CN1049167A - 热致变的半脂族共聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
热致变半脂族共聚酯酰胺由下述循环单元组成：
式中Ar1代表一种芳族和/或环脂族基，Ar2代表一
种芳族基，X代表NH或CO，A代表-脂族链。它
们是由一种芳族或环脂族二酸、芳族二酚和脂族氨基
酸和/或一种内酰胺和/或一种脂族二酸聚酰胺缩
合而得到的。
Description
本发明涉及来自于一种芳族二酸或它们的衍生物、一种二酚或它们的衍生物、一种氨基酸和/或一种内酰胺和/或一种具有脂族结构的二酸聚酰胺或它们的衍生物的组成部分所构成的热致变半脂族共聚酯酰胺。本发明还涉及它们的制备方法。
这些共聚酯酰胺具有可热致变的特性，也就是说它们能够得到各向异性的熔融块，这种熔融块易于用挤压或模压成形。
正如EP-A 0010051中所指出的，可用FR-A2270282中描述的热-光学（TOT）方法证明聚酯的各向异性。当用配备有正交偏振器的光学系统观察该熔融态共聚物时，有偏振光通过并产生很强的双折射，而对于各向同性的产品，则无偏振光通过，也无折射。因此，该熔融块具有特定的取向和相当高的构造度。这在诸如丝、薄膜、模制品之类的成形物中同样存在，并已赋予未加工的熔融块良好的性质，如模数、韧性，各向同性的未加工产品通常观察不到这种良好的性质。特别是这些模制品在一个方向具有优良的特性，这些优良的特性可与用玻璃纤维增强的塑料的特性相比。
由EP-A 0010051以及EP-A 0007715、US-A 4330457、4355132、4182842和FR-A 2607818所知道的热致变共聚酯酰胺都由全部芳族和/或环状的组成部分组成。
一般来说，热致变共聚物如具有良好的机械性能，但是其熔化温度高，大约为200-400℃，更一般地为270-370℃。这 些高温需要适当的转换设备，并且由此带来的能耗高于通常树脂转换所需要的能耗。此外，若熔化温度很高，得到具有优良机械性能的模制件是很难的，甚至是不可能的。
在共聚酯中引入来自于氨基酸和/或内酰胺和/或二酸聚酰胺的脂族结构组成部分的好处在于，生成产品的熔化温度（根据共聚物中具有脂族结构的组成部分的比例）降低，与完全是芳族或环状共聚酯的熔化温度相比，一般为10-50℃，除了这点例外之外，该共聚酯的性质也很相似时，其结构总的也很相似。
本发明的共聚酯酰胺由下列循环单元组成：
式中
Ar1表示一个芳族和/或环脂族基，Ar2表示一个芳族基，X是NH或C＝O，并且
如果X是NH，A是一种CnH2n的脂族直链或支链，以及n是4至14，
如果X是C＝O，循环单元 
相应于具有下述化学式的α-ω二酸聚酰胺低聚物：
以及：
R1表示一个Cn′H2n′，脂族直链或支链，n′是4-14或一种结构：
其中R3和R4相同或不同，表示一种Cn″H2n″脂族直链或支链，n″是2-24，
而R2表示一种脂族的、环脂族的或芳族的二酸残基，
m和m′，相同或不相同，是0-50，m和m′中至少有一个至少等于1。
在循环单元Ⅰ和Ⅱ中，二价基团Ar1和Ar2都表示每一个基团均含有一个或多个芳核，可通过共价键、或通过氧原子或硫原子，还可通过直链或支链、饱和的或未饱和的二价脂族基将两者连接，在这个链中间可有一个或多个氧和/或硫原子。
二价基Ar1还可以代表一个环脂族基。
在这些芳核上不排除可能的支化作用，如烷基类-价基或氯、溴原子，还有芳族类一价基，该基还可以有可能的支化作用。
更准确地，循环单元Ⅰ通常代表至少一种芳族二酸或环脂族二酸或它们的衍生物的一个组成部分。
关于循环单元Ⅱ，它通常代表来自于至少一种二酚或它们的衍生物的一种组成部分。
其下述化学式
其中，A为前面定义的脂族链
该循环单元Ⅲ还可以来自于一种脂族氨基酸和/或一种内酰胺与一种二酸的反应。
如果二酸是脂族，那么，就有一个完全脂族的组成部分Ⅲ。如果二酸是环脂族或芳族，那么，组成部分Ⅲ事实上分成两个组成部分，相应于Ⅲ的Ⅲ′按下述简图连接到一个组成部分Ⅰ：
其中，R1为前面定义的脂族链，R2为前面定义的二酸残基。
该循环单元Ⅲ还可来自一种脂族二胺与一种二酸的反应。如果该二酸是脂族，那么，有一个完全脂族的组成部分Ⅲ。如果该二酸是环脂族的或芳族的，那么，组成部分Ⅲ事实上分成两个组成部分，相应于Ⅲ的Ⅲ′，按下述简图连接到一个组成部分Ⅰ：
其中，R1代表结构
而R3和R4如前面所定义，R2是前面定义的有机二酸的残基。
另外，在本发明的半脂族共聚酯酰胺中，其中来自胺或内酰胺的官能团
和-NH-必须通过脂族官能团连接起来，为了获得热致变聚合物的较好性质，建议以适当方式使三种组成部分Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ平衡。为此，Ⅲ与Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ的质量比以1-50为好，更好是1-30。此外，如果X＝NH，那么，Ⅱ/Ⅰ组成部分比以0.95-1.05为好。在这种情况下，三个组成部分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中每一个组成部分相应的分子量以100-500为好，以便组成一种共聚酯酰胺的分子量以3000-50000为好。
此外，如果X＝CO，那么，Ⅰ+Ⅲ/Ⅱ组成部分之比应以0.95-1.05为好。在这种情况下，两个组成部分Ⅰ和Ⅱ相应的分子量是以100-500为好，以组成部分Ⅲ表示的二羧基聚酰胺分子量是以300-15000为好，最好是600-5000，以便组成一种共聚酯酰胺的分子量以3000-50000为好。
循环单元Ⅰ一般来自于芳族和/或环脂族二羧酸或诸如它们的二酯之类的衍生物。它们可用一种，也可以使用混合物。较好的芳族二酸是对苯二甲酸、间苯二酸、4.4′-二羧基二苯基醚、4.4′-二羧基二苯硫、4.4′-二羧基联苯、4.4″-二羧基对联三苯、2.6-二羧基萘、2.7-二羧基萘、1.5-二羧基萘、4.4′-二羧基-1.2-二苯氧基乙烷、4.4′-二羧基-1.4-二苯氧基丁烷、4.4-二羧基-1.6-二苯氧基己烷、4.4′-二羧基反式1.2-二苯乙烯。
在较好的环脂族二酸中，可列举呈顺式和/或反式的1，4-二羧基环己烷。
循环单元Ⅱ一般来自于一种二酚或诸如其二酯的衍生物。它们可用一种，也可用混合物。较好的二酚是氢醌、氯代氢醌、溴代氢醌、 甲基氢醌、乙基氢醌、苯基氢醌、间苯二酚、4.4′-二羟基联苯、4.4′-二羟基二苯醚、4.4′-二羟基二苯硫、4.4′-二羟基反式1.2-二苯乙烯、2.6-二羟基萘、1.5-二羟基萘、2.7-二羟基萘。
循环单元Ⅲ一般来自于二酸聚酰胺低分子量聚合物和/或一种氨基酸和/或一种内酰胺。在制备循环单元Ⅲ时都知道是以二羧酸聚酰胺低聚物本身加入的。它们是以经典的聚酰胺制备方法制得的，如由一种内酰胺和/或一种氨基酸或一种二酸与一种二胺缩聚而制得。这种缩聚作用是在或许为一种有机二酸的存在下进行的。这些有机二酸在缩聚作用时作为聚酰胺大分子链的组分被固定，并起着链的限制剂作用，这能够制得α，ω-二羧酸聚酰胺低聚物。按照缩聚时有机二酸过量多少，可以调节大分子链的长度，并因此而可以调节聚酰胺的平均分子量。
α、ω二羧酸聚酰胺低聚物的平均分子量可在很大范围内变化。这些平均分子量是以3000至15000为好，更好是600至5000。
为了在聚酰胺链的每个端部获得羧基官能团，在循环单元Ⅲ的二酸聚酰胺低聚物的合成反应中使用的二羧酸，它起着链限制剂的作用，这些二羧酸尤其是：链烷二酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或者还有环脂族或芳族二酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸或环己烷二羧酸。
所使用的内酰胺与脂族氨基酸的碳氢链中碳原子数以4-14为好。它们通常选自：丁内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、6-氨基己酸、10-氨基癸酸、11- 氨基十一酸、12-氨基十二酸。
在由一种二酸与一种脂族二胺缩聚生成的聚酰胺低聚物中，可引用尼龙6-6、6-9、6-10，它们由六亚甲基二胺与己二酸、壬二酸、癸二酸和1、12十二二酸制得的，还可引用由九亚甲基二胺与己二酸制得的尼龙9-6。
在由一种环脂族或芳族二酸与一种脂族二胺缩聚生成的聚酰胺低聚物中，可以列举由六亚甲基二胺或1、12-十二二胺制得的产物。
当循环单元Ⅲ来自于一种内酰胺或一种脂族氨基酸，这些脂族氨基酸可相应于前面列举的那些。
本发明热致变半脂族共聚酯酰胺如用芳族二酸或环脂族二酸或它们的一种衍生物与氨基酸和/或内酰胺之化合物的混合物缩聚之类的任一方法都可制得。其氨基酸和内酰胺可由已事先制备的二羧酸聚酰胺低聚物代替。
不同的组分可以任何顺序，分别或一起加入到反应介质中。若它们以混合方式加入时，它们还可以在反应过程中一些组分接着一些组分、部分或全部地加入。
缩合反应一般在惰性气氛中于温度100-450℃下，以150-400为好，搅拌进行，直到通常所选择的缩合产率达80%。当使用醋酐时，其缩合温度尤其应是150-400℃，当直接使用二酚二酯时，其缩合温度尤其应是250-400℃。
未反应的试剂和生成的副产物，如酸、苯酚或水可在真空下除去，其真空度直到5巴。
本发明的产品可直接在至少一种芳族或环脂族二酸HOOC-Ar1-COOH、至少一种二酚HO-Ar2-OH和至少一种氨基酸
这种反应可用以下方式简要表示：
～COOH+H-X～→～COX～+H2O（其中X＝0和NH）。在这种情况下，所得到的聚酯酰胺需要时将具有来自于单体和/或低聚物的端基COOH，它们含有羧酸官能团，和/或来自于含羟基和胺基官能团的单体的OH和NH2端基，还应理解内酰胺在环打开后还可能生成端基可以是COOH和/或NH2的聚合物。
它们还可以由至少一种芳族或环脂族二酸HOOC-Ar1-COOH、至少一种二酚HO-Ar2-OH和至少一种氨基酸 、和/或至少一种内酰胺 、和/或至少一种二酸聚酰胺 
在诸如二苯基碳酸酯 
之类的一种二芳基碳酸酯存在下，由聚酯化和聚酰胺化反应制取。
在这种情况下，所得到的共聚酯酰胺将具有端基COOR，它来自于单体和/或在与二芳基碳酸酯反应后具有羧基官能团的低聚物，也就是说，R代表一价芳族基，以及来自于具有羟基和胺基官能团的单体的端基OH和NH2。按照这种制备式式，内酰胺可在环打开之 后生成端基可以是COOR和/或NH2的聚合物，R来自于二芳基碳酸酯。
总反应可描述如下：
其中X＝O和NH，R表示一价芳基。
在这类方法中，二芳基碳酸酯可在第一步与所有单体和如需要具有羧酸官能团的低聚物反应：
酯化和酰胺化反应仅仅在第二步进行
～COOR+XH～→～COX+ROH
如需要，二芳基碳酸酯还可加入单体或低聚物的混合物中。上述两个反应也会相继进行而不需要在用二芳基碳酸酯使含酸性端基的单体酯化步骤中止时添加含OH和NH2端基官能团的共聚用单体。
它们还可以在至少一种芳族或环脂族二酸HOOC-Ar1-COOH、至少一种二酚二酯 
和至少一种氨基酸 
和/或至少一种内酰胺 
和/或至少一种二酸聚酰胺HOOC-A-COOH之间由聚酯化和聚酰胺化反应制备。
二酚二酯可由与一种具有2-6碳原子的链烷酸反应，或由与这 种链烷酸衍生的氯化物反应，还可由与如醋酸酐之类的一种链烷类酐反应进行制备。在这些情况下，R′是CnH2n-1烷类一价基，其n＝2-6。
这种苯酚官能团的改变，如需要也可在起始的单体混合物中的氨基酸端基NH2上进行。
根据这种方法，缩聚反应可能彼此独立进行：
酸官能团与二酚酯
酸官能团与酰化的胺
酸官能团与一种内酰胺
简而言之，本方法在于将至少一种芳族或环脂族二酸HOOC-Ar1-COOH与至少一种二酚二酯 
和至少一种脂族氨基酸H2N-A-COOH和/或至少一种脂族内酰胺 和/或至少一种二酸聚酰胺HOOC-A-COOH进行反应，或者还可使至少一种芳族或环脂族二酸HOOC-Ar1-COOH与至少一种 二酚二酯 和至少一种酰化氨基酸 和/或至少一种脂族内酰胺 
和/或至少一种二酸聚酰胺HOOC-A-COOH反应，或者还可进行如下反应：至少一种芳族二酸或环脂族二酸HOOC-Ar1-COOH与至少一种二酚HO-Ar2-OH和至少一种脂族氨基酸H2N-A-COOH和/或至少一种脂族内酰胺 
和/或至少一种二酸聚酰胺HOOC-A-COOH，在一种能与不同单体的酚与胺端基反应的脂族化合物存在下，以得到至少一种二酚二酯 
和至少一种酰化的氨基酸 
考虑到不同的单体及其反应官能团的性质，本方法所得到的共聚酯酰胺具有端基COOH，它们来自于单体和/或二酸低聚物;和/或端基 
，它们本身来自于二酚二酯;和/或～NH-Y，它们来自氨基酸和/或内酰胺，Y或者是一个氢原子，或者是 ，R′定义为来自链烷酸或该酸的氯化物或一种酐的残基。
在各种聚酯化的方法中，该反应可在催化剂的存在下以已知方式进行。这些催化剂可选自如下：如二丁锡之类的二烷基锡的氧化物，二芳基锡氧化物、二氧化钛、三氧化二锑、钛或锆的醇化物、羧酸碱金属和碱土金属盐，如醋酸锌或醋酸钠、气体酸性催化剂，如Lewis酸、尤其是BF3或卤化氢，特别是HCl。所用催化剂的量，与单体总量相比为0.001-2%（重量），最好是0.01-0.5%（重量）。
下述实施例说明本发明而不限制本发明。
每种缩聚物的熔点用差热分析测定。
每种缩聚物的特性粘度在对氯酚-间-甲酚（50∶50（体积））混合物中于45℃用每100克溶剂为0.1克产品测定。其粘度用dlg-1表示。
各向异性的范围借助有Linkamr TMS90加热台的显微镜研究每种缩聚物在玻璃片间试样来测定，其升温速率为每分钟5-20℃。
牵引应力和系数按照ISOR527标准以MPa表示，断裂伸长率以%表示。
弯曲应力和系数根据ISO178标准以MPa表示。
对比实施例1
在250cm3玻璃缩聚反应器中，该反应器可搅拌，安装一种可用惰性气体清除反应介质的装置，配备一根蒸馏柱，，后安冷凝器和量筒，用以回收反应时生成的流出物。在该反应器中加入以下试剂：
a）.对苯二甲酸（T）：8.31g（0.05摩尔）
b）.4.4′-二羧基二苯醚（4.4′DCDPE）：45.21g （0.175摩尔）
c）.甲基氢醌二醋酸酯（MeHQdiAc）：46.85g（0.225摩尔）
在这些条件下，C/a+b摩尔比等于1;a为二酸混合物a+b的22.22%（摩尔），这相应于b/a＝7/2。
该反应器用氮净化，然后浸入温度调整到265℃的金属浴中清除氮。几分钟后，第一滴醋酸蒸馏出（该反应to）。在该温度40分钟后，回收流出液量15ml，相应于醋酸理论量的58.2%。然后，该反应于265℃继续进行70分钟，金属浴的温度再在10分钟内逐渐增加到285℃，在这一温度反应继续进行15分钟。在此阶段终了，回收到84.4%（重量）理论量的醋酸，即22.8g。反应器的内压由1008×102Pa逐渐降到27Pa。同时，金属浴的温度在70分钟内升到330℃。在这期间，搅拌速度随粘度增加而逐步下降。在反应200分钟以后，惰性气体下130分钟，低压下70分钟，回收到总醋酸量25.4毫升，即理论量的98.6%。
所制得的聚合物呈纤维状，微白色。它的特性粘度为1.01dlg-1。它的熔化温度是309℃。这种聚合物从熔化直到高于360℃都是各向异性的。
在造粒之后，在真空下于80℃干燥6小时，在Mining MCP25 SA压力机压制成标准试验块，
对这种聚合物进行牵引和弯曲实验得到下述值：
牵引应力：133MPa
牵引系数：4660MPa
断裂伸长率：8.5%
弯曲应力：143.5MPa
弯曲系数：4150MPa
这种共聚酯有以下组成部分
其中a＝0.111，b＝0.389和c＝0.50
对比实施例2-5
这些实施例涉及由下述化合物制备热致变共聚酯：
-对苯二甲酸（T）
-4.4′-二羧基二苯醚（4.4′DCDPE）
-甲基氢醌二醋酸酯（MeHQ di Ac）
合成的条件是与实施例1的合成条件相同的。它们汇总于表Ⅰ。
表Ⅱ汇集了这些共聚酯的主要特性，表3详述了这些共聚酯的结构。
对比实施例6-8
这些实施例说明由下述化合物得到完全芳族的共聚酯酰胺的合成与特性：
-对苯二甲酸（T）
-4.4′-二羧基二苯醚（4.4′DCDPE）
-甲基氢醌二醋酸酯（MeHQ di Ac）
-对乙酰酰胺苯甲酸（PAB）
其合成条件与实施例1的合成条件相同。这些合成条件汇总于表4。当模制棒与试样的量能够评价共聚酯酰胺的性质，所得到该共聚酯酰胺的主要特性汇集于表5。这些产品相应于表6中列出的化学式。
实施例9-17
这些实施例说明由氨基酸和/或脂族结构的内酰胺得到的共聚酯酰胺的合成与特性。
它们由下述化合物制得：
-对苯二甲酸（T）
-4.4′-二羧基二苯醚（4.4′DCDPE）
-间苯二甲酸（Ⅰ）
-甲基氢醌二醋酸酯（MeHQ di Ac）
-氢醌二醋酸酯（HQ di Ac）
-11-氨基十一烷酸（A11）
-十二内酰胺（L12）
其合成条件与实施例1的合成条件相同，这些合成条件汇集于表7。所得到的产品的主要特性汇总于表8。表9中明确指出了它们的结构。
实施例18-20
这些实施例说明由二酸聚酰胺制得的共聚酯酰胺的合成与特性。
它们由下述化合物制备：
-对苯二甲酸（T）
-4.4′-二羧酸二苯醚（4.4′DCDPE）
-甲基氢醌二醋酸酯（MeHQ di Ac）
-二酸聚酰胺12（PA12.T）。在平均分子量为640的对苯二甲酸的存在下，由十二内酰胺缩聚生成其二酸聚酰胺12。
其合成条件与实施例1的合成条件相同。这些合成条件汇集于表10。这些产品的主要特性汇集于表11。它们相应于表12中详述的化学式。
Claims (19)
1、由下述循环单元构成的热致变半脂族共聚酯酰胺
其中
Ar1代表一种芳族和/或环脂族基，Ar2代表芳族基而X是NH或C=0，并且：
如果X是NH：A是一种CnH2n中脂族直链或支链，n是4-14，如果X是C=0：循环单元 
相应于α-ω二酸聚酰胺低聚物，其化学式：
其中
R1代表Cn′H2n′中的一个脂族直链或支链，n′是4-14或结构：
其中
R3和R4，相同或不同，代表Cn″H2n″中的一个脂族直链或支链，n″是2-24
以及R2代表脂族二酸、环脂族二酸或芳族二酸的残基
m和m′，相同或不相同，是0-50，m和m′二者中至少一个至少等于1。
2、根据权利要求1的共聚酯酰胺，其特征在于，循环单元1是来自于一种芳族或环脂族二酸或它们的衍生物的一种组成部分。
3、根据权利要求1或2中的任何一个权利要求的共聚物酰胺，其特征在于，循环单元Ⅱ是来自于一种二酚或它们的衍生物一种组成部分。
4、根据权利要求1至3中的任何一个权利要求的共聚酯酰胺，其特征在于，循环单元Ⅲ来自于一种二酸聚酰胺的低聚物、和/或一种脂族氨基酸和/或一种内酰胺。
5、根据权利要求4的共聚酯酰胺，其特征在于，循环单元Ⅲ来自于一种脂族二胺与一种有机二酸的反应。
6、根据权利要求5的共聚酯酰胺，其特征在于，循环单元Ⅲ来自于一种脂族二胺与一种环脂族二酸或一种芳族二酸的反应。
7、根据权利要求4的共聚酯酰胺，其特征在于，循环单元Ⅲ来自于一种脂族氨基酸和/或一种内酰胺与一种有机二酸的反应。
8、根据权利要求7的共聚酯酰胺，其特征在于，循环单元Ⅲ来自于一种脂族氨基酸和/或一种内酰胺与一种环脂族二酸或芳族二酸的反应。
9、根据权利要求6或8的共聚酯酰胺，其特征在于，组成部分Ⅲ分成一个或二个组成部分Ⅲ′，它相应于与如下图的组成部分Ⅰ结合的组成部分Ⅲ：
10、根据权利要求1至9中任何一个权利要求的共聚酯酰胺，其特征在于，组成部分的质量比Ⅲ/Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ是1-50。
11、根据权利要求1至10中的一个权利要求的共聚酯酰胺，其特征在于，当组成部分ⅢX＝NH时，组成部分比Ⅱ/Ⅰ是0.95-1.05，而X＝（C＝O）时，其组成部分比Ⅰ+Ⅲ/Ⅱ是0.95-1.05。
12、根据权利要求1至11中任何一个权利要求的共聚酯酰胺，其特征在于，三个组成部分的相应的分子量是：
Ⅰ是100-500
Ⅱ是100-500
Ⅲ是：如X＝NH则为100-500
如X＝CO则为300-15000，最好为600-5000。
13、根据权利要求1至12中任何一个权利要求的共聚酯酰胺，其特征在于，它的分子量是3000-50000。
14、权利要求1-13共聚酯酰胺的生产方法，其特征在于，在100-450℃温度下，将一种芳族二酸或环脂族二酸或它们的一种衍生物、一种二酚或它们的一种衍生物和一种脂族氨基酸和/或一种内酰胺缩合。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于，用一种α、ω二羧酸聚酰胺低聚物代替氨基酸或内酰胺。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于，由一种内酰胺和/或一种脂族氨基酸和/或一种脂族二胺与一种脂族二酸、环脂族二酸或芳族二酸预先缩聚而得到聚酰胺低聚物。
17、根据权利要求14至16中任何一个权利要求的方法，其方法包括在至少一种芳族二酸或环脂族二酸、至少一种二酚，和至少一种脂族氨基酸和/或至少一种内酰胺和/或至少一种二酸聚酰胺之间直接聚酯化和聚酰胺化。
18、根据权利要求14至16中任何一个权利要求的方法，其方法包括在至少一种芳族二酸或环脂族二酸、至少一种二酚和至少一种氨基酸和/或至少一种内酰胺和/或至少一种二酸聚酰胺之间，在一种二芳基碳酸酯存在下聚酯化和聚酰胺化。
19、根据权利要求14至16中任何一个权利要求的方法，其方法包括在至少一种芳族二酸或环脂族二酸，至少一种二酚二酯和至少一种氨基酸和/或至少一种内酰胺和/或至少一种二酸聚酰胺之间聚酯化和聚酰胺化。
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