炭化水素鎖を有する。
それらは、通常、プチロラクタム，カブロラクタム，エ
ナントラクタム．デカラクタム，ウンデカノラクタム，
ドデカノラクタム，　６−アミノヘキサン酸．１０−ア
ミノドデカン酸，１ｌ−アミノウンデカン酸，及び１２
−アミノドデカン酸から選択される。
二酸と脂肪族ジアミンとの重縮合から生じるポリアミド
オリゴマーとしては、ヘキメチレンジアミンとアジピン
酸，アゼライン酸．ゼバシン酸もしくは１．１２−ドデ
カンニ酸から得られるナイロン６１．６９及び６１０、
或いはノナメチレンジアミンとアジピン酸から得られる
ナイロン９６が挙げられる。
脂環式又は芳香族二酸と脂肪族ジアミンとの重縮合から
生じるポリアミドオリゴマーとしては、ヘキサメチレン
ジアミンから、又はｌ，１２−ドデカンジアミンから得
られる物質が挙げられる。
反復単位ＩＩＩが脂肪族ラクタム又はアミノ酸から生じ
る場合、これらの後記化合物は上記化合物に相応する。
本発明の熱互変性半脂肪族コポリエステルアミドは、例
えば芳香族又は指環式二酸の形態の化合物もしくはその
誘導体、並びにアミ、ノ酸及び／又はラクタムの混合物
の重縮合といったような任意の方法によって得られる。
アミノ酸及びラクタムは、任意に予め製造されたジカル
ボン酸ポリアミドで置換し得る。
種々の成分を、任意の順序で、別々に又は一緒に反応混
合物に入れてもよい。それらを混合物として入れること
ができるが、反応中に一部又は全部を順次入れてもよい
。
縮合反応は、通常３０％の程度になるよう選択される縮
合度まで、撹拌しながら、１００〜４５０℃、好ましく
は１５０〜４００℃の温度で不活性雰囲気下で一般に行
なわれる。特に、無水酢酸を用いる場合は、この縮合温
度はｌ５０〜４００℃であり、ジフェノールジエステル
を直接用いる場合は、特に２５０〜４００℃である。
酸又はフェノール又は水のような未反応反応体及び生成
された副産物は、５Ｐｒまでの真空下で除去することが
できる。
本発明の物質は、少なくとも１つの芳香族又は脂環式二
酸Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ−Ａ　ｒ　ｒ　−Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　１
少なくとも１つのジフェノールＨ　Ｏ−Ａ　ｒ　２　−
　Ｏ　Ｈ−及０ 及び／又は少なくともｌっのラクタム Ｃ−Ａ−ＮＨ，及び／又は少なくとも１つの二酸１１ ０ ポリアミドＨＯＣ−Ａ−Ｃ−ＯＨの間の直接ボリ１１１
１ ００ エステル化及びポリアミド化によって製造し得る。
この反応は、次のように模式的に描くことかできる： −ＣＯＯＨ＋Ｈ−Ｘ−→ −ＣＯＸ−＋８２０　（Ｘ−０及びＮＨ）。
この場合、生成されるポリエステルアミドは、適宜カル
ボン酸官能基を含むモノマー及び／又はオリゴマーから
生じるＣＯＯＨ末端基、及び／又はヒドロキシル官能基
及びアミノ官能基を含むモノマーから生じるＯＨ及びＮ
　Ｈ　２末端基を有するが、開環後はラクタムも末端基
が ＣＯＯＨ及び／又はＮ　Ｈ　２であり得るポリマーを生
じ得ると理解される。
少なくとも１つの芳香族又は脂環式二酸Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ
−Ａ　ｒ　ｔ　　Ｃ　０　０　Ｈ　１少なくとも工っの
ジフェノールＨ　Ｏ　　Ａ　ｒ　２　−　Ｏ　Ｈ　１及
び少なくとも１つのアミノ酸ＨＯ−Ｃ−Ａ−ＮＨ２１１ ０ 及び／ び／又は少なくとも１つの二酸ポリアミドＨＯＣ−Ａ−
Ｃ−ＯＨ間の、炭酸ジフエニル１１１１ ００ Ｒ−０−Ｃ−０−Ｒのような炭酸ジアリールの存１１ ０ 在下でのポリエステル化又はポリアミド化反応によって
も、それらを製造し得る。
この場合、生戒されるコポリエステルアミドは、炭酸ジ
アリールとの反応後にカルボキシル官能基を包含するモ
ノマー及び／又はオリゴマーから生じるＣＯＯＲ末端基
（即ち、Ｒは芳香族一価基を表わす）、並びにヒドロキ
シル官能基及びアミノ官能基を含有するモノマーから生
じるＯＨ及びＮＨ２末端基を有する。この製造方法によ
って、開環後、ラクタムは末端官能基がＣＯＯＲ及び／
又はＮＨ２であり得る（Ｒは炭酸ジアリールから生じる
）ポリマーを形成することができる。
全反応を次に記す： Ｏ （式中、Ｘ−Ｏ及びＮＨであって、Ｒは芳香族の１優基
を表わす）。
この型の方法では、炭酸ジアリールは第一工程で、適宜
力ルボキシル官能基を含有する全てのモノマー及びオリ
ゴマーと反応し得る。
Ｏ エステル化及びアミド化反応は第二工程：一ＣＯＯＲ＋
ＸＨ−−　−ＣＯＸ−＋ＲＯＭでのみ起こるが、適宜炭
酸ジアリールをモノマー及びオリゴマーの混合物中に入
れてもよい。上述のような反応はともに、炭酸ジアリー
ルによる酸４一 末端基を含有するモノマーのエステル化φ段階最後に、
ＯＨ及びＮＨ２末端基を含有するコモノマーを加える必
要なく、順次起こる。
それらはまた、少なくとも工つの芳香族又は脂環式二酸
Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　　Ａ　ｒ　ｔ　−Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ　１
少なくとも１つのジフェノールジエステル 及び／又は少なくとも１つの二酸ポリアミドＨＯＯＣ−
Ａ−Ｃｏｏ｝Ｉの間のポリエステル化及びポリアミド化
反応によっても製造し得る。
ジフェノールエステルは、２〜６個の炭素原子を含むア
ルカン酸との反応によって、あるいはこのアルカン酸か
ら得られる塩化物との反応によって、あるいは無水酢酸
のようなアルカン型無水物との反応によっても得られる
。これらの場合、Ｒ′は弐〇　　Ｈ　　　（ｎ”２　〜
６）で表わされるａ　　２ａ−１ アルカン型の１価の基である。
フェノール官能基のこの変形は、適宜モノマーの初期混
合物中に存在するアミノ酸のＮＨ２末端でも実行し得る
。
本発明方法により、重縮合反応は次の物質を互いに個別
に接触させることができる： 酸官能基とジフェノールエステル、 −ＣＯＯＨ＋Ｒ’　−Ｃ−０−→−Ｃｏｏ−＋Ｒ’　　
ＣＯＯＨ１１ ０ 酸官能基とアミン、 −ＣＯＯＨ＋Ｈ２ Ｎ−一→− −ＣＯＮＨ−＋Ｈ２ 酸官能基とアシル化アミ ン、 −ＣＯＯＨ＋Ｒ’ −Ｃ−ＮＨ−→−ＣＯＮ｝ｆ−＋Ｒ’ １１ ０ ＣＯＯ｝Ｉ 酸官能基とラクタム。
要するに、 本工程は、 少なく と も １つの芳 香族又は脂環式二酸ＨＯＯＣ−Ａｒｌ −ＣＯＯＨ を、 少なくと も１つのジフェノールジエステル Ｏ ともｔつの脂肪族アミノ酸Ｈ２ Ｎ−Ａ− ＣＯＯＨ， 及び／又は少なくともｌつの脂肪族ラ ノ二酸ポＩＪ　７ミドＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨとを反応
させるか、あるいは少なくともｌつの芳香族又は脂環式
二酸ＨＯＯＣ−Ａｒｌ−ＣＯＯＨを、少なくとも１つの
ジフェノールジエステルＯ Ｏ くとも１つのアシル化アミノ酸 Ｒ’−Ｃ−ＮＨ−Ａ−ＣＯＯＨ，及び／又は少な１１ ０ ／又は少なくとも１つの二酸ポリアミドＨＯＯＣ−Ａ−
ＣＯＯＨと反応させるか、あるいは種々のモノマーのフ
ェノール及びアミン末端と反応し得る脂肪族化合物の存
在下で、少なくとも１つの芳香族又は脂環式二酸Ｈ　Ｏ
　Ｏ　Ｃ−Ａ　ｒ　ｔＣＯＯＨを、少なくとも１つのジ
フェノールＨ　Ｏ　−　Ａ　ｒ　２　　０　Ｈ　１及び
少なくとも１つの脂肪族アミノ酸Ｈ，，Ｎ−Ａ−ＣＯＯ
Ｈ及び／又は少な又は少なくとも１つの二酸ボリアミド
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨと反応させて、少なくとも１つ
のジフェノールジエステル Ｏ とも１つのアシル化アミノ酸 Ｒ’　−Ｃ−ＮＨ−Ａ−ＣＯＯＨを生成することか１１ ０ ら成る。
種々のモノマー及びそれらの反応基の性質に留意した場
合、本工程によって得られるコポリエステルアミドは、
モノマーから及び／又は二酸オリゴマーから及び／又は
それ自体ジフェノールジエステルから生じる末端基−０
−Ｃ−Ｒ’１１ ０ 及び／ 又はアミノ酸及び／又はラクタムから生じる末端基−Ｎ
Ｈ−Ｙ　（Ｙは水素原子であるか又は−Ｃ−Ｒ’　であ
って　Ｒ　／　はアルカノン酸から、１１ ０ 又はその塩化物から又は無水物から生じる残基と定義さ
れる）から生じるＣＯＯＨ末端基を有する。
種々のポリエステル化工程においては、反応は触媒の存
在下で公知の方法で実行し得る。これらの触媒は、酸化
ジプチルスズや酸化ジアリールスズのような酸化ジアル
キルスズ，二酸化チタン，二酸化アンチモン．チタンア
ルコラート又はジルコニウムアルコラート酢酸亜鉛や酢
酸ナトリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩，ルイス酸，特にＢＦ　　，又はハロ
３ ゲン化水素．特にＨαのような気体酸触媒から選択して
もよい。使用する触媒の量は、七ノマーの総量の約０．
ＧＯ１〜２重量％、さらに好ましくは約０．０１〜０．
５重量％である。
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されない。
各重縮合体の融点は示差熱分析により測定した。
各重縮合体の内部粘度は、４５℃でのパラークロロフェ
ノールとメタークレゾールの５０／　５０容量混合物中
、溶剤１０［１ｇ当たり　Ｑ．ｌ．の生戊物を使用して
測定した。ｄｊ！／ｇで表わす。
異方性範囲は、Ｓ〜２０℃／分φ程度の温度上昇率でガ
ラススライド間にＬｉｎｋ＊ｍｔ　ＴＭ３　９Ｇ加熱ス
テージを装備した顕微鏡を用いて、各重縮合体の試料を
調べることにより測定した。
ＩＳＯ基準Ｒ５２７に従って、引張応力及びモジュラス
はＭＰ＆で、破断時の延び率は％で表す。
曲げ応力及びモジュラスは、ＩＳＯ基準１７１１に従っ
てＭ　Ｐ　ｓで表す。
実施例１，比較例 次の反応体を２ＳＯａｌ撹拌付ガラス製重縮合反応器中
に入れた。該反応器には反応混合物が不活性気体とパー
ジできるようにする装置を取り付け、反応中に生成され
る流出液を回収するよう意図した冷却器及び目盛付試験
管を有する蒸留装置を装備した： ０テレフタル酸（Ｔ）　　：　８．３１ｇ　（０．０５
ｍｏｌ）ｂ）４．４’ジカルボキシジフェニルエーテル
（４，４’−　ＤＣＤＰＥＩ　：　　４５．　２１　ｇ
　（０．　１７５ｍｏｌ）Ｃ）二酢酸メチルヒドロキノ
ン（ＭｅＨＱ　ｄｉＡｃ）：　　　４６．８５　ｇ　　
（Ｌ　Ｈ５ｍｏｌ）。
これらの条件下では、モル比ｃ／１＋ｂは１であり； ａは二酸ａ＋ｂの混合物の２２．　２２＋ｏｌ％を占め
る（これは比ｂ八÷７７２に相応する）。
反応器を窒素とパージし、次いで窒素パージ下で２６５
℃に制御した金属洛中に浸漬させた。数分後、酢酸の最
初の小滴が溜出した（反応ｔ　）。
Ｏ この温度で４０分後、収集される流出液の量１５ｄは、
酢酸の理論量の５８．２％に相当する。つぎに、反応を
２６５℃で７０分間継続した。更に、金属浴の温度を１
０分間に亘って漸次２８５℃に上昇させ、この温度で反
応を１５分間継続した。この後に、理論的酢酸量の８４
．４重量％、即ち２２．８ｇが回収された。
つぎに７０分間に亘って反応器内部の圧力を１００８Ｘ
１０２Ｐｚから２７Ｐ１まで漸次低減させると同時に、
金属浴の温度を３３０℃に上昇させた。この期間中、撹
拌速度を粘度の上昇に応じて低減させた。不活性雰囲気
下で１３０分、減圧下で７０分、合計２００分間反応後
、総量２５　４ｄの酢酸、即ち理論値の９８．６％が回
収された。
得られたボリマーは、繊維状で且つ白っぽい色である。
固有粘度は！．　０１ｄ１ｇｇ−’である。溶融温度は
３０９℃である。このポリマーは、その融点と３６０℃
の間で異方性を示す。
粒状化し、真空下で６時間、８Ｇ℃で乾燥し、Ｍｉｎｉ
ａｌ　ＭＣＰ　２５　ＳＡプレス中で標準試験片の形態
に成形後、このポリマーについて引張り及び曲げ試験を
実施した。その結果を以下に示す：引　　張　　応　　
力　　：　　　　１３３ＭＰｓ引張モジュラス　：　　
４６６０ＭＰ＊破断時の伸び率　二８．５％ 一　曲　　げ　　応　　力　　：　　　　１４３．５Ｍ
Ｐ！曲げモジュラス　：　　４１ＳＯＭＰｓこのコポリ
エステルは、以下の単位を包含する：（式中、ａ　＝Ｏ
．ｌｌｌ　　；　ｂ−０．３Ｎ及びｃ　＝　０．　５０
である）． 実施例２〜５，比較例 テレフタル酸（Ｔ）、 ４．４′−ジカルボキシジフエニルエーテル（　４，　
４’　−　ＤＣＤＰＥ）、及びメチルヒドロキノンジア
セテート（ＭｅＨＱ　ｄｉＡｃ）からの熱互変性コポリ
エステルの製造を例示する。
合成条件は、実施例１と同じであり、表ｌに要約して示
す。
表２は、これらのコポリエステルの主な特徴を示すが、
これらの構造式は表３に詳しく記載する。
実施例６〜８，比較例 −テレフタル酸（Ｔ）、 −４．４’−ジカルボキシジフエニルエーテル（　４，
　４’　−　ＤＣＤＰＥ）、 メチルヒドロキノンジアセテート（ＭｅＨＱ　ｄｉＡｃ
）及びバラアセトアミド安息香酸（ＰＡＲ）から得られ
る完全芳香族コポリエステルアミドの合戚及び特徴を例
示する。
合成条件は、実施例１と同じであり、表４に要約して示
す。生成されたコポリエステルアミドの示される式に対
応する。
実施例９〜ｌ７ 脂肪族構造を有するアミノ酸及び／又はラクタムから得
られるコポリエステルアミドの合成よおび特徴を例示す
る。
−テレフタル酸（Ｔ）、 −４．４’−ジカルボキシフェニルエーテル（４，４’
−　ＤＣＤＰＫ）、 イソフタル酸（【）、 メチルヒドロキノンジアセテート （ＭｅＨＱ　ｄｉＡｃ）、 一　ヒドロキノンジアセテート（ＩＱ　ｄｉＡｃ）、１
１−アミノウンデカン酸（＾１１）　、及びドデカラク
タム（Ｌ１２） から製造した。
合成条件は実施例１と同じであり、表７に要約して示す
。生成された物質の主な特徴を表８に示す。それらの式
は表９に詳述する。
実施例ｉ８〜２０ 二酸ボリアミドから得られるコポリエステルアミドの合
成及び特徴を例示する。
テレフタル酸（Ｔ）、 ４４′−ジカルボキシジフェニルエーテル（　４，　４
’　−　ＤＣＤＰＥ）、 メチルヒドロキノンジアセテート （ＭｅＨＱ　ｄｉＡｃ）　、及び テレフタル酸の存在下でのドデカラクタムの重縮合から
生じる平均分子量６４Ｇの二酸ポリアミド１２（ＰＡ　
１２．　　Ｔ）、 から製造した。
合成条件は実施例１と同じであり、表１０に要約して示
す。これらの物質の主な特徴を表１１に示す。
それは、表１２に詳述された式に対応する。
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Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）反復単位： I ▲数式、化学式、表等があります▼ II▲数式、化学式、表等があります▼ III▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒ＿１は芳香族基及び／又は脂環式基を表わ
    し、Ａｒ＿２は芳香族基を表わし、そしてＸはＮＨ又は
    Ｃ＝０であるが、ここで、ＸがＮＨである場合Ａは線状
    又は分枝状Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ脂肪族鎖（ｎは４〜１４）
    であり、 ＸがＣ＝Ｏである場合は反復単位 ▲数式、化学式、表等があります▼は 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１は線状又は分枝状Ｃ＿ｎ、Ｈ＿２＿ｎ、
    脂肪族鎖（ｎ′は４〜１４）を表わすか、もしくは構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一であっても異なって
    もよく、線状又は分枝状Ｃ＿ｎ＿″Ｈ＿２＿ｎ＿″脂肪
    族鎖（ｎ″は２〜２４）を表わす）を表わし；Ｒ＿２は
    脂肪族、脂環式又は芳香族二酸残基を表わし、ｍ及びｍ
    ′は同一であっても異なってもよく、０〜５０であって
    、２つのうち少なくとも１つは少なくとも１である｝の
    アルファ、オメガ−二酸ポリアミドオリゴマーに相応す
    る］から成る熱互変性脂肪族コポリエステルアミド。
  2. （２）反復単位置が芳香族又は脂環式二酸もしくはその
    誘導体から生じる単位であることを特徴とする請求項１
    記載のコポリエステルアミド。
  3. （３）反復単位IIがジフェノールもしくはその誘導体か
    ら生じる単位であることを特徴とする請求項１及び２の
    いずれかに記載のコポリエステルアミド。
  4. （４）反復単位IIIが二酸ポリアミドオリゴマー、及び
    ／又は脂肪族アミノ酸、及び／又はラクタムから生じる
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコポ
    リエステルアミド。
  5. （５）反復単位IIIが脂肪族ジアミンと有機二酸との反
    応から生じることを特徴とする請求項４記載のコポリエ
    ステルアミド。
  6. （６）反復単位IIIが脂肪族ジアミンと脂環式又は芳香
    族二酸との反応から生じることを特徴とする請求項５記
    載のコポリエステルアミド。
  7. （７）反復単位IIIが脂肪族アミノ酸及び／又はラクタ
    ムと有機二酸との反応から生じることを特徴とする請求
    項４記載のコポリエステルアミド。
  8. （８）反復単位IIIが脂肪族アミノ酸及び／又はラクタ
    ムと脂環式又は芳香族二酸との反応から生じることを特
    徴とする請求項７記載のコポリエステルアミド。
  9. （９）単位IIIを単位IIIに相当する１つ又は２つの単位
    III′に分割し、これを次図： ▲数式、化学式、表等があります▼ に従って単位 I と継ぎ合わせることを特徴とする請求
    項６又は８記載のコポリエステルアミド。
  10. （１０）単位III／（ I ＋II＋III）の質量比が１〜５
    ０好ましくは１〜３０であることを特徴とする請求項１
    〜９のいずれかに記載のコポリエステルアミド。
  11. （１１）単位置において、Ｘ＝ＮＨである場合は単位I
    I／ I のモル比が０．９５〜１．０５であり、Ｘ＝Ｃ＝
    Ｏである場合は単位（ I ＋III）／IIのモル比が０．９
    ５〜１．０５であることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれかに記載のコポリエステルアミド。
  12. （１２）３つの単位のそれぞれの分子量が： I 　１０
    ０〜５００ II　１００〜５００ III　Ｘ＝ＮＨの場合は１００〜５００ Ｘ＝ＣＯの場合は３００〜１５、０００ 更に好ましくは６００〜５，０００ であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
    載のコポリエステルアミド。
  13. （１３）その分子量が３，０００〜５０，０００である
    ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のコ
    ポリエステルアミド。
  14. （１４）芳香族又は脂環式二酸もしくはその誘導体、ジ
    フェノールもしくはその誘導体、並びに脂肪族アミノ酸
    及び／又はラクタムを１００〜４５０℃の温度で縮合す
    ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかのコポリ
    エステルアミドの製造方法。
  15. （１５）アルファ、オメガ−ジカルボン酸ポリアミドオ
    リゴマーをアミノ酸又はラクタムの代りに使用すること
    を特徴とする請求項１４記載の方法。
  16. （１６）ポリアミドオリゴマーを、ラクタム及び／又は
    脂肪族アミノ酸及び／又は脂肪族ジアミンと脂肪族、脂
    環式又は芳香族二酸との先の重縮合によって生成するこ
    とを特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. （１７）少なくとも１つの芳香族又は脂環式二酸、少な
    くとも１つのジフェノール、並びに少なくとも１つの脂
    肪族アミノ酸及び／又は少なくとも１つのラクタム及び
    ／又は少なくとも１つの二酸ポリアミドの間の直接ポリ
    エステル化及びポリアミド化から成る請求項１４〜１６
    のいずれかに記載の方法。
  18. （１８）炭酸ジアリールの存在下での、少なくとも１つ
    の芳香族又は脂環式二酸、少なくとも１つのジフェノー
    ル、並びに少なくとも１つのアミノ酸及び／又は少なく
    とも１つのラクタム及び／又は少なくとも１つの二酸ポ
    リアミドの間のポリエステル化及びポリアミド化から成
    る請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
  19. （１９）少なくとも１つの芳香族又は脂環式二酸、少な
    くとも１つのジフェノールジステル、並びに少なくとも
    １つのアミノ酸及び／又は少なくとも１つのラクタム及
    び／又は少なくとも１つの二酸ポリアミドの間のポリエ
    ステル化及びポリアミド化から成る請求項１４〜１６の
    いずれかに記載の方法。
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