CN115490964A - 一种阻燃型聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃型聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型聚丙烯复合材料及其制备方法，阻燃型聚丙烯复合材料包括以下重量比的原料：聚丙烯60～80份，聚磷酸铵15～35份，离子液体阻燃剂1～10份；制备方法包括以1‑氧代‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂‑1‑磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料制备离子液体阻燃剂，将离子液体阻燃剂在搅拌条件下加入聚磷酸铵中，旋蒸，将旋出物干燥，获得聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物，将聚丙烯和聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物按配方量熔融共混，获得阻燃型聚丙烯复合材料。本发明改善了阻燃剂与聚丙烯之间的相容性，提高了聚丙烯复合材料的阻燃性能。

Description

一种阻燃型聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的不断发展，塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等合成聚合物材料在国防、建筑、交通、航空、电器、日用家具等领域获得了广泛的应用，极大地推动了人类社会的繁荣与进步。较好的物理化学性质、较低的密度以及较佳的抗疲劳和绝缘等性能，使得聚合物材料渗透到了农业、建筑、交通运输、航空航天和电子电器等国民经济各领域，并且发挥着举足轻重的作用。据统计，目前全球每年的聚合物材料产量已达260×106吨。其中包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等在内的热塑性聚合物材料，在整个聚合物市场中占据了极大的份额。然而，绝大多数聚合物材料在热源和氧气的作用下均易燃烧，并由此引发材料性能劣化、大量烟和有毒气体释放等一系列问题，从而给人民的生命财产安全带来巨大的威胁和损失。因此，对高分子材料进行阻燃处理意义十分重大。
20世纪90年代以来，膨胀型阻燃剂(IFR)因其低烟、低毒和优越的抗滴落性等优点，被认为是一种很有前景的阻燃方法，并已逐渐成为高分子材料阻燃研究领域的焦点。IFR在发挥作用时会在高分子表面形成保护性的膨胀炭层，有效的阻隔热量和物质在气相和凝聚相传递，从而达到阻燃的目的，然而现有的IFR体系在应用于高分子材料阻燃时，存在着阻燃效率相对较低，与聚合物基体相容性不好和热稳定性较差等问题；且添加量高，从而导致材料的力学等性能出现劣化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种阻燃型聚丙烯复合材料及其制备方法，改善了阻燃剂与聚丙烯之间的相容性，提高了聚丙烯复合材料的阻燃性能。
本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，提供一种阻燃型聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：
聚丙烯 60～80份，
聚磷酸铵 15～35份，
离子液体阻燃剂 1～10份。
进一步的，所述离子液体阻燃剂为离子液体型磷酸酯类阻燃剂，结构式如下：
Figure BDA0003901475700000021
式中，R＝CnH2n+1，n为1、2、3或4～18之间的偶数；
X为Cl、Br、BF4、PF6或N(CF3SO2)2中的一种；
该离子液体型磷酸酯类阻燃剂不仅可以作为IFR的酸源和炭源，还可以作为表面改性剂，改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。
进一步的，所述离子液体阻燃剂的合成原料包括1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，该原料具有高效、耐水和耐温性。
进一步的，还包括以下重量比的原料：
铝粉 0.5～1.5份，
增韧剂 2～4份，
助剂 0.5～1.5份。
进一步的，所述增韧剂为玻璃纤维、丁苯橡胶、丁基橡胶中的一种或多种。
进一步的，所述助剂为抗氧化剂、润滑剂中的一种或两种。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或多种，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或多种。
第二方面，提供一种第一方面所述的阻燃型聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料制备离子液体阻燃剂；
将所述离子液体阻燃剂在搅拌条件下加入聚磷酸铵中，旋蒸，将旋出物干燥，获得聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物；
将聚丙烯和所述聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物按配方量熔融共混，获得阻燃型聚丙烯复合材料。
进一步的，所述聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物的具体制备方法包括：
在室温下将聚磷酸铵加入到三口烧瓶中，然后搅拌下加入离子液体阻燃剂的无水乙醇溶液，继续搅拌1～2h后，用旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂，将旋出物转移至烧杯中，并置于60～70℃真空干燥箱中干燥10～12h，即得。
进一步的，所述聚丙烯和聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物在转矩流变仪上进行熔融共混，温度控制在150～180℃，转速设为30～50r/min；共混时，先将聚丙烯加入到转矩流变仪中熔融，然后再加入聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物，达到平衡扭矩后继续共混5～10min，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中的离子液体阻燃剂集IFR体系的酸源和碳源于一体，且具有优越的热稳定性能和自成炭能力，与聚磷酸铵发挥协效成炭的作用，促进坚固、致密且连续炭层的形成，从而赋予聚丙烯更高效的阻燃作用；
(2)本发明中的离子液体阻燃剂具有润滑和增容作用，能够在很大程度上降低熔体的黏度并改善聚磷酸铵在聚丙烯基体中的分散，从而赋予聚丙烯材料较好的加工性能和力学性能。
具体实施方式
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种阻燃型聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：聚丙烯(PP)70份、聚磷酸铵(APP)29份、离子液体型磷酸酯类阻燃剂([PCMIM]Cl)1份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法如下：
(1)离子液体阻燃剂的制备
通过卤代乙酰卤与1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和取代基咪唑先后反应制备得到[PCMIM]Cl，结构式如下：
Figure BDA0003901475700000051
(2)聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物的制备
按配方量，在室温下将APP加入到500ml三口烧瓶中，然后在高速搅拌下加入[PCMIM]Cl的无水乙醇溶液，继续搅拌2h后，用旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂，将旋出物转移至烧杯中，并置于70℃真空干燥箱中干燥12h，即得APP/[PCMIM]Cl复合物。
(3)阻燃型聚丙烯复合材料的制备
按配方计量，先将PP加入到哈克转矩流变仪中熔融，温度控制在175℃，转速设为30r/min，然后将APP/[PCMIM]Cl复合物、铝粉、增韧剂和助剂加入哈克转矩流变仪中，达到平衡扭矩后继续共混5min，即得阻燃型聚丙烯复合材料。
(4)阻燃型聚丙烯复合板材的制备
将阻燃型聚丙烯复合材料放入XLB-D/Q 350×350×2型平板硫化机中，分段升压至10MPa，模压5min，模压温度为180℃；然后于同型号平板硫化机中冷压，压强为5MPa，即得阻燃型聚丙烯复合板材。
实施例2
本实施例提供一种阻燃型聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：PP 70份、APP25份、[PCMIM]Cl 5份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种阻燃型聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：PP 70份、APP20份、[PCMIM]Cl 10份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种阻燃型聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：PP 60份、APP35份、[PCMIM]Cl 5份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种阻燃型聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：PP 80份、APP15份、[PCMIM]Cl 5份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法与实施例1相同。
对比例1
以未添加APP和离子液体阻燃剂的纯PP材料为例。
对比例2
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：PP 70份、APP 30份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法如下：
按配方计量，先将PP加入到哈克转矩流变仪中熔融，温度控制在175℃，转速设为30r/min，然后将APP、铝粉、增韧剂和助剂加入哈克转矩流变仪中，达到平衡扭矩后继续共混5min，即得。
对比例3
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，包括以下重量比的原料：PP 90份、[PCMIM]Cl10份、铝粉1份、增韧剂3份和助剂1份。其具体制备方法如下：
按配方计量，先将PP加入到哈克转矩流变仪中熔融，温度控制在175℃，转速设为30r/min，然后将[PCMIM]Cl、铝粉、增韧剂和助剂加入哈克转矩流变仪中，达到平衡扭矩后继续共混5min，即得。
性能表征例
采用极限氧指数(LOI)测试和垂直燃烧测试(UL-94)对实施例1-5和对比例1-3中的最终产品进行阻燃性能测试，结果如下表1。
表1实施例1-5和对比例1-3的主要成分及阻燃性能测试结果
Figure BDA0003901475700000071
Figure BDA0003901475700000081
由表1可知：对比例1中纯PP的LOI值仅为18.4％，说明纯PP极易燃烧，阻燃性较差；对比例2中添加入30重量份的APP后，LOI值获得了一定的提升，增加至21.2；实施例1在体系中进一步引入[PCMIM]Cl，LOI值相应增大；实施例2中，当[PCMIM]Cl与APP的质量比增加至1：5时，LOI达到最大值31.9；在此之后，随着[PCMIM]Cl含量的进一步增加，材料的LOI值又出现略微地下降(实施例3)；实施例4和实施例5的对比发现PP的含量增加，其阻燃性能下降；对比例3材料中未加入APP时，PP与离子液体的相容性较差，其LOI值为19.7％，阻燃性较差。
可燃性UL-94等级是应用最广泛的塑料材料可燃性能标准，它用来评价材料在被点燃后熄灭的能力。UL-94中V-0评定方法：从点燃后把火焰移开后样品能快速自熄到在一定时间间隙内无燃烧的熔体滴落。Fail：无法通过测试。由表1可知，单独添加入30wt％APP(对比文件2)后，PP复合材料在燃烧时仍伴有明显的熔体滴落现象，无法通过UL-94测试。保持阻燃剂([PCMIM]Cl+APP)的总量为30wt％不变，将[PCMIM]Cl与APP进行复配后，当[PCMIM]Cl与APP的质量比从1：7增加至1：2时，所有的阻燃型聚丙烯复合材料(实施例2、3和4)均可通过UL-94V-0等级。
综上所述，LOI和UL-94测试结果表明，APP/[PCMIM]Cl体系能够赋予PP较高的阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量比的原料：
聚丙烯 60～80份，
聚磷酸铵 15～35份，
离子液体阻燃剂 1～10份。
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述离子液体阻燃剂为离子液体型磷酸酯类阻燃剂，结构式如下：
Figure FDA0003901475690000011
式中，R＝CnH2n+1，n为1、2、3或4～18之间的偶数；
X为Cl、Br、BF4、PF6或N(CF3SO2)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述离子液体阻燃剂的合成原料包括1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。
4.根据权利要求1所述的阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括以下重量比的原料：
铝粉 0.5～1.5份，
增韧剂 2～4份，
助剂 0.5～1.5份。
5.根据权利要求4所述的阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为玻璃纤维、丁苯橡胶、丁基橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧化剂、润滑剂中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的阻燃型聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或多种，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的阻燃型聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料制备离子液体阻燃剂；
将所述离子液体阻燃剂在搅拌条件下加入聚磷酸铵中，旋蒸，将旋出物干燥，获得聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物；
将聚丙烯和所述聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物按配方量熔融共混，获得阻燃型聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的阻燃型聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物的具体制备方法包括：
在室温下将聚磷酸铵加入到三口烧瓶中，然后搅拌下加入离子液体阻燃剂的无水乙醇溶液，继续搅拌1～2h后，用旋转蒸发仪蒸出大部分溶剂，将旋出物转移至烧杯中，并置于60～70℃真空干燥箱中干燥10～12h，即得。
10.根据权利要求8所述的阻燃型聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯和聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物在转矩流变仪上进行熔融共混，温度控制在150～180℃，转速设为30～50r/min；共混时，先将聚丙烯加入到转矩流变仪中熔融，然后再加入聚磷酸铵/离子液体阻燃剂复合物，达到平衡扭矩后继续共混5～10min，即得。
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