CN102367306A - 高效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于：首先，将季戊四醇磷酸酯（PEPA）25-50%、多聚磷酸铵（APP）25-75%及阻燃增效剂0-25%投入到高速混合机混合5-20分钟，制成膨胀型阻燃剂；然后将聚丙烯68-82%、膨胀型阻燃剂17.5-30%、阻燃增效剂0-5%、抗氧剂0.1-0.5%、润滑剂0-0.5%及抗滴落剂0-0.5%投入到高速混合机内混合5-20分钟，再用双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒或双辊混炼机混合均匀，得到高效无卤阻燃聚丙烯复合材料。其具有阻燃级别能达到V-0级（3.2mm），与含卤阻燃剂相比，无卤阻燃聚丙烯燃烧时具有发烟量小、烟密度低、有毒有害气体释放量小、阻燃效率高等优点。

Description

高效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚丙烯材料技术领域，具体来讲是一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）是一种综合性能优良的通用塑料，具有良好的加工性能、力学性能、耐化学腐蚀性和电绝缘性，同时有无毒、质轻等优点，越来越广泛应用于建筑材料、汽车工业、家用电器、电子、包装材料等方面，并且增长速度很快。然而聚丙烯也有其固有的易燃性，氧指数为17-18%，并且燃烧时产生大量的熔滴，火灾危险性较大，属于易燃材料，限制了聚丙烯在阻燃要求高的场合的使用。随着聚丙烯的广泛应用，由此带来的火灾越来越多。为此，非常有必要对聚丙烯进行阻燃改性。工业上较为常用和经济的方法是添加阻燃剂法。聚丙烯常用的阻燃剂由三大类，分别是含卤阻燃剂（尤其是含溴阻燃剂）、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。含卤阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂与三氧化二锑（Sb₂O₃）的复配体系，具有较好的阻燃效果，但是该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体，例如卤化氢、二噁英等气体，造成二次污染，严重危害生命安全和环境安全。随着《RoHS指令》的颁布和人民环保意识的提高，含卤阻燃剂体系逐渐遭到禁用。金属氢氧化物具有无毒、无污染等优点，但是阻燃效率低，需要较大的添加量（通常需要添加50-60%wt）才能达到所需的阻燃等级，与基材的相容性差，对材料的力学性能有很大的损害，从而限制了其在材料中的应用。因此，人们开始寻求适合于高分子材料的环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂。

膨胀型阻燃剂（IFR）被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂，并且已经成为研究开发的热点。膨胀型阻燃剂（IFR）常由磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀炭层，阻隔空气和热量的传递，从而发挥阻燃作用。最早开发的膨胀型阻燃剂为多聚磷酸铵（APP）与季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三个复合得到，对聚烯烃具有良好的阻燃性能。专利CN01128575介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。专利CN02124783也采用了三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇和其酯，或季

戊四醇和其酯或三季戊四醇及其酯作为膨胀型阻燃剂。专利CN1446844A公开了一种新型的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃有良好的阻燃性能。

目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、阻燃效率低，添加量较大，通常需要添加30%的阻燃剂；2、与基材的相容性较差，对基材的力学性能损害较大；3、膨胀型阻燃剂的水溶性较大，不适用于长期与水接触。基于上述原因，膨胀型阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用范围大大缩小。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述缺点，提供一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，主要解决了阻燃的阻燃效率低、水溶性能高的问题。采用本发明的无卤阻燃剂具有阻燃效率高、添加量小，对材料的力学性能影响小等优点。

为了达到上述目的，本发明的第一发明目的是这样实现的，其是一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包括聚丙烯68-82%，膨胀型阻燃剂17.5-30%，阻燃增效剂0-5%，抗氧剂0.1-0.5%，润滑剂0-0.5%，抗滴落剂0-0.5%,它们为重量百分比。

所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚改性聚丙烯。

所述的膨胀型阻燃剂包括季戊四醇磷酸酯（PEPA）25-50%、多聚磷酸铵（APP）25-75%及阻燃增效剂0-25%。

所述的多聚磷酸酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500。APP在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%。

所述的季戊四醇磷酸酯（PEPA）的结构式为：

化学名为：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷（简称PEPA），PEPA在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%。

所述的润滑剂采用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚丙烯蜡中的一种或几种混合物，其用量为0-0.5%。

所述的阻燃增效剂为二氧化锰、氧化锌、纳米二氧化硅中的一种或几种混合物。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、168中的一种或两者的混合物，其用量为0.1-0.5%。

所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。

高效无卤阻燃剂有多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇磷酸酯（PEPA）和阻燃增效剂以及一些助剂组成。阻燃增效剂的添加量为0-5%；多聚磷酸铵（APP）与季戊四醇磷酸酯（PEPA）的比例为2:1。

本发明的第二发明目的是这样实现的，其是一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法：

首先，将季戊四醇磷酸酯（PEPA）25-50%、多聚磷酸铵（APP）25-75%及阻燃增效剂0-25%在高速混合机中混合5-20分钟，制成无卤阻燃剂；

然后将聚丙烯68-82%、无卤阻燃剂17.5-30%、阻燃增效剂0-5%、抗氧剂0.1-0.5%、润滑剂0-0.5%及抗滴落剂0-0.5%投入到高速混合机内混合5-20分钟，再用双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒或双辊混炼机混合均匀，得到高效无卤阻燃聚丙烯复合材料。

本发明的优点为，其阻燃级别能达到V-0级（3.2mm），与含卤阻燃剂相比，无卤阻燃聚丙烯燃烧时具有发烟量小、烟密度低、有毒有害气体释放量小、阻燃效率高等。

具体实施方法

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述：

    实施例1

准确称取多聚磷酸铵（APP）0.67kg，季戊四醇磷酸酯（PEPA）0.33kg，抗氧剂0.015kg，硬脂酸锌0.005kg在高速分散剂中预混5分钟，得到无卤阻燃剂复合物；然后将聚丙烯粒料3.98kg添加到上述高速分散机内，搅拌8分钟，再将上述混合物投入到双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度在150-200℃。聚丙烯复合材料的氧指数为27.0%，UL-94测试达到V-0级。在本实施例中，抗氧剂为1010或168，也可用硬脂酸、硬脂酸钙、聚丙烯蜡中的一种或几种的混合物代替硬脂酸锌。多聚磷酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500，APP在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；季戊四醇磷酸酯（PEPA）的结构式为：

化学名为：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷（简称PEPA），PEPA在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%。

实施例2

准确称取多聚磷酸铵（APP）0.67kg，季戊四醇磷酸酯（PEPA）0.33kg，抗氧剂0.015kg，硬脂酸钙0.005kg，二氧化锰0.10kg在高速分散剂中预混10分钟得到无卤阻燃剂复合物；然后将聚丙烯粒料3.88kg添加到上述高速分散机内，搅拌10分钟；再将上述混合物投入到双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃。聚丙烯复合材料的氧指数为31.0%，UL-94测试达到V-0级。在本实施例中，也可用氧化锌、纳米二氧化硅一种或几种的混合物代替二氧化锰，抗氧剂为1010或168，也可用硬脂酸、硬脂酸锌、聚丙烯蜡中一种或几种的混合物代替硬脂酸钙。多聚磷酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500，APP在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；季戊四醇磷酸酯（PEPA）的结构式为：

化学名为：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷（简称PEPA），PEPA在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%。

 

实施例3

准确称取多聚磷酸铵（APP）0.67kg，季戊四醇磷酸酯（PEPA）0.33kg，抗氧剂0.015kg，硬脂酸0.005kg，氧化锌0.05kg在高速分散剂中预混20分钟，得到无卤阻燃剂；然后将聚丙烯粒料3.93kg添加到上述高速分散机内，搅拌20分钟；再将上述混合物投入到在双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃。聚丙烯复合材料的氧指数为29.0%，UL-94测试达到V-0级。在本实施例中，也可用二氧化锰、纳米二氧化硅一种或几种的混合物代替氧化锌，抗氧剂为1010或168，也可用硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚丙烯蜡中一种或几种的混合物代替硬脂酸。多聚磷酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500，APP在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；季戊四醇磷酸酯（PEPA）的结构式为：

化学名为：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷（简称PEPA），PEPA在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%。

实施例4

准确称取多聚磷酸铵（APP）0.67kg，季戊四醇磷酸酯（PEPA）0.33kg，抗氧剂0.015kg，聚丙烯蜡0.005kg，纳米二氧化硅0.05kg在高速分散剂中预混18分钟，得到无卤阻燃剂；然后将聚丙烯粒料3.93kg添加到上述高速分散机内，搅拌12分钟；再将上述混合物投入到在双螺杆机挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃。聚丙烯复合材料的氧指数为28.5%，UL-94测试达到V-0级。在本实施例中，也可用氧化锌、二氧化锰、一种或几种的混合物代替纳米二氧化硅，抗氧剂为1010或168。多聚磷酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500，APP在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%；季戊四醇磷酸酯（PEPA）的结构式为：

化学名为：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷（简称PEPA），PEPA在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%。

Claims (10)

1.一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包括聚丙烯68-82%，膨胀型阻燃剂17.5-30%，阻燃增效剂0-5%，抗氧剂0.1-0.5%，润滑剂0-0.5%，抗滴落剂0-0.5%,它们为重量百分比。

2.根据权利要求书1所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚改性聚丙烯。

3.根据权利要求书1所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的膨胀型阻燃剂包括季戊四醇磷酸酯（PEPA）25-50%、多聚磷酸铵（APP）25-75%及阻燃增效剂0-25%，它们为重量百分比。

4.根据权利要求书3所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的多聚磷酸铵（APP）为高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的结构式为：

其中高聚合度为n≥1500，APP在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-25%，最佳含量为5-15%。

5.根据权利要求书3所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的季戊四醇磷酸酯（PEPA）的结构式为：

化学名为：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷（简称PEPA），PEPA在无卤阻燃聚丙烯复合材料中的含量为5-15%，最佳含量为5-10%。

6.根据权利要求书1所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的阻燃增效剂为二氧化锰、氧化锌、纳米二氧化硅中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求书1所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010、168中的一种或两者的混合物，其用量为0.1-0.5%。

8.根据权利要求书1所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特

征在于所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚丙烯蜡、油酸酰胺、

芥酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）中的一种或几种混合物，其用量为0-0.5%。

9.根据权利要求书1所述的一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。

10.一种高效无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：

首先，将季戊四醇磷酸酯（PEPA）25-50%、多聚磷酸铵（APP）25-75%及阻燃增效剂0-25%投入到高速混合机混合5-20分钟，制成膨胀型阻燃剂；

然后将聚丙烯68-82%、膨胀型阻燃剂17.5-30%、阻燃增效剂0-5%、抗氧剂0.1-0.5%、润滑剂0-0.5%及抗滴落剂0-0.5%投入到高速混合机内混合5-20分钟，再用双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒或双辊混炼机混合均匀，得到高效无卤阻燃聚丙烯复合材料。