CN113444231A - 一种可生物降解ptt切片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解PTT切片及其制备方法，包括如下步骤：1)将对苯二甲酸二甲酯、1,3‑丙二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)将步骤1)制得的酯交换反应产物与可生物降解添加剂、催化剂、热稳定剂混合，进行缩聚反应。本发明具有环保、经济节约等优点。在合成PTT切片的过程中，添加可生物降解剂从而获得一种可生物降解的PTT切片。合成的这种可生物降解的PTT切片既可以保留PTT切片原有的优良性能又可以使其克服其难以生物降解的问题。

Description

一种可生物降解PTT切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及可生物降解聚酯切片技术领域，具体涉及一种可生物降解PTT切片及其制备方法。

背景技术

PTT纤维与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、PBT(聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)纤维同属聚酯纤维。PTT纤维兼有涤纶、锦纶、腈纶的特性，除防污性能好外，还有易于染色、手感柔软、富有弹性，伸长性同氨纶纤维一样好，与弹性纤维氨纶相比更易于加工，非常适合纺织服装面料；除此以外PTT纤维还具有干爽、挺括等特点。因此，在不久的将来，PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶而成为21世纪大型纤维。

虽然PTT纤维具有非常优异的性能，但是其存在一个严重的问题：PTT纤维在自然界中很难自然降解，为此大量的PTT纤维废弃物将给环境带来巨大的压力。

因此，就必须对PTT纤维进行环境可降解改性，使其废弃物在自然界中一定时间内能够自然分解为小分子产物，最终回到自然界的物质循环。

基于上述情况，本发明提出了一种可生物降解PTT切片及其制备方法，可有效解决以上问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可生物降解PTT切片及其制备方法。本发明的可生物降解PTT切片及其制备方法，制备方法具有环保、经济节约等优点。在合成PTT切片的过程中，添加可生物降解剂从而获得一种可生物降解的PTT切片。合成的这种可生物降解的PTT切片既可以保留PTT切片原有的优良性能又可以使其克服其难以生物降解的问题。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种可生物降解PTT切片的制备方法，包括如下步骤：

1)将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应，得到酯交换反应产物；

2)将步骤1)制得的酯交换反应产物与可生物降解添加剂、催化剂、热稳定剂混合，进行缩聚反应。

优选的，在步骤1)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸丁二醇酯中的任意一种或多种。

在步骤1)中，所述钛酸酯为钛酸异丙酯，钛酸异丙酯在酯交换反应中表现出高活性、无污染、使聚酯具有更高亮度和透明性的特点，同时价格较低，可以降低成本，最终获得高摩尔质量的产物。

优选的，在步骤1)中，所述酯交换反应产生的甲醇蒸汽经由蒸馏分离处理，产生的甲醇流入甲醇接收罐中。

优选的，在步骤2)中，所述缩聚反应的反应条件为：

先在非氧化气氛下升温至270℃～285℃，边搅拌边抽真空，在40min内将反应容器内的压力降至200Pa～600Pa，然后在30min内将反应容器内的压力降至60Pa以内，控制反应温度在275℃～280℃至反应完全。

本发明人经过大量试验发现：在上述选定的温度范围内，可以使反应速度大大提高，缩短反应时间，同时也有利于反应体系粘度下降，有利于甲醇的排除。缩聚反应在真空条件下进行，压力在上述范围内可以减少催化剂的用量，加快甲醇的扩散，从而加快反应速度，有利于反应完全，最终得到目标产物。温度低于设定范围，不仅反应速度降低，而且会使反应无法进行完全；如果反应温度过高，又会促进热降解和生成环状齐聚物，使得聚合物的黏度加剧，反应无法进行到底。

优选的，在步骤2)中，所述可生物降解添加剂为脂肪族二元醇和/或脂肪族二元酸。

优选的，在步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑；所述热稳定剂为磷酸三苯酯。

优选的，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇中的任意一种或多种；所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸和葵二酸中的任意一种或多种。

本发明还提供一种可生物降解PTT切片，采用如前所述的可生物降解PTT切片的制备方法制得；

所述可生物降解添加剂为脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物；

所述可生物降解PTT切片由包括以下重量份的原料制成：

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的可生物降解PTT切片及其制备方法，制备方法具有环保、经济节约等优点。在合成PTT切片的过程中，添加可生物降解剂从而获得一种可生物降解的PTT切片。合成的这种可生物降解的PTT切片既可以保留PTT切片原有的优良性能又可以使其克服其难以生物降解的问题。

经测试，本发明的可生物降解PTT切片能够很好地保持原有的优良性能，如粘度1.06dl/g，熔点320℃，玻璃化转变温度51℃，纤度90d，断裂强度2.92cN·dtex，断裂伸长率30.5％。与原来的性能基本一样。

本发明制备的可生物降解的PTT切片，可以解决PTT切片制备的产品对环境污染的问题。同时本发明还有一些十分好的优点：

(1)脂肪族二元酸参与共聚，使得聚酯切片的亲水能力得到提高，在微生物的作用下使之能够发生水解反应，因此能够使PTT切片制备产品的废弃物得到降解，从而减轻环境的压力。

(2)采用酯交换反应取代直接酯化反应，把反应温度降到190℃以内，便于反应进行。同时酯交换不会产生水，因此催化剂钛酸酯不会因发生水解而造成催化活性的降低。

本发明以对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇为原料，脂肪族二元醇，脂肪族二元酸为改性单体，两种原料在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应；将上述酯交换制备的对苯二甲酸1,3-丙二醇酯与脂肪族二元醇或(和)脂肪族二元酸、催化剂、热稳定剂压入反应釜中，控制反应温度在240℃～285℃范围内，发生缩聚反应，最终获得可生物降解的PTT切片，该PTT切片可进一步加工成PTT纤维，解决PTT纤维难以降解的问题，减轻了PTT纤维对环境的压力。

本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1：

一种可生物降解PTT切片，所述可生物降解PTT切片由包括以下重量份的原料制成：

本发明人经过大量试验发现：在本实施例中，首先，使用本发明记载的各组分的添加量时，可以使反应速度达到相对的最大值，同时可以使反应进行的更完全，最后获得的聚酯切片可以最大限度的降解，使原料得到充分的利用，使成本降低。如果添加量不在设定的范围内，不仅得到的聚酯力学性能不达标，同时也无法生物降解，导致工艺复杂，副产物增多，浪费资源。

所述可生物降解PTT切片的制备方法，包括如下步骤：

1)将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应，得到酯交换反应产物；

2)将步骤1)制得的酯交换反应产物与可生物降解添加剂、催化剂、热稳定剂混合，进行缩聚反应。

在步骤1)中，所述钛酸酯为钛酸异丙酯。

在步骤1)中，所述酯交换反应产生的甲醇蒸汽经由蒸馏分离处理，产生的甲醇流入甲醇接收罐中。

在步骤2)中，所述缩聚反应的反应条件为：

先在非氧化气氛下升温至270℃～285℃，边搅拌边抽真空，在40min内将反应容器内的压力降至200Pa～600Pa，然后在30min内将反应容器内的压力降至60Pa以内，控制反应温度在275℃～280℃至反应完全。

在步骤2)中，所述可生物降解添加剂为脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物。

所述脂肪族二元醇选用乙二醇、1,4-丁二醇、己二醇中的任意两种，两者的重量比为3:1；其中，分子量小的为3，分子量大的为1。

所述脂肪族二元酸选用丁二酸、己二酸、葵二酸中的任意两种，两者的重量比为2:1；其中，分子量小的为2，分子量大的为1。

本发明人经过大量试验发现：在本实施例中，如果选择的脂肪族二元醇和所述脂肪族二元酸不在上述范围内，会带来以下问题：使工艺变得更加复杂，产量降低，可降解性能变差，力学性能变差，从而无法满足使用要求。

在步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑；所述热稳定剂为磷酸三苯酯。

实施例2：

一种可生物降解PTT切片，所述可生物降解PTT切片由包括以下重量份的原料制成：

所述可生物降解PTT切片的制备方法，包括如下步骤：

1)将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应，得到酯交换反应产物；

2)将步骤1)制得的酯交换反应产物与可生物降解添加剂、催化剂、热稳定剂混合，进行缩聚反应。

在步骤1)中，所述钛酸酯为钛酸异丙酯。

在步骤1)中，所述酯交换反应产生的甲醇蒸汽经由蒸馏分离处理，产生的甲醇流入甲醇接收罐中。

在步骤2)中，所述缩聚反应的反应条件为：

先在非氧化气氛下升温至270℃～285℃，边搅拌边抽真空，在40min内将反应容器内的压力降至200Pa～600Pa，然后在30min内将反应容器内的压力降至60Pa以内，控制反应温度在275℃～280℃至反应完全。

在步骤2)中，所述可生物降解添加剂为脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物。

所述脂肪族二元醇选用乙二醇、1,4-丁二醇、己二醇中的任意两种，而两者的重量比为3:2；其中，分子量小的为3，分子量大的为2。

所述脂肪族二元酸选用丁二酸、己二酸、葵二酸中的任意两种，而两者的重量比为3:2；其中，分子量小的为3，分子量大的为2。

发明人经过大量试验发现；在本实施例中，如果选择的脂肪族二元醇和所述脂肪族二元酸不在上述范围内，可能带来以下问题：使工艺变得更加复杂，产量降低，可降解性能变差，力学性能变差，从而无法满足使用要求。

在步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑；所述热稳定剂为磷酸三苯酯。

实施例3：

(1)称取下列原料：

对苯二甲酸二甲酯100kg、1,3-丙二醇75kg、脂肪族二元醇85kg、脂肪族二元酸12kg以及钛酸异丙酯0.25kg。

所述脂肪族二元醇为乙二醇和己二醇，二者重量比为3：1；所述脂肪族二元酸为丁二酸和己二酸，二者重量比为2:1。

(2)酯交换反应

将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇、钛酸异丙酯加入到反应釜中，逐步升温至180℃～190℃，开始酯交换反应，在酯交换过程中形成甲醇蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶甲醇蒸汽经冷凝后流入甲醇接收罐中，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯交换反应结束。

(3)缩聚反应

利用氮气压力，将步骤(2)制得的酯交换反应产物与脂肪二元醇、脂肪族二元酸、催化剂0.2Kg、热稳定剂0.25Kg压入反应釜中，在270℃～285℃，40rpm搅拌下，将反应不断抽真空，40min内，将釜内压力控制为400Pa，然后在30min内，将釜内压力控制在60Pa以内，控制反应温度在275℃～285℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解PTT切片。

实施例4：

(1)称取下列原料：

对苯二甲酸二甲酯100kg、1,3-丙二醇85kg、脂肪族二元醇90kg、脂肪族二元酸18kg以及钛酸异丙酯0.1kg。

所述脂肪族二元醇为聚1,4-丁二醇和己二醇，二者重量比为3：2；所述脂肪族二元酸为聚丁二酸和葵二酸，二者重量比为3：2。

(2)酯交换反应

将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇、钛酸异丙酯加入到反应釜中，逐步升温至180℃～190℃，开始酯交换反应，在酯交换过程中形成甲醇蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶甲醇蒸汽经冷凝后流入甲醇接收罐中，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯交换反应结束。

(3)缩聚反应

利用氮气压力，将步骤(2)制得的酯交换反应产物与脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、催化剂0.25Kg、热稳定剂0.3Kg压入反应釜中，在270℃～285℃，50rpm搅拌下，将反应不断抽真空，40min内，将釜内压力控制为500Pa，然后在30min内，将釜内压力控制在60Pa以内，控制反应温度在275℃～285℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解PTT切片。

下面对本发明实施例3至实施例4得到的可生物降解PTT切片进行性能测试，测试结果如表1所示：

其中，90天相对降解率测试：按ISO 14855-修正1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样处理：将切片压制成100μm厚度的薄膜并将薄膜破碎。

表1

实施例	90天内相对降解率
		3	78％
4	82％

从上表可以清晰看出，本发明的可生物降解PTT切片具有优良的可生物降解性。

经测试，本发明的可生物降解PTT切片(实施例4)能够很好地保持原有的优良性能，如粘度1.06dl/g，熔点320℃，玻璃化转变温度51℃，纤度90d，断裂强度2.92cN·dtex，断裂伸长率30.5％。与原来的性能基本一样。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可生物降解PTT切片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将对苯二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇在钛酸酯的催化下，于180℃～190℃进行酯交换反应，得到酯交换反应产物；

2)将步骤1)制得的酯交换反应产物与可生物降解添加剂、催化剂、热稳定剂混合，进行缩聚反应。

2.根据权利要求1所述的可生物降解PTT切片，其特征在于，在步骤1)中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸丁二醇酯中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的可生物降解PTT切片，其特征在于，在步骤1)中，所述酯交换反应产生的甲醇蒸汽经由蒸馏分离处理，产生的甲醇流入甲醇接收罐中。

4.根据权利要求1所述的可生物降解PTT切片，其特征在于，在步骤2)中，所述缩聚反应的反应条件为：

先在非氧化气氛下升温至270℃～285℃，边搅拌边抽真空，在40min内将反应容器内的压力降至200Pa～600Pa，然后在30min内将反应容器内的压力降至60Pa以内，控制反应温度在275℃～280℃至反应完全。

5.根据权利要求1所述的可生物降解PTT切片，其特征在于，在步骤2)中，所述可生物降解添加剂为脂肪族二元醇和/或脂肪族二元酸。

6.根据权利要求1所述的可生物降解PTT切片，其特征在于，在步骤2)中，所述催化剂为三氧化二锑；所述热稳定剂为磷酸三苯酯。

7.根据权利要求5所述的可生物降解PTT切片，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇中的任意一种或多种；所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸和葵二酸中的任意一种或多种。

8.一种可生物降解PTT切片，其特征在于，采用如权利要求1至7任意一项所述的可生物降解PTT切片的制备方法制得；

所述可生物降解添加剂为脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物；

所述可生物降解PTT切片由包括以下重量份的原料制成：