CN109722741B

CN109722741B - 皮芯阻燃长丝及其制备方法

Info

Publication number: CN109722741B
Application number: CN201811613943.6A
Authority: CN
Inventors: 范红卫; 汤方明; 王山水
Original assignee: Jiangsu Hengli Chemical Fiber Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengli Chemical Fiber Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109722741A

Abstract

本发明涉及一种皮芯阻燃长丝及其制备方法，制备方法为：采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和聚酯制得皮芯阻燃长丝；锦纶和聚酯中都含阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂‑BaO中的一种以上。制得的产品的极限氧指数为28～30，其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13～18％，芯层特性粘度下降10～16％。本发明的制备方法，成本低廉，工艺简单；制得产品，阻燃性能优良，自然降解速率快，极具应用前景。

Description

皮芯阻燃长丝及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维技术领域，涉及一种皮芯阻燃长丝及其制备方法。

背景技术

涤锦复合长丝是一种具有以涤纶为芯层、锦纶为皮层的皮芯结构的纤维。皮层的锦纶具有很好的染色性能，能够克服涤纶由于分子链紧密堆积而导致难以染色的缺陷，此外，锦纶的初始模量较低，赋予了柔和的手感；芯层的涤纶成本低，使得复合纤维的成本远远低于单一组分的锦纶长丝，两种组分通过复合纺丝将各自的优异性能完美结合。然而涤纶的极限氧指数(LOI)为21，锦纶未经阻燃改性，阻燃等级较低，垂直燃烧只能达到UL94V-2级，氧指数为24，涤锦复合长丝阻燃性较差。

近年来由纺织品引起的火灾逐渐增多，其中床上用品、装饰用织物和衣着织物为起火的主要源头。因此，行业内对于纺织品的阻燃性越来越重视。美国等许多发达国家对老人与儿童睡衣、床上用品、宾馆、航空装饰用织物、仓储用棚盖布等特定应用领域都有专门立法，规定必须使用阻燃纺织品。国外阻燃技术历史较长，阻燃剂生产与消费已达到相当大的规模，阻燃剂已成为助剂中仅次于增塑剂的第二大类助剂。我国阻燃技术和阻燃剂发展较为迟缓，90年代中期，全国阻燃剂产量约千余吨，主要用于塑料，而用于纺织品的产品仅十余种，具有生产规模的更是寥寥无几，远远不能满足市场的需求。

此外，但随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，涤纶纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前涤纶纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PET结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PET废弃物处理领域的应用。

因此，开发一种阻燃性能好且自然降解速率快的涤锦复合长丝极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术涤锦复合长丝阻燃性能较差且自然降解速率慢的缺陷，提供一种阻燃性能好且自然降解速率快的涤锦复合长丝及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

皮芯阻燃长丝，具有皮芯结构，皮层材质为锦纶，芯层材质为聚酯；

皮层和芯层中都含阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上，高温焙烧能够除掉易挥发的组分而保留一定化学组成，另外在高温焙烧的过程中由于发生固态反应，可以得到一定的晶型、晶粒尺寸、孔隙结构和比表面，高温焙烧的温度可在适当范围内进行调整，但是不易过高或过低，过高容易导致有效物质挥发，过低容易导致晶型转变达不到要求，同时难以去除易挥发组分。

本发明通过在聚酯中引入固体碱催化剂，增强了亲核试剂的进攻能力，提高了聚酯的降解速率。本发明所选用的固体碱为经过高温焙烧的MgO、BaO或SiO₂-BaO，MgO或BaO在低温时主要为弱碱性的羟基，但经过高温焙烧后，表面会产生点、线、面等晶格缺陷，晶体表面的氧会在尖端处富集，固体碱催化剂带电时，电荷分布在其表面，其尖端处的电荷密度最大，使得MgO或BaO表面具有不同的强碱性位，当与水结合时更容易电离出OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，因而在聚酯中引入固体碱催化剂后，降低了发生亲核加成反应的难度，进而提升了聚酯的降解速率。此外，SiO₂-BaO为载体负载碱金属，其相对于BaO还增加了载体SiO₂，载体SiO₂作为活性组分的骨架起着分散BaO和增加BaO强度的作用，还能够改变BaO的晶体结构，形成缺陷和空洞，增大BaO的比表面积和孔径，从而增加BaO的碱性，强化了BaO对亲核试剂的进攻能力的增强效果。本发明还在锦纶中引入固体碱催化剂，其也能提高锦纶的降解速率，固体碱催化剂促进锦纶降解的机理大致与促进聚酯降解的机理类似。

作为优选的技术方案：

如上所述的皮芯阻燃长丝，皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.5～1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为25～50:50～75；

皮芯阻燃长丝的断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为35～55％，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤12％，沸水收缩率为6.5～9.5％，含油率为0.7～1.5wt％，极限氧指数为28～30，本发明的带固体碱催化剂的添加量较小，其对涤锦复合长丝的加工及机械性能的影响较小，本发明的皮芯阻燃长丝的加工性能及机械性能与普通涤锦复合长丝(未添加固体碱催化剂)相当；

皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13～18％，芯层特性粘度下降10～16％，常规涤锦复合长丝(皮芯均未添加固体碱催化剂)在相同情况下，皮层和芯层的特性粘度几乎没有下降，本发明的皮芯阻燃长丝相比于常规涤锦复合长丝自然降解速率显著增加，固体碱催化剂的添加能够显著提升涤锦复合长丝的自然降解速率。

如上所述的皮芯阻燃长丝，皮层中阻燃剂的含量为5～8wt％，阻燃剂由环状磷酸酯与聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成；芯层中的阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸，芯层中阻燃剂的含量为3～5wt％；皮层和芯层中阻燃剂的含量不易过高或过低，添加原则是保证长丝具有较高的阻燃效率，同时技术指标满足要求；皮层和芯层中经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的质量比为1:1，芯层中经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的含量为0.03～0.05wt％。

如上所述的皮芯阻燃长丝，所述环状磷酸酯为1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷，所述聚磷酸铵的聚合度为10～20。

如上所述的皮芯阻燃长丝，SiO₂-BaO中BaO的含量为40～80wt％；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；聚酯的数均分子量为27000～31000，分子量分布指数为1.9～2.3。

本发明还提供一种制备如上所述的皮芯阻燃长丝的方法，采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和聚酯制得皮芯阻燃长丝；

锦纶和聚酯中都含阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中，所述阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体在聚酯合成的过程中添加到聚酯中；

所述聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和阻燃剂配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，固体碱催化剂与聚酯聚合催化剂不同，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～281℃，反应时间为50～90min。

如上所述的方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和阻燃剂的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。固体碱催化剂对聚酯的降解催化是一个长期的过程，添加量的高低主要是考虑对聚酯纤维技术指标的影响以及纤维力学性能保持的时间和降解的期限等，固体碱催化剂的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。

如上所述的方法，所述聚酯聚合催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～295℃，冷却温度18～22℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2400～2800m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3500～3800m/min，二辊温度105～120℃，卷绕速度3440～3730m/min。本发明的FDY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。

发明机理：

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是亲核试剂主要为H₂O，H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢。

涤锦复合长丝同时兼具涤纶成本低、尺寸稳定性好的特性和锦纶染色性能好、手感好的特性，是一种理想的服装面料用纤。但由于其同时含有两种组分，两种化学结构差异较大，难以通过化学降解的方法进行回收处理，给处理带来了较大的难题。本发明通过在皮层和芯层材料中添加固体碱催化剂，分别提高了涤纶和锦纶的自然降解速率，完美的解决了涤锦复合长丝难以回收处理的问题。

有益效果：

(1)本发明的皮芯阻燃长丝的制备方法，通过在皮层和芯层中引入固体碱催化剂，提高了涤纶和锦纶的自然降解速率；

(2)本发明的皮芯阻燃长丝的制备方法，通过在皮层和芯层中加入特定的阻燃剂，两者相互配合，显著提升了皮芯阻燃长丝的阻燃性能；

(3)本发明的皮芯阻燃长丝的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；

(4)本发明的皮芯阻燃长丝，阻燃性能优良，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备MgO粉体；

首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.49微米的MgO粉体；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:1.2:0.03的摩尔比配成浆料，加入MgO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，MgO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.3的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度18℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度75℃，二辊速度3500m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3440m/min，其中锦纶中含5wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的MgO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为10的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中MgO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.5dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为25:75；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为1.6％，断裂强度CV值为6.4％，断裂伸长CV值为10％，沸水收缩率为6.0％，含油率为0.7wt％，极限氧指数为28；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降10％。

对比例1

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于其皮层(锦纶)及芯层(聚酯)均未添加MgO粉体，其单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为25:75；断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为38％，线密度偏差率为1.7％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为11％，沸水收缩率为6.3％，含油率为0.72wt％，极限氧指数为28；在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降3％，芯层特性粘度下降2％。与实施例1对比可以发现，本发明通过添加固体碱催化剂(MgO粉体)显著提升了纤维的自然降解速率，同时固体碱催化剂的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

实施例2

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备BaO粉体；

首先加热BaO至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的BaO粉体；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:2.0:0.032的摩尔比配成浆料，加入BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为280℃，反应时间为90min，制得数均分子量为31000，分子量分布指数为1.9的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2800m/min，一辊温度90℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3730m/min，其中锦纶中含8wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的BaO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为20的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中BaO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为50:50；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为7.2％，断裂伸长CV值为11％，沸水收缩率为6.9％，含油率为0.8wt％，极限氧指数为30；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降18％，芯层特性粘度下降16％。

实施例3

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备SiO₂-BaO粉体；

首先加热SiO₂-BaO至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为40wt％；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:1.6:0.035的摩尔比配成浆料，加入SiO₂-BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，SiO₂-BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.03wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力470Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为281℃，反应时间为70min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度82℃，二辊速度3650m/min，二辊温度112℃，卷绕速度3600m/min，其中锦纶中含6.5wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的SiO₂-BaO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为15的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中SiO₂-BaO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为1:2；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为55％，线密度偏差率为2.0％，断裂强度CV值为8.0％，断裂伸长CV值为12％，沸水收缩率为9.5％，含油率为1.5wt％，极限氧指数为29；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降15％，芯层特性粘度下降13％。

实施例4

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备MgO/BaO粉体；

首先加热MgO/BaO(质量比为1:1的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.47微米的MgO/BaO粉体；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:1.5:0.04的摩尔比配成浆料，加入MgO/BaO粉体、三氧化二锑、、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，MgO/BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.04wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为250℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力98Pa，反应温度为279℃，反应时间为80min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为1.95的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度288℃，冷却温度19℃，网络压力0.28MPa，一辊速度2700m/min，一辊温度89℃，二辊速度3700m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3490m/min，其中锦纶中含7wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的MgO/BaO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为18的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中MgO/BaO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.55dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为30:70；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为40％，线密度偏差率为1.7％，断裂强度CV值为7.1％，断裂伸长CV值为10.6％，沸水收缩率为6.8％，含油率为0.9wt％，极限氧指数为30；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降16％。

实施例5

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备MgO/SiO₂-BaO粉体；

首先加热MgO/SiO₂-BaO(质量比1:2的混合物)至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO/SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为80wt％；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:1.9:0.043的摩尔比配成浆料，加入MgO/SiO₂-BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，MgO/SiO₂-BaO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为250℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为277℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30500，分子量分布指数为2.0的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度90℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3730m/min，其中锦纶中含8wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的MgO/SiO₂-BaO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为15的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中MgO/SiO₂-BaO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.55dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为40:60；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为39％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为6.9％，断裂伸长CV值为10.8％，沸水收缩率为7.5％，含油率为0.8wt％，极限氧指数为28；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降15％，芯层特性粘度下降12％。

实施例6

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备BaO/SiO₂-BaO粉体；

首先加热BaO/SiO₂-BaO(质量比为1:3的混合物)至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.44微米的BaO/SiO₂-BaO粉体，SiO₂-BaO中BaO的含量为60wt％；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:2.0:0.046的摩尔比配成浆料，加入BaO/SiO₂-BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，BaO/SiO₂-BaO粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.24wt％和0.04wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为2.2的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度75℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3440m/min，其中锦纶中含7wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的BaO/SiO₂-BaO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为17的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中BaO/SiO₂-BaO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为35:65；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为50％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.4％，断裂伸长CV值为11％，沸水收缩率为7.8％，含油率为0.9wt％，极限氧指数为29；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降10％。

实施例7

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备MgO粉体；

首先加热MgO至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1.2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.48微米的MgO粉体；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:1.2:0.048的摩尔比配成浆料，加入MgO粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，MgO粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力460Pa，反应温度为250℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为281℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30500，分子量分布指数为1.9的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2800m/min，一辊温度90℃，二辊速度3700m/min，二辊温度110℃，卷绕速度3730m/min，其中锦纶中含6wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的MgO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为10的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中MgO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为40:60；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为36％，线密度偏差率为1.7％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为11.5％，沸水收缩率为6.9％，含油率为0.9wt％，极限氧指数为29；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降15％，芯层特性粘度下降12％。

实施例8

一种皮芯阻燃长丝的制备方法，其步骤如下：

(1)制备BaO粉体；

首先加热BaO至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，再在空气中冷却，最后进行粉碎得到平均粒径为0.46微米的BaO粉体；

(2)制备聚酯；

(2.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和2-羧乙基苯基次磷酸以1:1.6:0.05的摩尔比配成浆料，加入BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点，BaO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(2.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为258℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.0的聚酯；

(3)制备皮芯阻燃长丝；

用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和步骤(2)制得的聚酯经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯阻燃长丝，其中锦纶为皮层材质，聚酯为芯层材质，FDY工艺的参数为：纺丝温度289℃，冷却温度19℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2700m/min，一辊温度80℃，二辊速度3600m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3490m/min，其中锦纶中含6wt％的阻燃剂和步骤(1)制得的BaO粉体，二者都是通过螺杆共混的方式添加到锦纶中的，阻燃剂是由1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷与聚合度为18的聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成，皮芯阻燃长丝皮层和芯层中BaO粉体的质量比为1:1。

制得的皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.5dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为50:50；皮芯阻燃长丝的断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为2.0％，断裂强度CV值为7.5％，断裂伸长CV值为11.2％，沸水收缩率为6.9％，含油率为0.9wt％，极限氧指数为29；皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降16％，芯层特性粘度下降15％。

Claims

1.皮芯阻燃长丝，其特征是：具有皮芯结构，皮层材质为锦纶，芯层材质为聚酯；

皮层和芯层中都含阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体，高温焙烧的温度为400～700℃，固体碱催化剂为MgO、BaO和SiO₂-BaO中的一种以上；高温焙烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

皮芯阻燃长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13～18％，芯层特性粘度下降10～16％。

2.根据权利要求1所述的皮芯阻燃长丝，其特征在于，皮芯阻燃长丝的单丝纤度为1.5～1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为25～50:50～75；

皮芯阻燃长丝的断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为35～55％，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤12％，沸水收缩率为6.5～9.5％，含油率为0.7～1.5wt％，极限氧指数为28～30。

3.根据权利要求1所述的皮芯阻燃长丝，其特征在于，皮层中阻燃剂的含量为5～8wt％，阻燃剂由环状磷酸酯与聚磷酸铵按1:3的质量比复配而成；芯层中的阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸；皮层和芯层中经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体的质量比为1:1。

4.根据权利要求3所述的皮芯阻燃长丝，其特征在于，所述环状磷酸酯为1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷，所述聚磷酸铵的聚合度为10～20。

5.根据权利要求1所述的皮芯阻燃长丝，其特征在于，SiO₂-BaO中BaO的含量为40～80wt％；固体碱催化剂在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；聚酯的数均分子量为27000～31000，分子量分布指数为1.9～2.3。

6.制备如权利要求1～5任一项所述的皮芯阻燃长丝的方法，其特征是：采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶和聚酯制得皮芯阻燃长丝；

锦纶和聚酯中都含阻燃剂和所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中，所述阻燃剂和经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体在聚酯合成的过程中添加到聚酯中；

所述聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和阻燃剂配成浆料，加入经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和阻燃剂的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的固体碱催化剂粉体、聚酯聚合催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚酯聚合催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～295℃，冷却温度18～22℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2400～2800m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3500～3800m/min，二辊温度105～120℃，卷绕速度3440～3730m/min。