CN103333364B - 复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃聚丙烯和聚氨酯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃聚丙烯和聚氨酯弹性体中的应用，复合膨胀型阻燃剂包括空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂。本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备的膨胀阻燃聚丙烯和热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其垂直燃烧试验级别提高到V-0级，在其样品表面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。用含空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯和热塑性聚氨酯弹性体不仅大大提高了复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，并且具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。

Description

复合膨胀型阻燃剂及其在阻燃聚丙烯和聚氨酯中的应用
技术领域
本发明属于阻燃热塑性塑料改性的技术领域，特别涉及空心玻璃微珠与膨胀型阻燃剂复配及其在阻燃聚丙烯和聚氨酯弹性体中的应用。
背景技术
据《聚合物燃烧与阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4月)介绍，聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅17.0-18.0%，并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要采用添加阻燃剂。据《先进聚合物加工技术》(Polymers for Advanced Technologies21:1-26，2009)介绍，已用和可用于阻燃聚丙烯的无卤添加型阻燃剂中，最为人看好和最具有工程应用前景的是膨胀型阻燃剂。
热塑性聚氨酯(TPU)是目前世界上比较常用的塑料之一，它兼具了塑料的加工工艺性能与橡胶的物理机械性能，具有高弹性、高强度、高耐磨性、耐辐射性、耐油性、耐低温脆性并且硬度可在很大范围内可调等力学性能，在国民经济的许多领域有广泛的应用。但是TPU由于本身结构特殊，极容易燃烧，TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔滴滴淌现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻燃热塑性聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。
膨胀型阻燃剂大多是含磷氮化合物，主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。目前，通常采用一种协效剂与膨胀型阻燃剂复配阻燃聚丙烯，进一步提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。根据《聚合物降解与稳定》(Polymer Degradation and Stability91:234-241，2006)，《聚合物降解与稳定》(Pol)nIler Degradation and Stabi1ity89:478-483，2005)，《先进聚合物加工技术》(Polymers For Advanced Technologiesl4:3-11，2003)，中国专利(CNlO1139454B)和中国专利(CN101265348B)介绍，与膨胀型阻燃剂有较好协效效果的士要有硼酸锌，分子筛，有机蒙脱土，多孔磷酸镍和钨酸钡等。然而用膨胀型阻燃剂或者膨胀型阻燃剂和协效剂处理后的聚丙稀虽然表现出阻燃效果好、低烟无毒和一定耐溶滴等特性，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力学性能如拉伸强度，断裂强度下降。
空心玻璃微珠(中空玻璃微珠)是一种中空、薄壁、坚硬、质轻的球体，由无机材料构成，按化学成份有:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，为内部充斥CO2等气体的封闭微型球体，本身具有不燃性，而且能促进炭层形成，进而起到隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好、高分散等优点。
发明内容
为了提供一种阻燃效率高的阻燃剂，本发明提供了空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合膨胀型阻燃剂中的应用。
基于空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合膨胀型阻燃剂中的应用，本发明使用空心玻璃微珠作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配，组成一种质量份数为0.05-3.75的空心玻璃微珠和质量份数为19.375-24.9的复合膨胀型阻燃剂。
作为优选的是:所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇、磷酸密胺盐和季戊四醇、焦磷酸密胺盐和季戊四醇、聚磷酸铵和季戊四醇和三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸密胺盐、焦磷酸密胺盐、聚磷酸铵和三聚氰胺的至少一组。
为了减少热塑性塑料阻燃改性时阻燃剂添加量的使用，从而防止力学性能下降，本发明使用空心玻璃微珠作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配，提供了两种复合膨胀型阻燃剂的技术方案，并将其用于聚丙烯和聚氨酯弹性体的改性中，在保证阻燃效果的同时，减少了阻燃添加剂的总量，而且热稳定性好，克服现有阻燃剂添加量较大，加工过程中熔体粘度大而带来能耗高的问题，耐溶滴性有待提高的缺点，从而减小由于添加剂造成的对材料力学性能，如拉伸强度、断裂强度下降的影响。。
本发明第一个技术方案为:
一种复合膨胀型阻燃剂，采用质量份数0.05-2的空心玻璃微珠和质量份数19.9-24.9的膨胀型阻燃剂质量份数均匀混合。
优选的是:膨胀型阻烯剂的组分和质量份数为，季戊四醇:4.95-6.225，聚磷酸铵或磷酸密胺盐:14.85-18.675。
本发明还提供了制备上述复合膨胀型阻燃剂的方法，步骤为:将空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂按照配比在20-60℃下混合5min-3h。
本发明进一步的提供了使用这种复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用。
基于复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃聚丙烯中的应用，本发明提供了一种阻燃聚丙烯，组分和质量份数为:聚丙烯:75-80，膨胀型阻燃剂:19.9-24.9，空心玻璃微珠:0.05-2。
本发明进一步的提供了阻燃聚丙烯的制备方法，其步骤为:
将膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与聚丙烯混合，控制温度在160-190℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟;
或者将聚丙烯、膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在160-190℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟。
纯聚丙烯材料属易燃材料，燃烧的过程中有严重的滴落现象，会引燃脱脂棉。本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备的聚丙烯复合材料，其垂直燃烧级别提高到V-0级，在其样品表面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。
用含空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯不仅大大提高了聚丙烯复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。
与现有技术中单独加膨胀型阻燃剂或膨胀型阻燃剂沸石、硼酸锌、多孔磷酸镍、钨酸钡和蒙脱土协效技术相比，在不加入空心玻璃微珠时，膨胀型阻燃剂的质量比含有25wt％时才能达到UL-94V-0级别;本发明的体系中含有空心玻璃微珠，克服了阻燃剂添加量较大，阻燃效率低等缺点;在沸石、硼酸锌、蒙脱土、多孔磷酸镍和空心玻璃微珠相同质量含量0.2wt%，膨胀型阻燃剂在19.8wt%情况下，只有含有0.2wt%空心玻璃微珠的无卤膨胀型阻燃聚丙稀达到UL-94V-0级别，并且具有最低的热释放速率峰值。
采用空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯不仅大大提高了聚丙稀材料的氧指数、体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，降低了热释放速率等参数，还明显降低了聚丙烯熔体的粘度，改善了聚丙烯复合材料的加工性能，生产和使用都很方便。
本发明的第二个技术方案为:
一种复合膨胀型阻燃剂，采用质量份数0.625-3.75的空心玻璃微珠和质量份数19.375-24.375的膨胀型阻燃剂质量份数均匀混合
优选的是，膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵或磷酸密胺盐。
本发明还提供了制备复合膨胀型阻燃剂的方法，其步骤为:将空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂按照配比在20-60℃下混合5min-3h。
本发明进一步的提供了使用这种复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的应用。
基于复合膨胀型阻燃剂在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的应用，本发明提供了一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，组分和质量份数为:热塑性聚氨酯弹性体75-85，膨胀型阻燃剂11.25-24.375，空心玻璃微珠0.625-3.75。
本发明进一步的提供了制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，其步骤为:
将膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与热塑性聚氨酯弹性体混合，控制温度在160-190℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟;
或者将热塑性聚氨酯弹性体、膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在160-190℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟。
对于本发明的两个技术方案，空心玻璃微珠密度在0.10-0.70g/cm3，粒径在0.01-400μm之间，优选5020(WSKT)、6019(WSKT)、7014(WSKT)中的一种或多种;聚磷酸铵聚合度大于30，三聚氰胺聚磷酸铵聚合度大于40。
本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备的阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其垂直燃烧试验级别提高到V-0级，在其点燃的界面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。用含空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体不仅大大提高了聚丙烯复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，并且具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，具体实施方式中的空心玻璃微珠的参数为:
实施方式一:
对比例1:
将质量比占体系总质量75wt%的聚丙烯、6.25wt%的季戊四醇和18.75wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.0，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值423kW/m2，总燃烧时间为550s。
实施例1:
将质量比占体系总质量0.1wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的聚丙烯、6.225wt%的季戊四醇和18.675wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达26.8，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值340kW/m2，总燃烧时间为635s。
实施例2:
将质量比占体系总质量0.2wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的聚丙烯、6.2wt%的季戊四醇和18.6wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达26.9，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值329kW/m2，总燃烧时间为565s。
实施例3:
将质量比占体系总质量0.4M%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的聚丙烯、6.15wt%的季戊四醇和18.45wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达26.4，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值356kW/m2，总燃烧时间为575s。
实施例4:
将质量比占体系总质量0.6wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的聚丙烯、6.1wt%的季戊四醇和18.3wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达26.1，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值465kW/m2，总燃烧时间为545s。
实施例5:
将质量比占体系总质量0.1wt%的空心玻璃微珠(7014)、75wt%的聚丙烯、6.225wt%的季戊四醇和18.675wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.4，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值356kW/m2，总燃烧时间为545s。
实施例6:
将质量比占体系总质量0.2wt%的空心玻璃微珠(7014)、75wt％的聚丙烯、6.2wt%的季戊四醇和18.6wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.7，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值333kW/m2，总燃烧时间为625s。
实施例7:
将质量比占体系总质量0.4wt%的空心玻璃微珠(7014)、75wt%的聚丙烯、6.15wt%的季戊四醇和18.45wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.3，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值338kW/m2，总燃烧时间为675s。
实施例8:
将质量比占体系总质量0.6wt%的空心玻璃微珠(7014)、75wt%的聚丙烯、6.1wt%的季戊四醇和18.3wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.1，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值342kW/m2，总燃烧时间为535s。
实施例9:
将质量比占体系总质量0.1wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.225wt%的季戊四醇和18.675wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29.6，垂直燃烧级别可达UL 94V-0，热释放速率峰值342kW/m2，总燃烧时间为565s。
实施例10:
将质量比占体系总质量0.2wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.2wt%的季戊四醇和18.6wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29.8，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值31lkW/m2，总燃烧时间为650s。
实施例11:
将质量比占体系总质量0.4wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.15wt%的季戊四醇和18.45wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.7，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值355kW/m2，总燃烧时间为655s。
实施例12:
将质量比占体系总质量0.6wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.1wt%的季戊四醇和18.3wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.9，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值297kW/m2，总燃烧时间为640s。
实施例13:
将质量比占体系总质量0.05wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.15wt%的季戊四醇和18.8wt%的聚磷酸镀加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29.6，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值340kW/m2，总燃烧时间为590s。
实施例14:
将质量比占体系总质量1wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.15wt%的季戊四醇和17.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸避行检测，其极限氧指数达27.8，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值339kW/m2，总燃烧时间为635s。
实施例15:
将质量比占体系总质量2wt%的空心玻璃微珠(5020)、75wt%的聚丙烯、6.15wt%的季戊四醇和16.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.5，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值35OkW/m2，总燃烧时间为638s。
从实施例1-15和对比例1可以看出，空心玻璃微珠在降低膨胀阻燃聚丙烯复合材料的热释放速率方面具有非常好的效果，而在氧指数方面，不同型号的空心玻璃微珠表现出不同的性能，如0.1wt%的6019型空心玻璃微珠可使复合材料的氧指数降低0.2，而0.1wt的5020型空心玻璃微珠可使复合材料的氧指数升高2.6。
将对比例1和实施例1-15列表加下:
从上述实施例可以看出:含有空心玻璃微珠的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料中空心玻璃微珠较佳的配比范围为0.05-2wt%，当空心玻璃微珠的含量在0.2wt%时，膨胀阻燃聚丙烯复合材料具有最高的氧指数和最低的热释放速率峰值，阻燃效果最好。
实施例16:
将质量比占体系总质量0.2wt%的空心玻璃微珠(5020)、80wt%的聚丙烯、4.95wt%的季戊四醇和14.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值383kW/m2，总燃烧时间为550s。
对比例2:
将质量比占体系总质量80wt%的聚丙烯、5wt%的季戊四醇和15wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达25，垂直燃烧测试无任何级别，热释放速率峰值475kW/m2，总燃烧时间为535s。
对比例3:
将质量比占体系总质量0.2wt%的沸石、80wt%的聚丙烯、4.95wt%的季戊四醇和14.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达25.1，垂直燃烧测试无任何级别，热释放速率峰值468kW/m2，总燃烧时间为520s。
对比例4:
将质量比占体系总质量0.2wt%的有机改性蒙脱土、80wt%的聚丙烯、4.95wt%的季戊四醇和14.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达24.8，垂直燃烧测试无任何级别，热释放速率峰值455kW/m2，总燃烧时间为495s。
对比例5:
将质量比占体系总质量0.2wt%的硼酸锌、80wt%的聚丙烯、4.95wt%的季戊四醇和14.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达24.6，垂直燃烧测试无任何级别，热释放速率峰值489kW/m2，总燃烧时间为480s。
对比例6:
将质量比占体系总质量0.2wt%的多孔磷酸镍、80wt%的聚丙烯、4.95wt%的季戊四醇和14.85wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃聚丙烯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×l3×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达25.4，垂直燃烧测试无任何级别，热释放速率峰值463kW/m2，总燃烧时间为515s。
将实施例16和对比例2-6列表加下：
从实施例16和对比例2-6可以看出，在膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂总添加量保持20wt%不变的情况下，只有加了0.2wt%空心玻璃微珠的实施例13能达到UL94V-0级别，具有最高的氧指数和最低的热释放速率峰值。
从实施例16和对比例1，2可以看出在不含有空心玻璃微珠时，25wt%的膨胀型阻燃剂才能使聚丙烯达到UL94V-0级别，而加入空心玻璃微珠后，19.8wt%的膨胀型阻燃剂就可以使聚丙烯达到UL94V-0级别。
上述实施例和对比例说明空心玻璃微珠的阻燃效率明显高于现有的阻燃协效技术，并且含有空心玻璃微珠的膨胀型阻燃技术明显提高了聚丙烯复合材料的阻燃性能。
阻燃剂总量为20%和25%的阻燃聚丙烯材料的力学性能情况见下表:
项目 阻燃剂用量
20% 25%
拉伸强度/Mpa 18.0 17.2
断裂伸长率/% 28.6 26.4
弯曲强度/Mpa 31.52 33.44
弯曲弹性模量/GPa 1.21 1.41
从上表中可以看出，20%和25%阻燃剂含量的聚丙烯力学性能有一定的差别，少量空心玻璃微珠的加入，与膨胀型阻燃剂产生了协效作用，复合膨胀型阻燃剂总量为20%即可满足阻燃级别的要求，空心玻璃微珠的加入，使得总的阻燃剂加入量减少，提高了聚丙烯材料的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能指标。
实施方式二:
对比例1:
将质量比占体系总质量80wt%的热塑性聚氨酯弹性体、20wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达30，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值154kW/m2，总燃烧时间为530s。
实施例1:
将质量比占体系总质量0.625wt%的空心玻璃微珠(6019)、8Owt%的热塑性聚氨酯弹性体和19.375wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达31，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值15OkW/m2，总燃烧时间为820s。
实施例2:
将质量比占体系总质量1.25wt%的空心玻璃微珠(6019)、80wt%的热塑性聚氨酯弹性体和18.75wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值147kW/m2，总燃烧时间为645s。
实施例3:
将质量比占体系总质量2.5wt%的空心玻璃微珠(6019)、8Owt%的热塑性聚氨酯弹性体和17.5wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达31.5，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值112kW/m2，总燃烧时间为670s。
实施例4:
将质量比占体系总质量3.75wt%的空心玻璃微珠(6019)、80wt%的热塑性聚氨酯弹性体和16.25wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值127kW/m2，总燃烧时间为560s。
对比例2:
将质量比占体系总质量85wt%的热塑性聚氨酯弹性体、15wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨醋弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值200kW/m2，总燃烧时间为500s。
实施例5:
将质量比占体系总质量0.625wt%的空心玻璃微珠(6019)、85wt%的热塑性聚氨酯弹性体和14.375wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值18OkW/m2，总燃烧时间为560s。
实施例6:
将质量比占体系总质量1.25wt%的空心玻璃微珠(6019)、85wt%的热塑性聚氨酯弹性体和13.75wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达30，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值172kW/m2，总燃烧时间为582s。
实施例7:
将质量比占体系总质量2.5wt%的空心玻璃微珠(6019)、85wt%的热塑性聚氨酯弹性体和12.5wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达31，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值159kW/m2，总燃烧时间为512s。
实施例8:
将质量比占体系总质量3.75wt%的空心玻璃微珠(6019)、85wt%的热塑性聚氨酯弹性体和11.25wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值131kW/m2，总燃烧时间为593s。
对比例3:
将质量比占体系总质量75wt%的热塑性聚氨酯弹性体、25wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值80kW/m2，总燃烧时间为700s。
实施例9:
将质量比占体系总质量0.625wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的热塑性聚氨酯弹性体和24.375wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达36.3，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值75kW/m2，总燃烧时间为860s。
实施例10:
将质量比占体系总质量1.25wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的热塑性聚氨酯弹性体和23.75wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达37.5，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值68kW/m2，总燃烧时间为682s。
实施例11:
将质量比占体系总质量2.5wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的热塑性聚氨酯弹性体和22.5wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达36.9，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值54kW/m2，总燃烧时间为712s。
实施例12:
将质量比占体系总质量3.75wt%的空心玻璃微珠(6019)、75wt%的热塑性聚氨酯弹性体和21.25wt%的聚磷酸铵加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35.6，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值60kW/m2，总燃烧时间为593s。
将对比例1，2，3和实施例1-12列表如下:
对比例4:
将质量比占体系总质量80wt%的热塑性聚氨酯弹性体、19.375wt%的聚磷酸按和0.625wt%沸石加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.1，垂直燃烧级别可达UL94V-2，热释放速率峰值168kW/m2，总燃烧时间为520s。
对比例5:
将质量比占体系总质量80wt%的热塑性聚氨酯弹性体、19.375wt%的聚磷酸铵和0.625wt%蒙脱土加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.8，垂直燃烧级别可达UL94V-2，热释放速率峰值175kW/m2，总燃烧时间为595s。
对比例6:
将质量比占体系总质量80wt%的热塑性聚氨酯弹性体、19.375wt%的聚磷酸铵和0.625wt%硼酸锌加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29.6，垂直燃烧级别可达UL94V-2，热释放速率峰值189kW/m2，总燃烧时间为580s。
对比例7:
将质量比占体系总质量80wt%的热塑性聚氨酯弹性体、19.375wt%的聚磷酸铵和0.625wt%沸石加入密炼机中，在170℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨酯弹性体。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.4，垂直燃烧级别可达UL94V-2，热释放速率峰值169kW/m2，总燃烧时间为615s。
从实施例1和对比例1、4-7可以看出，在膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂总添加量保持20wt%不变的情况下，只有加了0.2M%空心玻璃微珠的实施例1能达到UL94V-0级别，具有最高的氧指数和最低的热释放速率峰值。
从实施例8和对比例2-3可以看出在不含有空心玻璃微珠时，25wt%的膨胀型阻燃剂才能使聚氨酯弹性体达到UL94V-0级别，而加入空心玻璃微珠后，11.25wt%的膨胀型阻燃剂就可以使聚氨酯达到UL94V-0级别。
上述实施例和对比例说明空心玻璃微珠的阻燃效率明显高于现有的阻燃协效技术，并且含有空心玻璃微珠的膨胀型阻燃技术明显提高了聚氨酯复合材料的阻燃性能。
阻燃剂总量为15%，20%和25%的阻燃聚氨酯材料的力学性能情况见下表:
从上表中可以看出，15%和25%阻燃剂含量的聚氨酯材料力学性能有一定的差别，少量空心玻璃微珠的加入，与膨胀型阻燃剂产生了协效作用，复合膨胀型阻燃剂总量为15%即可满足阻燃级别的要求，空心玻璃微珠的加入，使得总的阻燃剂加入量减少，提高了聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能指标。

Claims (3)

1.一种阻燃聚丙烯，其特征在于：组分和质量份数为，聚丙烯：75-80，膨胀型阻燃剂：19.9-24.9，空心玻璃微珠：0.05-2，其中空心玻璃微珠作为膨胀型阻燃剂的协效剂；所述的膨胀型阻燃剂的组分和质量份数为，季戊四醇：6.1-6.225，聚磷酸铵或磷酸密胺盐：14.85-18.675。
2.制备如权利要求1所述的阻燃聚丙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤
将膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与聚丙烯混合，控制温度在160-190℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟；
或者将聚丙烯、膨胀型阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在160-190℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：空心玻璃微珠和膨胀型阻燃剂混合条件为在20-60℃下混合5min-3h。
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