CN108299633B - 二茂铁-dopo双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用 - Google Patents

二茂铁-dopo双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)所示的二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法，该聚合物的制备方法是：取10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物置于反应器中，加入溶剂搅拌5～10min，加入缚酸剂；取R1,R2’‑二茂铁二酰氯、加入溶剂混合后再滴加到反应器中，滴毕，在温度为0℃～50℃、氮气保护下保温搅拌反应1～15h；将反应后液体边搅拌边倒入5～10倍体积的沉淀剂中，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤后干燥，即得到二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂；该二茂铁‑DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂可用于聚烯烃类、环氧树脂等高分子材料的阻燃抑烟。

Description

二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃 聚合物中的应用
技术领域
本发明属于高分子化合物阻燃剂及其制备和用途，涉及二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用。本发明含二茂铁和DOPO结构的聚酯型阻燃抑烟剂适用于环氧树脂、聚丙烯等高分子材料中的阻燃抑烟。
背景技术
自20世纪50年代以来，随着高分子材料的发展，高分子材料以它独特优势在众多领域得到广泛应用，例如三大合成高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。然而，高分子材料中的大多数都是容易燃烧或者可以燃烧，并且在燃烧过程中燃烧热值大不易熄灭，并释放有毒的腐蚀性气体，这些毒气达到一定浓度是能在短时间内令人窒息死亡，造成生命、财产多方面的损失。因此，提高高分子材料的阻燃性是如今高分子材料发展的重要方向，将阻燃剂添加到高分子材料中就是有效的阻燃方式之一。
阻燃是指降低材料的可燃性，减缓火势蔓延的速度，当火焰移去后材料可以很快自熄而不再引燃的一个过程。使材料具备阻燃效果的一种有效途径是在材料中添加阻燃剂。阻燃剂是一种用来延缓或者阻止易燃基体材料燃烧的化工助剂，使得材料的阻燃性能得到明显提高，从而降低或者阻止燃烧的可能性。现有阻燃剂可按照不同的方式进行分类，不同类型的阻燃剂具有不同的化学组成、结构和性质；按照所含元素不同可分为：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机金属氢氧化物阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。
阻燃剂有优异的阻燃效果需要达到以下几点要求：能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基；与基体材料相容性好，能够形成均相体系，并且不析出，能够长期保存在基体中；阻燃剂的添加不会影响聚合物材料及其制品的性能；有较高的热稳定性；符合绿色环保要求；不会和基体产生不利于阻燃和其余方面性能的反应；
有机磷系阻燃剂在燃烧过程中，会分解生成磷酸的非燃性液态膜，再继续燃烧时磷酸又会脱水生成偏磷酸，偏磷酸又进一步生成聚偏磷酸。而聚偏磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化，从而在聚合物表面形成炭膜，炭层可以隔绝空气和热量的传递，从而起到阻燃的作用。同时，有机磷热分解产生的气态产物中包含PO和PO2自由基，它可以与H自由基和HO自由基反应，从而抑制燃烧自由基反应的进行。有机磷系阻燃剂不仅在凝聚相起作用，也在气相起到阻燃作用。现有技术中的磷系阻燃剂大多为小分子，与基体材料的相容性差，添加量大，成炭率较低。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法及在阻燃聚合物中的应用。本发明二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂为聚合型阻燃剂添加到环氧树脂(EP)、聚丙烯(PP)等高分子基体中相容性好、不易析出且保存时间长，能提高环氧树脂、聚丙烯等聚合物的阻燃抑烟性能；本发明二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备条件温和、操作简单、反应时间短并且产率高。
本发明的内容是：二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，其特征是：该二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂聚合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure BDA0001569229860000021
式中：R1、R2为碳原子数为0-5个的直链或带有支链的烷烃(例如：R1、R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2C(CH3)2-等结构中的一种，也可无R1、R2结构)；聚合度n为1-40之间的任一整数；该聚合物(即二茂铁-DOPO双基聚合型阻燃剂，化学名称为：聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二R1-R2酯)为黄色或者淡黄色固体，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂中，不溶于水、甲醇、乙醇等溶剂中。
该聚合物的重复单元的化学结构式为：
Figure BDA0001569229860000031
重复单元的化学名称为：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二R1-R2酯；
重均分子量(Mw)：580–23200g/mol；
重复单元排列状态：缩聚。
本发明的另一内容是：二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.0～2.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:0.9～1.5取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为5～15:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃(例如：R1、R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2C(CH3)2-等结构中的一种，也可无R1、R2结构)；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量可以是溶剂总质量的4/5～1/2)搅拌5～10min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量可以是溶剂总质量的1/5～1/2，部分溶剂与余下部分溶剂的和为所述溶剂质量)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为0℃～50℃、氮气保护下保温搅拌反应1～15h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入5～10倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤3～5次后，再置于温度40～80℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥5～12h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
本发明的另一内容中：所述R1,R2’-二茂铁二酰氯可以是1,1’-二茂铁二甲酰氯、1,1’-二茂铁二乙酰氯、1,1’-二茂铁二丙酰氯、1,1’-二茂铁二丁酰氯、以及1,1’-二茂铁-2,2’-二甲基二丙酰氯中的任一种。
本发明的另一内容中：所述缚酸剂可以为吡啶、三乙胺、以及咪唑中的任一种。
本发明的另一内容中：所述溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、以及N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述沉淀剂可以为甲醇、乙醇、以及水中的任一种。
本发明的另一内容是：所述二茂铁-DOPO双基聚酯型高效阻燃抑烟剂可用于聚烯烃类、环氧树脂等高分子材料的(无卤)阻燃抑烟，并获得较好的阻燃抑烟效果。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的一种衍生物，而DOPO是一种典型的含磷杂环化合物，具有磷杂菲基团所特有的含磷、非平面性和刚性的联苯环结构的特征，较一般的有机磷酸酯有较高的热稳定性，DOPO-HQ除了具有DOPO的特性外，在结构上含有两个活性羟基，能够与多种物质发生聚合，生成聚合型阻燃剂；二茂铁是一种优良的阻燃抑烟协效剂，主要特点有：具有催化成炭效果，可提高体系残炭量和氧指数(简称LOI)，例如：将本发明实施例1制备的聚合型阻燃剂添加5wt％到环氧树脂中，N2氛围下体系残炭量高到25.1％，LOI则达到35.5；产烟初期，二茂铁的催化成炭作用使基体表面形成一层致密的炭层，降低产烟速率，减少烟释放量；含磷部分通过热降解释放PO和PO2自由基中间体能够捕捉火焰中的H和HO自由基，终止链反应，从而起到阻燃作用；本发明将DOPO-HQ与二茂铁基衍生物通过反应制备出同时含有二者优点的聚合型阻燃剂，具有使用方便、阻燃效果好、低烟低毒、相容性好、分散性好、同工程塑料共混容易等优点；
(2)本发明涉及的聚酯型阻燃抑烟剂为不含卤素的、环境友好型阻燃剂，对高分子基体材料进行阻燃后，不但可以提供体系的热稳定性和残炭量，而且能够促进基体降解交联成炭和致密炭层的形成，可以大幅降低材料的热释放速率；此外，本发明设计的聚酯型阻燃抑烟剂分子结构中不含卤素，热降解过程中不会产生二噁英等对环境有害的物质，将实施例1中制备的物质添加到环氧树脂中添加量仅需要5wt％，则可使环氧树脂复合材料LOI提高到35.5，并且达到V-0级别；
(3)本发明二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂不溶于水，添加到高分子基体材料中相容性好，不易从基体中迁移和析出，保存时间长，能够有效的提高体系的热稳定性和残炭量，降低烟产生速率，避免了传统阻燃剂因为吸湿和迁移而导致阻燃失效的问题；
(4)本发明二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂应用范围广泛，可对环氧树脂(简称EP)、聚丙烯(简称PP)等高分子材料进行阻燃，添加到环氧树脂(EP)、聚丙烯(PP)等高分子基体中相容性好、不易析出且保存时间长，能提高环氧树脂、聚丙烯等聚合物的阻燃抑烟性能；以实施例1制备的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂添加到环氧树脂中，当添加量为5wt％时，复合材料能够通过UL-94测试达到V-0级别，极限氧指数(LOI)由纯的环氧树脂提24.0高到35.5，最大热释放速率下降到939.3kW/m2，并且最大烟产生速率下降到24.1s-1；
(5)采用本发明，二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法条件温和、操作简单、后处理方便、反应时间短并且产率高，实用性强。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯的红外光谱图，该图说明：3107cm-1是苯环上的C-H伸缩振动峰，1737cm-1为聚合物酯键中C＝O的伸缩振动吸收峰，1595cm-1是DOPO-HQ中P-Ph的振动吸收峰，1202cm-1为P＝O的伸缩振动峰，1092cm-1为酯键中C-O-C的弯曲振动吸收峰，1450cm-1为环戊二烯的骨架振动，832cm-1则归属于环戊二烯基中的C-H吸收峰；
图2是本发明实施例1制备的聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯的GPC图，该图说明：聚合物的数均分子量((Mn)为10080g/mol，重均分子量(Mw)为10340g/mol，聚合度为18。Mw/Mn的比值为分子量分布指数，可用来表征分布宽度，该比值愈大，分布愈宽，分子量愈不均一。聚合物的Mw/Mn的比值为1.026，比值接近1.0，说明该聚合物的分子量分布较窄；
图3是本发明实施例1制备的聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯在氮气氛围中的热重图谱，该图说明：阻燃剂的分解大致可分为两个阶段，第一阶段：从230.6℃到326.6℃，这一阶段只有5％的质量损失，最大失重温度为257.9℃，主要是一些水分子及PFDCHQ中的小分子分解。第二阶段：326.6℃到592.5℃，质量损失大约为38％，在481.2℃时热失重速率达到最大值。这一阶段聚合物中酯键C-O-C开始断裂，聚合物分解成两部分，一部分含DOPO基团，这一部分受热继续分解产生磷氧自由基(PO·)、磷酸、邻苯基苯酚及大量芳香族化合物，PO·能够在气相中发挥阻燃作用，大量的芳香族化合物则留在凝聚相形成致密的炭层；另一部分含二茂铁，二茂铁具有催化成炭作用，促进聚合物表面形成致密的炭层，此外在700℃时残炭为60.1％，说明该阻燃抑烟剂有很好的热稳定性能；
图4是本发明实施例1制备的聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯(含量为5wt％)添加到环氧树脂(简称EP)基底中的热释放速率图；从图4可以得出，纯EP的最大热释放速率为1146.1kW/m2，添加了5wt％阻燃剂的EP-5最大热释放速率下降到939.3kW/m2；
图5是本发明实施例1制备的聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯(含量为5wt％)添加到环氧树脂(简称EP)基底中的烟产生速率图。从图5可以得出，EP-0的最大烟产生速率为29.3s-1，EP-5的最大烟产生速率下降到24.1s-1，说明阻燃剂的加入对环氧树脂能够起到抑烟作用。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是:1)以下各应用例所得复合材料的极限氧指数(LOI)是按国家标准GB/T2406-1993进行测试的；2)垂直燃烧性能UL-94是按国家标准GB2408-1996进行测试的。
实施例1：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
称取1.6g DOPO-HQ(5mmol)置于一带有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，量取30ml二氯甲烷倒入烧瓶，搅拌片刻；加入三乙胺1.4ml(10mmol)继续搅拌；10min后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20ml 1,1’-二茂铁二甲酰氯(1.55g，5mmol)/二氯甲烷溶液；滴毕，25℃氮气保护下搅拌反应10h，反应完全后过滤，将滤液倒入400ml甲醇中，立即析出大量黄色固体，抽滤，并用甲醇洗涤3次，50℃下真空干燥5h，得到黄色固体2.68g，即为制得的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂—化学名称为聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯，产率85％。
该实施例1制备的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的化学名称为：聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯，简称PFDCHQ，化学结构式如下：
Figure BDA0001569229860000081
实施例2：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
称取1.6g DOPO-HQ(5mmol)置于一带有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，量取30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入烧瓶，搅拌片刻；加入吡啶0.4ml(5mmol)继续搅拌；10min后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20ml 1,1’-二茂铁二甲酰氯(1.4g，4.5mmol)/DMF溶液；滴毕，升温至50℃氮气保护下搅拌反应1h，反应完全后过滤，将滤液倒入500ml去离子水中，立即析出大量黄色固体，抽滤，并用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥5h，得到黄色固体2.6g，即为制得的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，产率82.5％。
实施例3：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：称取1.6g DOPO-HQ(5mmol)置于一带有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，量取30ml二氯甲烷倒入烧瓶，搅拌片刻；加入三乙胺1.73ml(12.5mmol)继续搅拌；10min后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20ml 1,1’-二茂铁二乙酰氯(2.33g，7.5mmol)/二氯甲烷溶液；滴毕，10℃氮气保护下回流搅拌反应5h，反应完后过滤，将滤液倒入250ml甲醇中，立即析出大量黄色固体，抽滤，并用甲醇洗涤3次，40℃下真空干燥12h，得到黄色固体2.7g，即为制得的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，产率85.7％。
实施例4：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：称取1.6g DOPO-HQ(5mmol)置于一带有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，量取30ml二氯甲烷倒入烧瓶，搅拌片刻；加入咪唑0.7ml(10mmol)继续搅拌；10min后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20ml 1,1’-二茂铁二丙酰氯(1.55g，5mmol)/二氯甲烷溶液；滴毕，30℃氮气保护下搅拌反应12h，反应完后过滤，将滤液倒入500ml乙醇中，立即析出大量黄色固体，抽滤，并用甲醇洗涤3次，50℃下真空干燥8h，得到黄色固体2.65g，即为制得的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，产率84.1％。
实施例5：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
称取1.6g DOPO-HQ(5mmol)置于一带有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，量取30ml三氯甲烷倒入烧瓶，搅拌片刻；加入三乙胺1.4ml(10mmol)继续搅拌；10min后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20ml 1,1’-二茂铁二丁酰氯(1.55g，5mmol)/三氯甲烷溶液；滴毕，升温至50℃氮气保护下搅拌反应5h，反应完后过滤，将滤液倒入300ml甲醇中，立即析出大量黄色固体，抽滤，并用甲醇洗涤3次，60℃下真空干燥5h，得到黄色固体2.61g，即为制得的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，产率82.9％。
实施例6：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
称取1.6g DOPO-HQ(5mmol)于一带有磁力搅拌的250ml三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，量取30ml三氯甲烷倒入烧瓶，搅拌片刻；加入吡啶0.6ml(7.5mmol)继续搅拌；10min后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加20ml1,1’-二茂铁-2,2’-二甲基二丙酰氯(1.55g，5mmol)/三氯甲烷溶液；滴毕，25℃氮气保护下搅拌反应10h，反应完后过滤，将滤液倒入400ml甲醇中，立即析出大量黄色固体，抽滤，并用乙醇洗涤3次，40℃下真空干燥10h，得到黄色固体2.62g，即为制得的二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，产率83.2％。
应用例1-4：
本组应用例是按照表1所列出的配比将实施例1所得产物聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯(简称PFDCHQ)溶解于二氯甲烷中与环氧树脂充分混合，倒入预热好的模具，进行固化，固化过程为80℃，2h；100℃,2h；120℃,3h。成型后测试复合材料的氧指数和垂直燃烧性能，结果见表1。
表1：
Figure BDA0001569229860000101
表中：NR表示没有等级。
应用例5～10：
本组应用例是按照表2所列出的配比将实施例1所得产物聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二甲酯(简称PFDCHQ)和聚磷酸铵(简称APP)、季戊四醇(简称PER)、聚丙烯(简称PP)在70℃烘5h。按照表2所示的配方，先将PP粒料加入温度为180℃，转速为20rmp的密炼机中进行密炼直至PP完全熔融，依次加入膨胀型阻燃剂IFR(APP：PER＝3：1)和实施例1所得产物，保持温度不变继续密炼15min，然后取出样品，让其自然冷却至室温；利用强力塑料粉碎机将样品破碎，然后将破碎后的样品置于不同种类的模具上，于180℃下在平板硫化机上预热5min后合模，在8MPa下保持3min，降压至0MPa停留1min，再升压到10MPa并维持5min，取出样品在10MPa下冷压4min后，待压制好的样品冷却到室温，脱模则得到不同规格的样品。测试复合材料的氧指数和垂直燃烧性能，结果见表2。
表2：
Figure BDA0001569229860000111
表中：NR表示没有等级。
实施例7：
二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，该二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂聚合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure BDA0001569229860000121
式中：R1、R2为碳原子数为0-5个的直链或带有支链的烷烃(例如：R1、R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2C(CH3)2-等结构中的一种，也可无R1、R2结构)；聚合度n为1-40之间的任一整数；该聚合物(即二茂铁-DOPO双基聚合型阻燃剂，化学名称为：聚10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二R1-R2酯)为黄色或者淡黄色固体，溶于二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂中，不溶于水、甲醇、乙醇等溶剂中。
该聚合物的重复单元的化学结构式为：
Figure BDA0001569229860000122
重复单元的化学名称为：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物-1,1’-二茂铁二R1-R2酯；
重均分子量(Mw)：580–23200g/mol；
重复单元排列状态：缩聚。
实施例8：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.0～2.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:0.9～1.5取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为5～15:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃(例如：R1、R2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2C(CH3)2-等结构中的一种，也可无R1、R2结构)。
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量可以是溶剂总质量的4/5～1/2)搅拌5～10min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量可以是溶剂总质量的1/5～1/2，部分溶剂与余下部分溶剂的和为所述溶剂质量)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为0℃～50℃、氮气保护下保温搅拌反应1～15h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入5～10倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤3～5次后，再置于温度40～80℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥5～12h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例9：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.0取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:0.9取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为5:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的4/5)搅拌5min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的1/5)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为25℃、氮气保护下搅拌反应1h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入5倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤3次后，再置于温度40℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥12h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例10：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:2.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.5取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为10:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的1/2)搅拌10min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的1/2)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为50℃、氮气保护下保温搅拌反应15h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入10倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤5次后，再置于温度80℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥5h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例11：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.8取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.2取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为8:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的3/5)搅拌5～10min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量是溶剂总质量的2/5)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为30℃、氮气保护下保温搅拌反应7h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入8倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤4次后，再置于温度60℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥8h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例12：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.1取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为15:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的4/5)搅拌7min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量是溶剂总质量的1/5)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为40℃、氮气保护下保温搅拌反应10h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入7倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤4次后，再置于温度50℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥11h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例13：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.2取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.0取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为6:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的1/2)搅拌6min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量可以是溶剂总质量的1/2，部分溶剂与余下部分溶剂的和为所述溶剂质量)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为40℃、氮气保护下保温搅拌反应8h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入6倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤4次后，再置于温度70℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥8h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例14：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.6取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.2取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为7:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的3/5)搅拌8min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量是溶剂总质量的2/5)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为50℃、氮气保护下保温搅拌反应5h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入7倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤4次后，再置于温度70℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥7h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例15：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:2.0取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.3取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为8:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量是溶剂总质量的1/2)搅拌8min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量是溶剂总质量的1/2)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为50℃、氮气保护下保温搅拌反应8h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入8倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤4次后，再置于温度60℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥9h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
实施例16：
一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:2.3取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:1.4取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为9:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)置于反应器中(例如：三口圆底烧瓶、反应釜)，加入部分溶剂(溶剂用量可以是溶剂总质量的1/2)搅拌9min，加入缚酸剂，继续搅拌(片刻)；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂(即：溶剂用量是溶剂总质量的1/2)混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再(转移到恒压滴液漏斗中，)(缓慢)滴加到反应器中，滴毕，在温度为40℃、氮气保护下保温搅拌反应10h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入9倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤5次后，再置于温度70℃下真空(真空度较好的为-80kPa)干燥9h，得到黄色或淡黄色粉末，即二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
上述实施例8～16中：所述R1,R2’-二茂铁二酰氯是1,1’-二茂铁二甲酰氯、1,1’-二茂铁二乙酰氯、1,1’-二茂铁二丙酰氯、1,1’-二茂铁二丁酰氯、以及1,1’-二茂铁-2,2’-二甲基二丙酰氯中的任一种。
上述实施例8～16中：所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、以及咪唑中的任一种。
上述实施例8～16中：所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、以及N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例8～16中：所述沉淀剂为甲醇、乙醇、以及水中的任一种。
上述实施例所述二茂铁-DOPO双基聚酯型高效阻燃抑烟剂可用于聚烯烃类、环氧树脂等高分子材料的(无卤)阻燃抑烟，并获得较好的阻燃抑烟效果。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1.二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，其特征是：该二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂聚合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure FDA0001569229850000011
式中：R1、R2为碳原子数为0-5个的直链或带有支链的烷烃；聚合度n为1-40之间的任一整数。
2.二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征步骤为：
a、配料：
取原料10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1.0:1.0～2.5取缚酸剂，按10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:R1，R2’-二茂铁二酰氯的摩尔比为1.0:0.9～1.5取R1，R2’-二茂铁二酰氯；按溶剂质量:10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和R1,R2’-二茂铁二酰氯的总质量的质量比为5～15:1取溶剂；
所述R1,R2’-二茂铁二酰氯中，R1、R2为碳原子数为0～5个的直链或带有支链的烷烃；
b、反应：
取10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物置于反应器中，加入部分溶剂搅拌5～10min，加入缚酸剂，继续搅拌；
取R1,R2’-二茂铁二酰氯、加入余下部分溶剂混合成R1,R2’-二茂铁二酰氯的溶液，再滴加到反应器中，滴毕，在温度为0℃～50℃、氮气保护下保温搅拌反应1～15h，得到反应后液体；
c、分离提纯干燥：
将反应后液体边搅拌边倒入5～10倍体积的沉淀剂中，停止搅拌，析出黄色固体，抽滤，滤饼用沉淀剂洗涤3～5次后，再置于温度40～80℃下真空干燥5～12h，得到二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂。
3.按权利要求2所述二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述R1,R2’-二茂铁二酰氯是1,1’-二茂铁二甲酰氯、1,1’-二茂铁二乙酰氯、1,1’-二茂铁二丙酰氯、1,1’-二茂铁二丁酰氯、以及1,1’-二茂铁-2,2’-二甲基二丙酰氯中的任一种。
4.按权利要求2或3所述二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、以及咪唑中的任一种。
5.按权利要求2或3所述二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求2或3所述二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述沉淀剂为甲醇、乙醇、以及水中的任一种。
7.按权利要求1所述二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂，其特征是：所述二茂铁-DOPO双基聚酯型高效阻燃抑烟剂用于聚烯烃类、环氧树脂的阻燃抑烟。
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