CN1807485A - 可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用。本发明的共聚酯含有(1)结构单元：其中m为2～10的整数，n为0～8的整数，p为2～10的整数，m，n，和p可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，并且其中该共聚酯的重均分子量Mw为100,000～600,000g/mol，和分子量分布1.2～3，由GPC法测定。该共聚酯在型材、膜、纤维及涂层方面有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的线性无规脂肪/芳香共聚酯。更具体地，涉及一种高分子量、窄分子量分布的可生物降解的脂肪/芳香共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前，芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PPT等，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。但是这些聚合物在大自然中基本上无法降解，并且可以抵抗细菌的侵蚀，到目前为止还没有明显的细菌或酶可以侵蚀纯的芳香族聚酯(PET、PBT)，这些聚酯对水降解很不敏感，PET的使用寿命可达16～48年，PET纤维在人体和动物体内可以持续30年。因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害，研究可生物降解材料就显得十分紧迫。脂肪族聚酯因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。它们已被应用于生物医用(骨骼固定与支撑材料、药物控释与缓释、神经导管与人造血管、手术缝合线等)和环境友好材料(垃圾袋、购物袋、食品包装、餐具、农用地膜、日用瓶罐、渔具等)中，但是与作为工程材料的芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯存在熔点低、力学性能差、并且价格昂贵等缺陷而限制了其作为材料的使用。因此结合芳香族聚酯的优异使用及加工性能和脂肪族聚酯的降解特性而得到的脂肪—芳香族共聚酯，是当今降解材料发展的热点。
近年来，国外对脂肪族/芳香族共聚酯已经实现了商品化，主要有德国BASF公司的Ecoflex，美国Eastman公司的Eastar Bio，美国Showa公司的Bionelle产品(日本的Showa Highpolymer和韩国的SK Chemicals公司向其提供树脂)，SK Chemicals的Sky Green BDP产品，Dupond公司的Biomax等等。
这些共聚酯因为通过缩合聚合制备，有小分子产物脱除，很难制备高分子量的产物，一般只能制备几万的产品。因为分子量低，产品的力学性能很难达到目前广泛使用的非降解材料的标准，因此能制备出高分子量的共聚酯产物以使产物的力学和加工性能满足要求，就显得尤为重要。BASF公司在专利U.S.Pat.No.5,817,721、5,889,135、6,018004、6,046,248、6,114,042中提出了采用加入含有多个可与聚酯反应的(至少三个)官能团的酸酐、醚、异氰酸酯等作为扩链剂，可以明显增加共聚酯的重均分子量(可高达十几万)，但数均分子量则不如重均分子量增加得多，产物分子量分布明显变宽(3.5～8)。所得产物为长链枝化结构，不利于材料的加工。而且加入扩链剂直接接在聚合物的长链上，也使聚合物的结构变得复杂、不纯净，无法脱除掉。
缩聚制备的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PPT等，都经过两个工艺过程制备：对苯二甲酸或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。这两个过程一般都分开进行，需要两个聚合釜。
缩合聚合制备聚酯所用的催化剂体系很多，几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族元素。但催化效果最好的可以归纳为三大类：钛系、锑系和锗系。钛系元素作为催化剂使用时，催化活性很高，但所得聚酯制品稳定性差、色泽发黄；锑系元素作为催化剂使用，聚合反应很平稳，目前国内外80％的聚酯产品均为锑系催化剂，但由于锑元素的毒性，不利于环保要求，限制了聚酯制品的应用领域；锗系催化剂是综合效果最好的聚酯催化剂之一，但由于其价格昂贵，不利于大范围推广使用。
BASF公司的美国专利US5817721公开了一种可生物降解的聚酯，它是将芳香族二元酸或酯，脂肪族二元醇，脂肪族二元酸或酯分步混和，采用锡、钛等化合物作为酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂，进行反应得到的。
BASF公司的聚酯生产工艺如US6018004、US6046248、US6114042所公开的，大部分都采用两釜操作，分两步进行。首先，将己二酸与1，4-丁二醇(BDO)酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、BDO、钛酸四丁酯(TBOT)同时加入另一个反应釜，DMT与BDO酯交换完毕，体系抽真空缩聚。所得聚酯产物的分子量不高，数均分子量(Mn)一般在1万左右，重均分子量为3万左右。如果在上述第二步加入含有多个可与聚酯反应的(至少三个)官能团的酸酐、醚、异氰酸酯等作为扩链剂，可以明显增加共聚酯的重均分子量，但数均分子量则不如重均分子量增加得多，产物分子量分布明显变宽(3.5～8)。
目前，缩合聚合制备聚酯一般包括酯化、酯交换和缩聚三个反应阶段。通常是将单体与酯化或酯交换反应催化剂同时加入反应体系，待酯化或酯交换反应完毕(视小分子产物脱除量来决定)，换到另一个聚合釜，同时加入酯化或酯交换产物与缩聚催化剂，进行真空缩聚。
缩合聚合制备聚酯是较成熟的工艺路线，目前大多采用钛、锌等的化合物或铅、锡、锑、镉等重金属化合物作为酯化、酯交换和缩聚反应阶段的催化剂。前者存在的问题是副反应严重，所得聚酯制品稳定性差、色泽发黄；后者具有一定的毒性，限制了聚酯制品的应用领域。使用效果较好的氧化锗催化体系，则因为其价格昂贵而难以推广使用。因此开发新型效果好、价格低廉的催化剂体系是聚酯行业研究的热点。
近年来，稀土化合物作为催化剂使用已经引起国内外学者的广泛关注，利用镧系金属催化剂合成聚酯的相关技术也很多，如CN1112573A、EP0626425、CN1446837A等。意大利恩尼彻姆公司的专利申请CN1112573A公开了以镧系金属化合物、金属盐、金属复合盐或含盐配合物为催化剂，得到在熔融状态下具有高抗降解性的热塑性芳香族聚酯。欧洲专利申请EP0626425用镧系金属复合盐作催化剂生产热塑性芳基聚碳酸酯/芳基聚酯组分，改善了所述热塑性组分的机械、热和电性能，并有较高的稳定性。中国专利申请CN1446837A公开了一种用于合成聚酯的镧系金属催化剂，该催化剂包含有R1及R2，其中R1为镧系金属卤化物盐和/或镧系金属络合物，R2为镧系金属氢氧化物，以上两者的混合物可以使酯交换反应快速、平稳的进行。
我国是稀土元素的大国，占世界储量的80％左右。尽管使用稀土化合物做聚酯催化剂可以提高聚合反应速度，但是具体的工艺和催化剂的选配还有待进一步的研究。在聚酯合成的技术中，还存在操作工艺复杂，聚合产物分子量分布较宽等不足。因此，需要提供一种使用新型稀土催化剂体系，简化现有聚酯合成工艺，减少副反应发生的合成聚酯的方法。
目前，现有技术中缩合聚合制备可生物降解脂肪/芳香共聚酯所用的聚合催化剂体系均为烷氧基钛、烷基锡、氧化锗等，如《Nihon Yukagakkaishi》(1999，48(9)，p911-915)，欧洲专利EP1106640A2，德国专利DE19923053A1公开的钛酸四丁酯(又名正丁基钛)、异丙氧基钛等，韩国专利KR9709332B1所公开的正丁基锡，日本专利JP2004018674A2所公开的锗化合物等。在聚酯中普遍使用的催化剂体系，如前面描述的，在聚酯合成中出现的种种弊端如产物色泽发黄，副反应现象严重等仍然存在。
综上所述，现有的聚酯催化剂存在聚合反应速度较慢，副反应多，有毒性，产物色泽发黄等缺点。在可生物降解的共聚酯合成技术中，除上述缺点外，还存在操作工艺复杂，聚合产物分子量分布较宽等不足。
发明内容
本文涉及的术语“可生物降解的”是指在微生物作用下，有机化合物被微生物分解为二氧化碳(CO2)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐和新的生物质。
本发明的目的是得到一种窄分布、高分子量的可生物降解的线性无规共聚酯。
本发明的可生物降解的脂肪/芳香共聚酯为线性无规的脂肪/芳香共聚酯，它含有以下结构单元：
其中m为2～10的整数，n为0～8的整数，p为2～10的整数，m，n，和p可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数；优选其中m为2～4的整数，n为2～4的整数，p为2～4的整数，x为1～3的整数和/或y为1～2的整数，并且由GPC法测定，其重均分子量Mw为100,000～600,000g/mol，优选100,000～300,000g/mol；分子量分布1.2～3，优选1.5～2.5。
本发明的脂肪/芳香共聚酯熔点范围优选为20～185℃，玻璃化温度优选为-55～-7℃。
本发明的另一目的是提供一种在稀土化合物催化剂组分存在下合成本发明的共聚酯的方法。
具体的，本发明的合成共聚酯的方法，包括下列步骤：
1).将以下单体以及非必需的催化剂组分Car1加入反应釜中进行酯交换反应和/或酯化反应反应：(a)芳香族二元酸、其酯、其酸酐或它们的混合物，(b)脂肪族二元醇、脂环族二元醇或它们的混合物，和(c)脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯、它们的酸酐或它们的混合物，
其中所述的单体(a)与(c)的摩尔比为5∶95～75∶25；
2).在真空条件下，将1)得到的反应体系进行预聚；和
3).向2)得到的预聚产物中加入催化剂组分Cat2，进行真空缩聚反应，得到所述的聚酯；
其中，所述的催化剂组分Ca1选自金属钛、锑和锌的化合物及其混合物；
所述的催化剂组分Cat2选自稀土金属Ln的化合物及其混合物，稀土金属Ln选自镧系元素、钪、钇及其结合。
在制备脂肪/芳香共聚酯时，在所述的步骤1)中可以先将芳香族的单体(a)与二元醇单体(b)反应，然后再加入脂肪族的单体(c)；也可以先将脂肪族的单体(c)与二元醇单体(b)反应，然后再加入芳香族的单体(a)。优选地，在所述的步骤1)中，首先将催化剂组分Cat1、单体(a)、单体(b)，加入反应釜进行反应；然后再加入单体(c)，进行反应。这样更有利于酯交换和酯化反应的充分进行。
在一个具体实施方案中，单体(a)与(b)同Cat1先加入反应釜，优选在150～230℃先进行酯化或酯交换反应，待接收的小分子馏分达到理论量的90％以上时，即可以加入反应物(c)，反应物(c)加入后进行第二步酯化或酯交换反应，优选在160～250℃进行，小分子馏分接收量再达到理论量的90％以上时，进入下一步的预聚。
上述两步酯化或酯交换反应可在常压、真空或压力状态下进行，优选在常压下进行。
优选地，所述的步骤2)的反应体系在温度为190～250℃，真空度为200～600Pa，优选200～300Pa下预聚，预聚反应1～3小时，优选1～2小时；或者说是在所述的步骤2)的反应体系的小分子(包括未反应的单体等)几近抽干，馏分温度保持不变后，进行第3)步，加入催化剂组分Cat2。
在所述步骤3)中，缩聚反应的温度优选为200～300℃，更优选220～280℃。优选在真空度≤300Pa，更优选≤200Pa的条件下进行缩聚反应。优选缩聚3～8小时。
本发明所涉及的压力均为表压。
本发明的制备聚酯的方法，可以采用单釜操作，即所述的步骤1)、2)和3)在同一釜中进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的单体(a)与(c)的摩尔比为5∶95～65∶35，优选35∶65～60∶40；所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和与单体(b)的摩尔数之比为1∶(1.0～3.0)，优选1∶(1.0～2.0)，更优选1∶(1.1～1.5)，再优选1∶(1.2～1.4)；所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(500～10000)，优选1∶(1000～3000)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的单体(a)选自对苯基二元酸、其酯或其酸酐，优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇、C5～C10的脂环族二元醇及其混合物，优选为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇；所述的单体(c)选自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂环族二元酸、它们的酯、它们的酸酐及其混合物，优选为己二酸、癸二酸或丁二酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的单体(a)选自对苯二甲酸、其酯、其酸酐或它们的混合物；所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇、C5～C10的脂环族二元醇或它们的混合物；和所述的单体(c)己二酸、其酯、其酸酐或它们的混合物。其中所述的单体(a)与所述的单体(c)的摩尔比为5∶95～75∶25，和所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和与单体(b)的摩尔数之比为1∶1～1∶2。优选地，其中所述的单体(a)与所述的单体(c)的摩尔比为25∶75～65∶35，和所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和与单体(b)的摩尔数之比为1∶1.2～1∶1.5。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的催化剂组分Cat1选自M(OR2′)x、M2Ox、M(R1′COO)x及其混合物，优选为烷氧基钛Ti(OR2′)x、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物、钛的氧化物及其混合物，更优选为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、醋酸锌及其混合物；所述的催化剂组分Cat2选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的稀土金属的乙酰丙酮化物Ln(acac)3、它们的水合物及其以上的混合物；
优选Cat2与Cat1的摩尔比为5∶95～100∶0，更优选为1∶3～3∶1；
其中，优选所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Td、镱Yb、镝Dy、钐Sm、钪Sc及其结合，更优选为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钪Sc及其结合，
X为卤素离子，优选为氯离子或溴离子，acac为乙酰丙酮基团，
R1、R1′选自C1～C3的烷基，R1、R1′可相同或不相同，
R2、R2′选自C3～C6的烷基，R2、R2′可相同或不相同，优选R2为异丙基、正丁基或异戊基，
Ar选自C1～C4的烷基取代的苯基，优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基，
M为金属钛、锑或锌，x为2、3或4。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述的催化剂组分Cat1选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、醋酸锌及其混合物；所述的催化剂组分Cat2选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3及其混合物，且所述的Cat2与Cat1的摩尔比为2∶3～3∶2，
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钪Sc及其结合，X为氯离子或溴离子，
R1为乙基、丙基，R2为异丙基、正丁基或异戊基，
Ar为2，6-二丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基。
本发明采用的上述催化剂是一种无毒或低毒的稀土化合物单组分或稀土化合物与其它金属化合物多元复合催化体系，特别适用于制备可生物降解的脂肪/芳香共聚酯。该催化剂体系因此可以为单组分Cat2或Cat2与Cat1的多组分混和体系。
本发明的催化剂体系中所述的催化剂组分Cat2稀土化合物可以通过现有技术中公开的合成或处理稀土化合物的方法制备得到，如文献《J.Inorg.Nucl.Chem.》(1962，34，p387)，《Polymer》(2001，42，p7511)，《Inorganic Chemistry》(1970，9，p2505)，《J.Chem.Soc.，Chem.Commun.》(1983，p1499)等所公开的方法，如以下实施例中提及的。
本发明的催化剂体系中所述的催化剂组分Cat1钛、锑及锌的化合物可使用市售的产品，如以下实施例中提及的。
本发明的高分子量的可生物降解共聚酯可以在不加入扩链剂等组分的条件下，通过加入稀土化合物作为催化剂，和通过控制单体和催化剂投料比及相应的工艺参数来制备。所得产品分子量分布小于3，为线性结构。共聚物组成结构可通过投料比严格控制，制备统计学无规分布的共聚酯产品。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
本发明的再一个目的是提供本发明的共聚酯的用途。
本发明的可生物降解的共聚酯可用于制备型材、膜、纤维或涂层。
本文引用的出版物为所有目的均全文引入本文以供参考。
本发明的可生物降解的共聚酯具有以下特点：
1)本发明的共聚酯不需加入扩链剂、稳定剂等添加剂，因此，产物纯净；
2)本发明的共聚酯产物数均和重均分子量均明显提高，分子量分布小于3；
3)本发明的共聚酯产物组分比可通过单体投料比严格控制，共聚组分比基本等于单体投料比；
4)本发明的共聚酯产品为长链线性无规结构，有利于降解和结合两均聚物的优异性能；
5)本发明的共聚酯产品的力学性能达到或超过LDPE产品，使用温度范围较宽(优于BASF AG的U.S.Pat.No.5,889,135中所述的同组分产品性能)，加工性能优良。
使用本发明的共聚酯制备方法，具有以下效果：
1)本发明的方法，采用单釜操作，简化了操作工艺；副反应减少，聚酯产物色泽明显改善；
2)本发明的方法，使用的催化剂体系为高效、无毒或低毒的催化剂体系，与单组分钛化合物催化体系相比，聚合反应速度明显增加，缩聚时间可从10h减少到3～8h；可在提高聚酯产品的重均分子量的同时提高产物的数均分子量，产物分子量分布没有变宽；同时反应过程平稳，易于控制；
3)使用本发明的方法，可在不加扩链剂的情况下使聚合产物分子量明显增加；因此聚酯产品纯净，没有扩链剂、稳定剂等添加剂。
4)本发明的方法适于制备脂肪/芳香族比例为35～100∶65～0的聚酯，所得聚酯产物可在八个月之内完全生物降解。
附图说明
图1是本发明的DMT/ADP＝1/1的共聚酯产品的1H NMR图谱。
abcd(a：4.41ppm，b：4.35ppm，c：4.12ppm，d：4.06ppm)这四个峰中，a和d分别表示均聚链段，b和c分别对应共聚链段。两种单体在聚合物中的摩尔比为50∶50，而且两种单体直接相连的链段占到了总聚合物链段的50％，说明共聚酯为统计学无规共聚物。
图2是聚己二酸丁二醇酯的结构式。
图3是聚对苯二甲酸丁二醇酯的结构式。
图4是聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的结构式。
图5是本发明的共聚酯产品的DSC曲线。
具体实施方式
本发明的实施例中所用的原料如下：
DMT：对苯二甲酸二甲酯，化学纯，北京市兴津化工厂
ADP：己二酸，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司
BD：丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司
SCN：丁二酸，分析纯，深圳市三利化学品有限公司
醋酸：50％，北京市化学试剂公司
硬脂酸：分析纯，北京市化学试剂公司
钛酸四丁酯：化学纯，北京市化学试剂公司
醋酸锌：分析纯，北京市化学试剂公司
稀土氧化物：纯度99.5％，北京新华试剂厂
稀土氯化物水合物：化学纯，北京新华试剂厂
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司
异丙醇：分析纯，北京化工厂
钠：北京金龙化学试剂有限公司
本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：
聚合物组分测定通过核磁共振(NMR)在Bruker Avance DMX500超导核磁共振仪(1H NMR：500MHz)上25℃测定，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410 RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
粘数(VN)是在邻二氯苯/苯酚重量比50/50的0.005g/ml聚合物溶液中，在25℃测量，测试标准为GB/T 17932-1999。
黄色指数采用TC-PIIG全自动测色色差计根据GB 2409-1989所述方法进行测定。
示差扫描量热(DSC)法测定聚合物的玻璃化温度(Tg)和熔融温度(Tm)，在Perkin Elmer Pyris 1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两次加热扫描，加热速率为20℃/min。
拉伸力学性能根据ASTM D638-03方法进行。
聚酯的生物降解特性采用堆肥埋片实验。聚酯样品经过热压成膜(10～20μm)，裁成表面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中。保持湿度约50％，温度58±2℃。定期取样测定样品的失重。
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
除非另有指明，以下各实施例中催化剂和共聚酯的各制备步骤都在常温常压下进行。
实施例A1-6 稀土催化剂Cat2的制备
实施例A1 无水氯化镧(LaCl3)的制备(文献J Inorg Nucl Chem 1962，34，387)
将10g La2O3用过量盐酸溶解，加热(温度≥100℃)使溶液浓缩后加入计量的NH4Cl(与La2O3摩尔比为3/1，)，小心加热(温度≥100℃)蒸去过量的酸，得到LaCl3.nH2O+NH4Cl的固体，将固体研碎后加入到石英升华管中，抽真空至＜5mmHg；在管式炉中慢慢升温到400℃，抽真空保持1hr；真空下冷却至室温，升华管中充入氩气，取下升华管，在氩气保护下移入另外的密封管中备用。
实施例A2 乙酰丙酮化镧La(acac)3的制备(文献Polymer 2001，42，7511-7516)
在250ml三颈瓶中，将LaCl3.7H2O(3.47g，9.37mmol)溶在50ml的水中，形成溶液s1，将s1逐滴加入到乙酰丙酮(5.63g，56.2mmol)的50ml水溶液s2中，室温下搅拌，通过加入2NKOH溶液调整pH值到7。反应混合物带有La(acac)3的沉淀物，搅拌，过滤，于60℃真空干燥，得到约4gLa(acac)3。
实施例A3 异丙氧基稀土的制备(文献Inorg Chem 1970，9(1)，2505-2510)
在250ml三颈瓶中，加入0.02mol无水氯化稀土和80ml异丙醇，加热回流溶解后冷却至室温，快速搅拌下，滴加异丙醇钠溶液(1.349g金属钠溶于20ml异丙醇和65ml苯的混和溶液)，滴加完毕后，加热回流4hr，冷却，静置过夜。G4砂芯滤球过滤，滤液蒸馏除去溶剂，真空干燥后，得到异丙氧基稀土粉末约15g。
实施例A4 三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土的合成(文献Inorg Chim Acta1987，139，183-184)
先精确称量无水LnCl3(0.5～0.8g)至聚合瓶中，在氩气保护下操作，根据LnCl3的摩尔数，按1∶3的摩尔比例计算出所需2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的重量。
将定量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在氩气保护下加入带支管的烧瓶中(支管端通氩气)，加入30ml四氢呋喃溶剂，搅拌至溶解，加入过量的金属钠，室温下反应2～3hr，至金属钠表面没有气泡生成，继续加入少许金属钠，判定反应是否进行完全，得到2，6-二叔丁基-4甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液。
将称量好的无水LnCl3转移至50ml单口反应瓶中，然后将2，6-二叔丁基-4甲基苯酚钠的四氢呋喃溶液转移至反应瓶中，充足氩气。反应物于80～90℃油浴中磁力搅拌2～3天。离心过滤，滤液减压蒸馏蒸出溶剂，真空干燥1hr，得到三(2，6-二叔丁基-4甲基苯氧基)稀土催化剂。
实施例A5 硬脂酸稀土的合成
用烧杯称取计算量的Ln2O3，加入适量蒸馏水，后再加过量的HCl，加热使溶解呈透明溶液s3；用另一烧杯称取过量的硬脂酸，加入适量的无水乙醇以加热成透明溶液s4；取一100ml的圆底烧瓶，将s4、s3溶液先后加入烧瓶中，再加10mg相转移催化剂四丁基溴化铵，加入磁子。烧瓶上方接冷凝水管，以氮气包保护。油浴小于100℃加热，磁搅拌5hr左右。取下烧瓶，分液漏斗分取下层清液，将清液蒸干即可。
实施例A6 醋酸稀土的合成(文献J Inorg Nucl Chem，1962，24，637-639)
10g氧化稀土溶解在500ml 50％醋酸溶液中，在75℃蒸干大部分溶剂，然后将稀土盐真空加热至75～150℃(视不同的稀土而定)，干燥至恒重。即可制得相应得稀土醋酸盐。
对比例Al 钛单组分催化剂制备共聚酯
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.17g(0.5mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚10h。所得产物为黄色，GPC法测定分子量Mn为2.68万，Mw为5.29万，分子量分布为1.97。
对比例A2
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯、乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为浅黄色，GPC法测定分子量Mn为3.08万，Mw为6.21万，分子量分布为2.02。
对比例A3
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。向体系中加入乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mn为3.84万，Mw为8.88万，分子量分布为2.31。
实施例A7
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力为400Pa，大约进行1小时，向体系中加入乙酰丙酮镧0.073g(0.17mmol)，抽真空进行缩聚反应，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚6h。所得产物为白色，GPC法测定分子量Mn为4.53万，Mw为10.2万，分子量分布为2.25。
实施例A8
其它条件同实施例A7，乙酰丙酮镧改为异丙氧基钕0.055g(0.17mmol)。
实施例A9
其它条件同实施例A7，乙酰丙酮镧改为三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧0.14g(0.17mmol)。
将对比例A1-A3及实施例A7-A9得到的共聚酯的表征参数列于表A1。
表A1 稀土化合物加入方式对共聚酯聚合的影响
| 编号 | 稀土化合物加入方式 | 缩聚时间(h) | 分子量 | 黄色指数 | ||
| Mn | Mw | Mw/Mn | ||||
| 对比例A1 | 不加 | 10 | 2.68 | 5.29 | 1.97 | 75.5 |
| 对比例A2 | 同Cat1一同加入 | 7 | 3.08 | 6.21 | 2.02 | 58.1 |
| 对比例A3 | 酯交换后缩聚前加 | 7 | 3.84 | 8.88 | 2.31 | 49.5 |
| 实施例A7 | 预聚之后缩聚之前加 | 6 | 4.53 | 10.2 | 2.25 | 47.9 |
| 实施例A8 | 预聚之后缩聚之前加 | 6 | 8.12 | 16.3 | 2.01 | 40.1 |
| 实施例A9 | 预聚之后缩聚之前加 | 6 | 7.76 | 15.3 | 1.97 | 41.2 |
实施例B6-B11
以合成脂肪族/芳香族摩尔比为1/1的共聚酯为例，DMT/ADP为1∶1，催化剂体系中Cat1使用钛酸四丁酯或醋酸锌，Cat2使用不同的稀土化合物。
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯DMT、86.5g(0.96mol)丁二醇BD、催化剂组分Cat1(或不加)，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g(0.4mol)己二酸ADP，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力为400Pa，大约进行1小时，向体系中加入0.17mmol Cat2组分，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所用的催化剂组分Cat2和反应得到的聚酯产物的性能列于表B1。
表B1 不同催化剂体系制备的共聚酯的性能
| 编号 | Cat1/Cat2 | 黄色指数 | 分子量 | ||
| Mn(万) | Mw(万) | Mw/Mn | |||
| 实施例B6 | 0.11g钛酸四丁酯/乙酰丙酮镧0.073g | 37.2 | 6.82 | 14.0 | 2.05 |
| 实施例B7 | 0.11g钛酸四丁酯/氯化镧水合物0.063g | 39.5 | 4.98 | 10.9 | 2.18 |
| 实施例B8 | 醋酸锌0.5g/异丙氧基钕0.055g | 3.8 | 46.1 | 57.6 | 1.25 |
| 实施例B9 | 醋酸锌0.5g/三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钕)0.13g | 5.4 | 30.8 | 55.7 | 1.81 |
| 实施例B10 | 0/硬脂酸钪 | 11.7 | 8.24 | 13.4 | 1.63 |
| 实施例B11 | 0/醋酸钇 | 6.5 | 5.95 | 11.8 | 1.99 |
实施例B12
向500ml三颈瓶中加入78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯DMT、86.5g(0.96mol)丁二醇BD、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入47.2g(0.4mol)琥珀酸SCN，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力为400Pa，大约进行1小时，向体系中加入0.055g(0.17mmol)异丙氧基钕，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。所得产物为白色，GPC法测定分子量，数均分子量Mn为5.41万，重均分子量Mw为11.1万，分子量分布为2.05。
实施例B13-B21以Cat2乙酰丙酮镧和Cat1钛酸四丁酯，且Cat1/Cat2为1∶1为催化剂体系，合成不同脂肪族/芳香族摩尔比的共聚酯。
实施例B13
向500ml三颈瓶中加入155g(0.8mol)对苯二甲酸二甲酯、120g(1.34mol)丁二醇、0.13g(0.37mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入13.0g(0.089mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，0.13g(0.3mmol)乙酰丙酮镧，其它条件同实施例B13。
实施例B19
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯，122g(1.35mol)丁二醇、0.12g(0.35mmol)钛酸四丁酯、110.0g(0.75mol)己二酸、乙酰丙酮镧0.15g(0.35mmol)，其它条件同实施例B13。
实施例B20
将单体及催化剂组分的用量改变为：39.0g(0.2mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.09g(0.26mmol)钛酸四丁酯、88.0g(0.6mol)己二酸、乙酰丙酮镧0.12g(0.26mmol)，其它条件同实施例B13。
实施例B21
将单体及催化剂组分的用量改变为：26.1g(0.13mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.11g(0.33mmol)钛酸四丁酯、132g(0.9mol)己二酸、乙酰丙酮镧0.15g(0.33mmol)，其它条件同实施例B13。
将实施例B13-21得到的共聚酯进行分析，结果列于表B2。
表B2 不同组分比的共聚酯的制备及件能参数
| 编号 | 单体投料摩尔比(DMT/ADP) | 单体/催化剂摩尔比 | 单体酸/二醇摩尔比(DMT+ADP)/BD | 聚合物组分摩尔比(DMT/ADP) | 分子量 | ||
| Mn(万) | Mw(万) | Mw/Mn | |||||
| 实施例B13 | 90/10 | 1200 | 1/1.5 | 90/10 | n.d. | n.d | n.d. |
| 实施例B14 | 75/25 | 1500 | 1/1.2 | 75/25 | n.d. | n.d | n.d. |
| 实施例B15 | 60/40 | 1172 | 1/1.2 | 60/40 | n.d. | n.d | n.d. |
| 实施例B16 | 50/50 | 1172 | 1/1.2 | 50/50 | 6.20 | 12.6 | 2.03 |
| 实施例B17 | 40/60 | 1172 | 1/1.2 | 40/60 | 6.15 | 11.6 | 1.88 |
| 实施例B18 | 33/67 | 1500 | 1/1.3 | 35/65 | 6.08 | 13.6 | 2.23 |
| 实施例B19 | 29/71 | 1500 | 1/1.3 | 30/70 | 6.21 | 13.2 | 2.12 |
| 实施例B20 | 25/75 | 1540 | 1/1.5 | 25/75 | 6.31 | 11.9 | 1.89 |
| 实施例B21 | 13/87 | 1560 | 1/1.2 | 13/87 | 6.50 | 13.4 | 2.06 |
cn.d.：因为样品不能完全溶于四氢呋喃溶剂，而没有检测其分子量和分子量分布。
实施例C1
向500ml三颈瓶中加入87.0g(0.45mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应温度控制在160～220℃，收集蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入13.0g(0.089mol)己二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力为400Pa，大约进行1小时，向体系中加入异丙氧基镧0.10g(0.32mmol)，抽真空，加热，反应温度在220～260℃，体系压力≤200Pa，真空缩聚7h。
实施例C2
将单体及催化剂组分的用量改变为：78g(0.4mol)对苯二甲酸二甲酯、86.5g(0.96mol)丁二醇、0.12g(0.34mmol)钛酸四丁酯、58.5g(0.4mol)己二酸、0.11g(0.35mmol)异丙氧基镧，其它条件同实施例C1。
实施例C3
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、81g(0.9mol)丁二醇、0.11g(0.32mmol)钛酸四丁酯、66.0g(0.45mol)己二酸、0.10g(0.32mmol)异丙氧基镧，其它条件同实施例C1。
实施例C4
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.10g(0.3mmol)钛酸四丁酯、88.0g(0.6mol)己二酸、0.09g(0.3mmol)异丙氧基镧，其它条件同实施例C1。
实施例C5
将单体及催化剂组分的用量改变为：58.0g(0.3mol)对苯二甲酸二甲酯、122g(1.35mol)丁二醇、0.12g(0.35mmol)钛酸四丁酯、110.0g(0.75mol)己二酸、异丙氧基镧0.11g(0.35mmol)，其它条件同实施例C1。
实施例C6
将单体及催化剂组分的用量改变为：39.0g(0.2mol)对苯二甲酸二甲酯、108g(1.2mol)丁二醇、0.09g(0.26mmol)钛酸四丁酯、88.0g(0.6mol)己二酸、异丙氧基镧0.08g(0.26mmol)，其它条件同实施例C1。
将实施例C1-C6得到的共聚酯进行分析，结果列于表C1。
a：BT为芳香族链节，BA为脂肪族链节。
bn.d.：因为样品不能完全溶于四氢呋喃溶剂，而没有检测其分子量和分子量分布。
Tg表示玻璃化温度。
Tm表示熔点。
通过采用1H NMR法对聚合物结构表征发现，以实施例C2(DMT/ADP＝1/1)为例，如图1所示，结合GPC单峰特性和DSC只有一个熔融峰的特点，发现共聚物结构为典型的无规共聚物，符合统计学分布规律。
表C1 不同组分比的共聚酯的制备及性能参数
| 编号 | 单体投料摩尔比(DMT/ADP) | 聚合物组分摩尔比(BT/BA)a | 分子量 | Tg(℃) | Tm(℃) | 拉伸 | 完全降解时间(天) | |||
| Mn(万) | Mw(万) | Mw/Mn | 强度(MPa) | 应变(％) | ||||||
| 实施例C1 | 60/40 | 60/40 | n.d.b | n.d | n.d. | -18.5 | 154.2 | 33.2 | 688 | 240 |
| 实施例C2 | 50/50 | 50/50 | 7.18 | 15.6 | 2.17 | -28.3 | 129.5 | 28.7 | 874 | 120 |
| 实施例C3 | 40/60 | 40/60 | 6.73 | 15.0 | 2.23 | -37.0 | 106.7 | 23.8 | 940 | 30 |
| 实施例C4 | 33/67 | 35/65 | 7.31 | 17.7 | 2.42 | -40.1 | 40.8 | 13.6 | 972 | 25 |
| 实施例C5 | 29/71 | 30/70 | 6.72 | 16.2 | 2.41 | -47.1 | 20.3 | 10.6 | 1204 | 15 |
| 实施例C6 | 25/75 | 25/75 | 8.15 | 15.7 | 1.93 | -46.0 | 42.7 | 10.5 | 1100 | 15 |
Claims (12)
1、一种线性无规的脂肪/芳香共聚酯，它含有以下结构单元：
其中m为2～10的整数，n为0～8的整数，p为2～10的整数，m，n，和p可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，并且
其中该共聚酯的重均分子量Mw为100,000～600,000g/mol，和分子量分布1.2～3，由GPC法测定。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其中m为2～4的整数；n为2～4的整数；p为2～4的整数；x为1～3的整数和/或y为1～2的整数。
3.根据权利要求1所述的共聚酯，其中所述的共聚酯的重均分子量Mw为100,000～300,000g/mol，和分子量分布为1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的共聚酯，其中所述的共聚酯的熔点范围为20至185℃。
5.根据权利要求1所述的共聚酯，其中所述的共聚酯的玻璃化温度-55至-7℃。
6.一种合成权利要求1-5之一所述的共聚酯的方法，其包括下列步骤：
1)将以下单体以及非必需的催化剂组分Cat1加入反应釜中进行酯交换反应和/或酯化反应：(a)芳香族二元酸、其酯、其酸酐或它们的混合物，(b)脂肪族二元醇、脂环族二元醇或它们的混合物，和(c)脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯、它们的酸酐或它们的混合物，
其中所述的单体(a)与(c)的摩尔比为5∶95～75∶25；
2)在真空条件下，将1)得到的反应体系进行预聚；和
3)向2)得到的预聚产物中加入催化剂组分Cat2，进行真空缩聚反应，得到所述的聚酯；
其中，所述的催化剂组分Cat1选自金属钛、锑和锌的化合物及其混合物；
所述的催化剂组分Cat2选自稀土金属Ln的化合物及其混合物，稀土金属Ln选自镧系元素、钪Sc、钇Y及其结合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的单体(a)与(c)的摩尔比为35∶65～60∶40，所述的单体(a)与(c)的摩尔数之和与单体(b)的摩尔数之比为1∶(1.0～3.0)，和所述的催化剂体系与单体(a)和(c)的总量的摩尔比为1∶(500～10000)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的单体(a)选自对苯基二元酸、其酯、其酸酐或它们的混合物，所述的单体(b)选自C2～C6的脂肪族二元醇、C5～C10的脂环族二元醇或它们的混合物，和所述的单体(c)选自C3～C10的脂肪族二元酸、C5～C10的脂环族二元酸、它们的酯、它们的酸酐或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的单体(a)为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，所述的单体(b)为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇，和所述的单体(c)为己二酸、癸二酸或丁二酸。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述的催化剂组分Cat1选自Ti(OR2’)x、Ti2Ox、M(R1’COO)x及其混合物，和
所述的催化剂组分Cat2选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3、不包括钐的乙酰丙酮化物Sm(acac)3的乙酰丙酮化物Ln(acac)3、它们的水合物和以上的混合物，
且Cat2与Cat1的摩尔比为5∶95～100∶0；
其中，X为卤素离子，acac为乙酰丙酮基团，
R1、R1’选自C1～C3的烷基，R1、R1’可相同或不相同，
R2、R2’选自C3～C6的烷基，R2、R2’可相同或不相同，
Ar选自C1～C4的烷基取代的苯基，和
M为金属钛或锌，x为2、3或4。
11.根据权利要求6所述的方法，其中
所述的催化剂组分Cat1选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、醋酸锌及其混合物，
所述的催化剂组分Cat2选自稀土金属的无机卤化物LnX3、羧酸盐Ln(R1COO)3、烷氧化物Ln(OR2)3、芳氧化物Ln(OAr)3及其混合物，
且所述的Cat2与Cat1的摩尔比为2∶3～3∶2，
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钪Sc及其结合，
X为氯离子或溴离子，
R1为乙基、丙基，R2为异丙基、正丁基或异戊基，和
Ar为2，6-二叔丁基-4-甲基苯基或4-丁基苯基。
12.权利要求1-5之一所述的共聚酯在型材、膜、纤维及涂层中的应用。
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