CN113652025A - 一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用pp粉体及其制备方法 - Google Patents

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吴唯
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Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域,具体提供一种用于选择性激光烧结的无卤阻燃聚丙烯复合粉体及其制备方法,使用该粉体可以制备结构复杂的阻燃件如飞机风道、汽车空调通风口、洗衣机电机外壳等。其中,所述材料按质量百分含量包括如下组分:聚丙烯60%~80%;焦磷酸哌嗪10%~30%;空心玻璃微珠5%~20%;偶联剂0.5%~1.5%;抗氧剂0.1%~0.5%。本发明直接将上述材料机械共混制成PP复合粉体,生产工艺简单,生产效率高。

Description

一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域,具体涉及一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结技术(SLS)是增材制造3D打印技术的一种,主要以粉体材料为基体材料,可制备具有复杂结构的复合材料功能零件或熔模铸造零件,具有成型速度快、精度高等特点,被广泛应用于航天航空、生物医疗、汽车制造等领域。
SLS的原材料来源非常广泛,包括金属粉体、陶瓷基粉体、聚合物材料粉体,其中聚合物材料粉体由于价格相对低廉,对增材制造设备要求相对较低,易于改性和加工等优点已成为SLS成型的主要原材料。可是,成功应用于SLS工艺并制造出优良模塑品的聚合物粉体却非常有限,聚酰胺(PA)粉体约占到整个SLS用聚合物粉体用量的95%,其他材料粉体鲜少应用,亟待开发更多种类的聚合物粉体材料。
聚丙烯(PP)是五大通用高分子材料之一,具有密度小、强度高、耐热、绝缘性好、化学性质稳定以及价格低廉等优点,在纺织纤维、家庭日用品、建筑以及汽车工业等方面有着十分广泛的应用,是五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最为活跃产品之一。近年来PP在SLS中的应用越来越多。
膨胀型阻燃剂主要基于三种组分:酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(膨胀剂)。受热时,成炭剂在脱水剂作用下,生成酯类化合物;随后酯类化合物脱水交联形成炭,碳化物在膨胀剂分解气体的作用下,形成具有双相阻燃效果的蓬松封闭发泡结构的炭层。其基于膨胀阻燃机理,膨胀过程中形成的炭层代替了可燃气体的产生从而使可燃气体量也大大减少。膨胀炭层起着双向的屏障作用,既阻断了可燃气体和火焰熔融区之间的通道,也保护聚合物免受火焰所产生的热辐射。
空心玻璃微珠(HGM)是一种中空、薄壁、坚硬、轻质的玻璃球壳体,是一种微米级新型轻质材料,主要成分为硼硅酸盐,按化学成分有:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等,内含CO2等不燃气体,具有许多其他轻质填料无法比拟的物理和化学性质,具有无毒、熔点高、低导热、强度高、高分散、电绝缘好和热稳定性好等优点。专利CN110746693A公开了一种SLS用HGM填充的PP复合粉体,该粉体具有合适的粒径和堆密度、匀称的颗粒外形以及良好的粉体流动性,SLS打印过程中不会发生翘曲变形,制件成型精度高,且HGM在材料中无挤压破碎现象,与PP紧密粘结,制件密度大幅降低,可以有效实现材料轻量化,力学性能优异,特别是刚性能够大幅增强。但是,该粉体制备工艺较为繁琐,成本较高,需要先将PP和弹性体等熔融共混后再低温粉碎获得SLS基体粉体,接着再将制得的PP粉体与空心玻璃微珠机械共混获得PP复合粉体,而不能直接使用市售商品化SLS成型用PP粉体与HGM机械共混,灵活性大大降低。且这种PP复合粉体不具备阻燃性能,安全性较低,在汽车、航空等安全要求较高的应用领域受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足,提供一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法。本发明力求改进的方向包括以下多个方面。明显改善阻燃效果,有效降低PP复合粉体的生烟量,降低PP复合粉体的热释放速率,提高极限氧指数;明显改善PP复合粉体的流动性、堆积密度,提高铺粉时粉层的密度和表面质量,从而改善SLS翘曲现象,提高成型件的精度和力学性能;使成型的制件同时具有良好的力学性能和阻燃性能;以该复合粉体为SLS原料,可成型结构复杂、外形和曲面不规则、或内部局部镂空、较难设计模具分型面注塑的结构件,如飞机风道、汽车空调通风口、洗衣机电机外壳等;生产工艺简单,生产成本低,生产效率高,适合大规模生产。
为了达到上述目的,本发明的基本构思是将焦磷酸哌嗪(PPAP)与HGM复配,再与PP粉体机械共混制备PPAP/HGM/PP阻燃复合粉体。
PPAP通过哌嗪与其它含磷的酸类反应而得到的一种单分子膨胀型阻燃剂(IFR),哌嗪的引入可以有效弥补磷酸盐类阻燃剂缺乏高效碳源的缺点,使得单一分子结构中同时包含酸源、碳源和气源。相比于混合型膨胀阻燃剂,不仅能有效地减少添加量,降低吸潮性,而且具有较高的热稳定性和成炭性能,阻燃效率高,对环境危害小。但单独作用时添加量过大会影响烧结件力学性能。
阻燃剂PPAP与HGM复配,当发生燃烧时,HGM破裂,其内包含的CO2等不燃气体释放出来,抑制燃烧;HGM在熔融的PP基体中迁移到表面,提高炭层的稳定性,降低内部材料分解速率,减少可燃性气体的产生,减少烟颗粒的生成;另一方面PPAP与HGM粒径分布均在10~100μm之间,满足SLS粉体粒径的要求,既不会影响铺粉,又不会降低烧结效率;两者粒径大小均小于PP粉体,将它们机械共混可以形成复合堆积,从而有效提高堆积密度,提升SLS制件的精度、力学性能等;且HGM的微观形貌与PP粉体一样,均是近球形,流动性好,具有较好的铺粉效果,改善烧结件翘曲现象,提高打印精度及烧结件力学性能。
具体地,本发明通过以下技术方案来实现:一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法,其特征在于:按重量百分比计,包括以下组分:
(1)聚丙烯58.7%~78.7%;
(2)焦磷酸哌嗪7.5%~30%;
(3)空心玻璃微珠5%~22.5%;
(4)偶联剂0.5%~1.5%;
(5)抗氧剂0.1%~0.5%。
所述PP粉体优选使用专门用于SLS技术的市售商用粉体,23℃下堆密度为0.895g/cm3,D50=50~90μm,熔点为140℃。
所述焦磷酸哌嗪外观为白色粉末,粒径D50为20~60μm,优选30~50μm,分解温度为270℃。
所述空心玻璃微珠堆积密度为0.03~0.30g/cm3,粒径D50为20~100μm,优选30~90μm,进一步优化为40~80μm,抗压强度为1~100MPa,优选10~80MPa。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550溶液,质量分数为20%。
所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的组合,优选抗氧剂1010和抗氧剂168。
进一步地,上述的一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法,将聚丙烯粉体、空心玻璃微珠、焦磷酸哌嗪、偶联剂、以及抗氧剂加入到高速混合机中机械共混。
其中,所述机械共混操作时,转速为1200r/min,混合时间为15min。
所述的一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法,其特征在于:烧结温度122℃,扫描间距0.20mm,激光功率45W,铺粉厚度0.10mm,扫描速度10160mm/s。
有益效果:
与现有技术相比,本发明提供的一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体及其制备方法具有以下优点:
(1)在本发明提供的一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体的基础上,使用选择性激光烧结成型工艺,可成型有阻燃要求的工件,如结构复杂、外形和曲面不规则、或内部局部镂空、较难设计模具分型面注塑的飞机风道、汽车空调通风口、洗衣机电机外壳等。由此带来的有益效果为利用SLS技术简化复杂结构件的制备工艺,节约生产成本,提升生产效率。
(2)以PP作为选择性激光烧结的原料粉体,相比于常见的尼龙(PA)原料,更有前景且PP成本更低,适合大规模生产。
(3)将PPAP与HGM复配,一方面HGM在燃烧时,CO2等不燃气体释放出来,抑制燃烧;HGM在熔融的PP基体中迁移到表面,提高炭层的稳定性,降低内部材料分解速率,减少可燃性气体的产生,减少烟颗粒的生成,进一步增强阻燃效果;另一方面PPAP和HGM的加入,可以提高复合粉体的流动性、堆积密度,提高烧结密度和精度,有效改善翘曲现象,增强SLS制件的力学性能。
(4)生产工艺简单、灵活,只需将PPAP、HGM与市售商品化SLS成型用PP原料粉体机械共混,即可得到兼具阻燃性能和力学综合性能且适用于SLS技术的专用PP复合粉体。
附图说明
图1为空心玻璃微珠SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,进一步阐明本发明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)将PP粉体58.7wt%,PPAP 30wt%,HGM 10wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例2
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 22.5wt%,HGM 7.5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例3
(1)将PP粉体78.7wt%,PPAP 15wt%,HGM 5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例4
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 25wt%,HGM 5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例5
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 20wt%,HGM 10wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例6
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 15wt%,HGM 15wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例7
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 10wt%,HGM 20wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例8
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 7.5wt%,HGM 22.5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例9
(1)将PP粉体69.2wt%,PPAP 22.5wt%,HGM 7.5wt%,KH5500.5wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例10
(1)将PP粉体68.2wt%,PPAP 22.5wt%,HGM 7.5wt%,KH5501.5wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例11
(1)将PP粉体68.9wt%,PPAP 22.5wt%,HGM 7.5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.1wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
实施例12
(1)将PP粉体68.5wt%,PPAP 22.5wt%,HGM 7.5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.5wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
对比例1
(1)用纯PP粉体SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(2)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
对比例2
(1)将PP粉体68.7wt%,PPAP 30wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
对比例3
(1)将PP粉体76.2wt%,HGM 22.5wt%,KH550 1wt%,抗氧剂0.3wt%加入高速混合机中,以1200r/min混合15min,得到PP复合粉体。
(2)SLS成型标准样条,设置SLS工艺参数,烧结温度122℃,扫描间距0.2mm,激光功率45W,铺粉厚度0.1mm,扫描速度10160mm/s。
(3)对SLS成型的标准样条进行相关测试性能,其中,拉伸试验按GB/T1040.3-2006进行,弯曲试验按GB/T9341-2008进行,简支梁冲击试验按GB/T1043.1-2008进行,极限氧指数测试按GB/T2406.2-2009进行,水平垂直燃烧测试GB/T2408-2008进行。
效果验证
对比例和实施例对应的SLS样品力学性能测试结果如表1所示;对比例和实施例对应的SLS样品阻燃性能测试结果如表2所示;对比例和实施例对应的SLS样品密度和成型精度测试结果如表3所示。
表1对比例和实施例相对应制件力学性能测试结果
Figure BDA0003197128310000131
表2对比例和实施例相对应制件阻燃性能测试结果
样品 极限氧指数(%) 阻燃级别
对比例1 17.8 易燃
对比例2 25.7 V-0
对比例3 20 HB
实施例1 25.5 V-0
实施例2 24.5 V-0
实施例3 23.0 V-1
实施例4 25.0 V-0
实施例5 23.5 V-0
实施例6 23.0 V-1
实施例7 22.5 V-2
实施例8 22.3 V-2
实施例9 23.5 V-0
实施例10 24.3 V-0
实施例11 23.9 V-0
实施例12 24.4 V-0
表3对比例和实施例相对应制件密度和成型精度测试结果
Figure BDA0003197128310000151
通过对比例和实施例实验结果,可以得到结论:PPAP的加入,可以有效增加PP的阻燃性,但是过多添加会影响力学性能、成型精度;HGM的加入,可以大幅度增加PP的力学性能,有一定的阻燃性,同时可以提高烧结精度;PPAP、HGM复配可以有效提高制件阻燃性能及密度,补偿力学性能、成型精度。
本发明具体应用途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出,以上实施例仅用于说明本发明,而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体,其特征在于:按重量百分比计,包括以下组分:
(1)聚丙烯58.7%~78.7%;
(2)焦磷酸哌嗪7.5%~30%;
(3)空心玻璃微珠5%~22.5%;
(4)偶联剂0.5%~1.5%;
(5)抗氧剂0.1%~0.5%。
2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体,其特征在于:所述PP粉体为用于SLS技术的市售商用粉体,23℃下堆密度为0.895g/cm3,D50=50~90μm,熔点为140℃。
3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体,其特征在于:所述焦磷酸哌嗪外观为白色粉末,堆积密度为0.6g/cm3,粒径D50为20~60μm,优选30~50μm,分解温度为270℃。
4.根据权利要求1所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体,其特征在于:所述空心玻璃微珠堆积密度为0.03~0.30g/cm3,粒径D50为20~100μm,优选30~90μm,进一步优化为40~80μm;抗压强度为1~100MPa,优选10~80MPa。
5.根据权利要求1所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体,其特征在于:所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550溶液,质量分数为20%。
6.根据权利要求1所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体,其特征在于:所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的组合,优选抗氧剂1010和抗氧剂168。
7.根据权利要求1至6任一项所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体的制备方法,其特征在于:将聚丙烯粉体、空心玻璃微珠、焦磷酸哌嗪、偶联剂、以及抗氧剂加入到高速混合机中机械共混。
8. 根据权利要求7所述的选择性激光烧结阻燃结构件的专用PP粉体的制备方法,其特征在于:所述机械共混操作时,转速为1200 r/min,混合时间为15min。
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