CN110511562B - 一种抗静电阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗静电阻燃尼龙复合材料，其生产原料包括以下重量份的组分：尼龙树脂20‑90份，碱式氯化镁1‑30份，协效阻燃剂0.2‑8份，增强纤维0‑60份，抗氧剂0.1‑0.8份，润滑剂0.1‑0.8份，偶联剂0.1‑0.8份。本发明还提供了该复合材料的制备方法。本发明制备的抗静电阻燃尼龙复合材料通过将成本较低的碱式氯化镁加入到尼龙复合材料的加工改性过程中，与协效阻燃剂复配，同时起阻燃剂和抗静电剂的作用，减少了目前抗静电阻燃产品中阻燃剂和抗静电剂总的添加量，使得添加高含量的增强纤维成为可能，改善了产品力学性能、阻燃性能和抗静电性能的综合性能，对产品的应用推广具有积极的影响。

Description

一种抗静电阻燃尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种抗静电阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙由于分子结构上带有酰胺键，本身具有一定的阻燃性，按照美国UL标准，尼龙属于UL94V-2级材料，但用于电子、电气、仪表等行业，还需要添加阻燃剂，才可达到V-0级，以满足电子电气场合的使用要求。目前常用的阻燃剂包括有卤阻燃剂和无卤阻燃剂，这些阻燃剂基本要添加20％左右，方可达到V-0级，而且成本普遍较高，如此高的添加量会极大的增加产品的生产成本，损害材料的市场竞争力。
尼龙是优良的电绝缘高分子材料，其表面电阻为1014～1016Ω，体积电阻率为1013～1014Ω·cm，当尼龙的表面电阻为108～1010Ω，体积电阻率为1011Ω·cm时，可达到抗静电要求。抗静电尼龙是十分重要的功能高分子材料，主要应用在矿山机械、矿山电气设备、电子设备部件、纺织机械部件等领域。
通过提高尼龙材料的表面电导率或体积电导率可使材料迅速放电防止静电的聚集，目前最常用的提高材料电导率的方法是添加导电填料、其他导电分子等各种抗静电剂。现在所用的抗静电剂大多为表面活性剂、炭黑、金属粉及一些特殊化合物。但是抗静电剂的加入，在一定程度上会影响尼龙材料的力学性能。随其用量的增加，尼龙材料的性能随之下降。
此外，在某些特定应用领域，如矿山上的电子电气设备中，使用的尼龙材料需要同时满足阻燃和抗静电要求，目前解决的方法是在尼龙材料中同时加入阻燃剂和抗静电剂，使得产品兼具阻燃和抗静电性能。值得考虑的是，同时添加如此高含量的阻燃剂和抗静电剂，产品的力学性能明显下降，原料成本急剧上升，极大地影响了材料的市场竞争力，限制了其应用范围。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种抗静电阻燃尼龙复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种抗静电阻燃尼龙复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种抗静电阻燃尼龙复合材料，其生产原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001668571520000021
优选地，所述尼龙树脂为30-80份。
优选地，所述碱式氯化镁为3-25份。
优选地，所述协效阻燃剂为1-6份。
优选地，所述增强纤维为5-50份。
优选地，所述抗氧剂为0.2-0.5份。
优选地，所述润滑剂为0.2-0.5份。
优选地，所述偶联剂为0.2-0.5份。
所述的尼龙树脂选自PA66、PA6、PA1010、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1212、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA13T、PA46、PA4T、MXD6中的一种或一种以上。
所述的碱式氯化镁，通过如下方法制备：
将六水氯化镁与蒸馏水按质量比为1:1-3:1混合，搅拌并升温，待温度升高到30-70℃后，按六水氯化镁和氧化镁的质量比为10:1-3:1的比例加入氧化镁，在30-70℃的温度下搅拌10-90min后，室温静置陈化1-3天，即得碱式氯化镁。
所述协效阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、锑酸钠、红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、有机次磷酸铝、有机次磷酸锌中的一种或一种以上。
所述增强纤维选自无碱玻纤、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳化钙晶须中的一种或一种以上。
所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、醋酸铜、碘化钾、2,4-二硝基酚钠、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或一种以上。
所述润滑剂选自硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
所述偶联剂选自-氯丙基三甲氧基硅烷、-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(-胺基乙基)--氨丙基三甲氧基硅烷、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、-二乙烯三胺丙烯三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的一种或一种以上。
一种上述抗静电阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将重量份为1-30份碱式氯化镁粉碎成碱式氯化镁粉末后加入高速混合机中，在转速为200-500r/min的条件下将重量份为0.1-0.8份偶联剂由加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌5-20min；
(2)将重量份为20-90份尼龙树脂干燥后同重量份为0.2-8份的协效阻燃剂、0.1-0.8份的抗氧剂、0.1-0.8份的润滑剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将0-60份增强纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到抗静电阻燃尼龙复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述碱式氯化镁粉末的粒径为5-20μm。
优选地，步骤(2)中，尼龙树脂的干燥条件为在60-140℃下鼓风干燥4-12小时。
优选地，步骤(2)中，高速混合机的转速为300-800r/min，混合的时间为2-10min。
优选地，步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为245±80℃，二区温度为250±80℃，三区温度为255±80℃，四区温度为260±80℃，五区温度为265±80℃，六区温度为255±80℃，七区温度为260±80℃，八区温度为265±80℃，九区温度为265±80℃，机头温度为265±80℃，螺杆转速200-350r/min。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一，本发明通过在尼龙材料中加入成本低廉的碱式氯化镁，而碱式氯化镁的氯元素可与协效阻燃剂中的锑、硼或磷元素复配，其中，氯元素与锑元素复配，产生密度大的三氯化锑气体，具有明显的隔氧效果、同时三氯化锑具有捕捉自由基的作用，增加了气相阻燃效果；氯元素与硼元素复配，可生成密度较大的三氯化硼气体，也具有明显的隔氧效果，同时三氯化硼具有捕捉自由基的作用，增加了气相阻燃效果；氯元素与磷元素复配，氯元素主要起到气相阻燃效果，而磷元素在燃烧时形成偏磷酸、产生固相阻燃效果，两者形成完整的气-固相阻燃体系，同时生产的三氯化磷、二氯化磷和氯化磷气体，因密度大、不易扩散，同样可以起到阻氧效果，从而极大改善产品的阻燃性能，达到所需的阻燃级别，由于碱式氯化镁材料使用自然资源非常丰富的六水氯化镁和氧化镁制备，生产成本极低，使得产品总的生产成本降低，市场竞争力增加。
第二，本发明通过在尼龙材料中加入成本低廉的碱式氯化镁，而碱式氯化镁中的氯元素可与协效阻燃剂中的锑、硼或磷元素复配，达到所需的阻燃级别，由于碱式氯化镁材料较常规的溴系阻燃剂添加量大、更易于在复合材料体系中分散均匀，使得产品的阻燃效率提高，从而所需添加的协效阻燃剂减少，进一步降低产品的生产成本，市场竞争力增加。
第三，本发明通过在尼龙材料中加入成本低廉的碱式氯化镁，而碱式氯化镁在空气中较易吸水，长时间放置在空气中会吸水在产品及制件表面形成一层水膜，借助水的导电性能，以提高产品及制件的表面及体积电导率，改善产品的抗静电性能，而由于避免了产品需要抗静电性能时抗静电剂的加入，从而继续降低产品成本，提高产品的市场竞争力。
第四，本发明通过在尼龙材料中加入成本低廉的碱式氯化镁，改善了产品的抗静电性能，避免了产品需要抗静电性能时抗静电剂的加入，减少了体系中阻燃剂和抗静电剂总的加入量，增加了玻纤等增强纤维的加入量，改善了产品力学性能，拓宽产品的应用领域，同时，玻纤等增强纤维加入量的增加，减少了树脂基体的加入量，继续降低产品成本，提高产品的市场竞争力。
第五，本发明通过在尼龙材料中加入成本低廉的碱式氯化镁，可根据实际应用中的阻燃和抗静电要求，灵活调节产品中的碱式氯化镁和协效阻燃剂的添加量，以满足实际应用的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种抗静电阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
<抗静电阻燃尼龙复合材料>
一种抗静电阻燃尼龙复合材料，其生产原料包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001668571520000041
其中，所述尼龙树脂可优选为30-80份；
所述碱式氯化镁可优选为3-25份；
所述协效阻燃剂可优选为1-6份；
所述增强纤维可优选为5-50份；
所述抗氧剂可优选为0.2-0.5份；
所述润滑剂可优选为0.2-0.5份；
所述偶联剂可优选为0.2-0.5份。
所述的尼龙树脂可为PA66、PA6、PA1010、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1212、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA13T、PA46、PA4T、MXD6中的一种或一种以上。
所述协效阻燃剂可为三氧化二锑、硼酸锌、锑酸钠、红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、有机次磷酸铝、有机次磷酸锌中的一种或一种以上。
所述增强纤维可为无碱玻纤、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳化钙晶须中的一种或一种以上。
所述抗氧剂可为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、醋酸铜、碘化钾、2,4-二硝基酚钠、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或一种以上。
所述润滑剂可为硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
所述偶联剂可为-氯丙基三甲氧基硅烷、-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(-胺基乙基)--氨丙基三甲氧基硅烷、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、-二乙烯三胺丙烯三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的一种或一种以上。
所述的碱式氯化镁，可通过如下方法制备：
将六水氯化镁与蒸馏水按质量比为1:1-3:1混合，剧烈搅拌并升温，待温度升高到30-70℃后，按六水氯化镁和氧化镁的质量比为10:1-3:1的比例加入氧化镁，在30-70℃的温度下剧烈搅拌10-90min后，室温静置陈化1-3天，即得碱式氯化镁。
<抗静电阻燃尼龙复合材料的制备方法>
一种上述抗静电阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1-30份碱式氯化镁粉碎成粉末后加入高速混合机中，在转速为200-500r/min的条件下将0.1-0.8份偶联剂由加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌5-20min；
(2)将20-90份尼龙树脂干燥后同0.2-8份协效阻燃剂、0.1-0.8份抗氧剂、0.1-0.8份润滑剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将0-60份增强纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到抗静电阻燃尼龙复合材料。
其中，在步骤(1)中碱式氯化镁粉末的粒径为5-20mm之间；
在步骤(1)中碱式氯化镁的粉碎成粉末的方法为：将碱式氯化镁敲成碎片，置于30-70℃真空烘箱中干燥1-3d，在300-350℃的马弗炉中一次性煅烧4-10h，利用机械粉碎机粉碎得到粒径为50-500mm的碱式氯化镁白色粉末，然后将该碱式氯化镁白色粉末利用气流粉碎机粉碎得到5-20mm的碱式氯化镁白色粉末，将白色粉末装入铝箔袋中封口待用。
在步骤(2)中，尼龙树脂的干燥条件为可在60-140℃下鼓风干燥4-12小时；高速混合机的转速为300-800r/min，混合的时间为2-10min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为245±80℃，二区温度为250±80℃，三区温度为255±80℃，四区温度为260±80℃，五区温度为265±80℃，六区温度为255±80℃，七区温度为260±80℃，八区温度为265±80℃，九区温度为265±80℃，机头温度为265±80℃，螺杆转速200-350r/min。
以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
对比实施例1
按重量份分别称取20份炭黑、0.4份-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、45份尼龙树脂PA66、15份的阻燃剂十溴二苯乙烷、5份的协效阻燃剂三氧化二锑、0.2份的抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.2份的抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和0.4份的润滑剂硬脂酸锌。
(1)将20份炭黑加入高速混合机中，在转速为300r/min的条件下将0.4份偶联剂-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷由加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌10min；
(2)将45份的尼龙树脂PA66干燥后同15份的阻燃剂十溴二苯乙烷、5份的协效阻燃剂三氧化二锑、0.2份的抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.2份的抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.4份的润滑剂硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将重量份为15份无碱玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到产物，所得产物的热力学性能和电学性能测试结果见表1。
其中，在步骤(2)中，尼龙树脂PA66的干燥条件为在100℃下鼓风干燥6小时所得，高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为265℃，四区温度为270℃，五区温度为275℃，六区温度为265℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为275℃，机头温度为275℃，螺杆转速250转/分钟。
对比实施例2
按重量份分别称取10份炭黑、0.4份-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、45份尼龙树脂PA66、15份阻燃剂十溴二苯乙烷、5份协效阻燃剂三氧化二锑、0.2份的抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.2份的抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和0.4份的润滑剂硬脂酸锌。
(1)将10份炭黑加入高速混合机中，在转速为300r/min的条件下将0.4份偶联剂-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷从加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌10min；
(2)将重量份为45份的尼龙树脂PA66干燥后同15份阻燃剂十溴二苯乙烷、5份协效阻燃剂三氧化二锑、0.2份抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.2份抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.4份润滑剂硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将30份无碱玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到产物，所得产物的热力学性能和电学性能测试结果见表1。
其中，在步骤(2)中，尼龙树脂PA66的干燥条件为在100℃下鼓风干燥6小时所得，高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为265℃，四区温度为270℃，五区温度为275℃，六区温度为265℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为275℃，机头温度为275℃，螺杆转速250转/分钟。实施例1
制备碱式氯化镁：
先将1500g六水氯化镁加入到2L三口瓶中，然后再在瓶中加入750g蒸馏水，给烧瓶装配一套机械搅拌装置，剧烈搅拌下升温，待温度升高到50℃后，利用漏斗一次性快速加入300g氧化镁。在50℃剧烈搅拌50min，室温静置陈化2d，即得碱式氯化镁；
将碱式氯化镁敲成碎片，置于50℃真空烘箱中干燥2d，在325℃的马弗炉中一次性煅烧6h，利用机械粉碎机粉碎得到粒径为200m的碱式氯化镁白色粉末，然后将该碱式氯化镁白色粉末利用气流粉碎机粉碎得到12m的碱式氯化镁白色粉末，将碱式氯化镁白色粉末装入铝箔袋中封口待用。
按重量份称取上述步骤所得的20份碱式氯化镁、0.4份偶联剂-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、45份的尼龙树脂PA66、5份协效阻燃剂三氧化二锑、0.2份抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.2份抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和0.4份润滑剂硬脂酸锌
(1)将20份碱式氯化镁加入高速混合机中，在转速为300r/min的条件下将0.4份偶联剂
-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷由加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌10min；
(2)将重量份为45份的尼龙树脂PA66干燥后同5份协效阻燃剂三氧化二锑、0.2份抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.2份抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、0.4份润滑剂硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将30份无碱玻纤从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后即得到抗静电阻燃尼龙复合材料，所得复合材料的热力学性能和电学性能测试结果见表1。
其中，步骤(2)中，尼龙树脂PA66的干燥条件为在100℃下鼓风干燥6小时所得，高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为255℃，二区温度为260℃，三区温度为265℃，四区温度为270℃，五区温度为275℃，六区温度为265℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为275℃，机头温度为275℃，螺杆转速250转/分钟。实施例2
制备碱式氯化镁：
先将1500g六水氯化镁加入到2L三口瓶中，然后再在瓶中加入750g蒸馏水，给烧瓶装配一套机械搅拌装置，剧烈搅拌下升温，待温度升高到50℃后，利用漏斗一次性快速加入300g氧化镁。在50℃剧烈搅拌50min，室温静置陈化2d，即得碱式氯化镁；
将碱式氯化镁敲成碎片，置于50℃真空烘箱中干燥2d，在325℃的马弗炉中一次性煅烧6h，利用机械粉碎机粉碎得到粒径为200m的碱式氯化镁白色粉末，然后将该碱式氯化镁白色粉末利用气流粉碎机粉碎得到12m的碱式氯化镁白色粉末，将碱式氯化镁白色粉末装入铝箔袋中封口待用。
按重量份分别称取上述步骤所得25份碱式氯化镁粉末、0.8份偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、67份尼龙树脂PA6、8份协效阻燃剂锑酸钠、0.4份抗氧剂醋酸铜、0.4份抗氧剂碘化钾和0.8份润滑剂乙撑双硬脂酰胺
(1)将25份碱式氯化镁粉末加入高速混合机中，在转速为500r/min的条件下将0.8份偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯由加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌5min；
(2)将67份尼龙树脂PA6干燥后同8份协效阻燃剂锑酸钠、0.4份抗氧剂醋酸铜、0.4份抗氧剂碘化钾、0.8份润滑剂乙撑双硬脂酰胺加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到抗静电阻燃尼龙复合材料，所得复合材料的热力学性能和电学性能测试结果见表1。
其中，在步骤(2)中，尼龙树脂PA6的干燥条件为在60℃下鼓风干燥12小时所得；高速混合机的转速为800r/min，混合的时间为2min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为215℃，二区温度为220℃，三区温度为225℃，四区温度为230℃，五区温度为235℃，六区温度为225℃，七区温度为230℃，八区温度为235℃，九区温度为235℃，机头温度为235℃，螺杆转速350转/分钟。实施例3
制备碱式氯化镁：
先将1200g六水氯化镁加入到2L三口瓶中，然后再在瓶中加入1200g蒸馏水，给烧瓶装配一套机械搅拌装置，剧烈搅拌下升温，待温度升高到30℃后，利用漏斗一次性快速加入400g氧化镁。在30℃剧烈搅拌90min，室温静置陈化3d，即得碱式氯化镁；
(2)将碱式氯化镁敲成碎片，置于30℃真空烘箱中干燥3d，在300℃的马弗炉中一次性煅烧10h，利用机械粉碎机粉碎得到粒径为500m的碱式氯化镁白色粉末，然后将该碱式氯化镁白色粉末利用气流粉碎机粉碎得到20m的碱式氯化镁白色粉末，将碱式氯化镁白色粉末装入铝箔袋中封口待用。
按重量份分别称取上述步骤所得的3份碱式氯化镁粉末、0.1份偶联剂-二乙烯三胺丙烯三乙氧基硅烷、37份尼龙树脂PA10T、0.2份协效阻燃剂有机次磷酸铝、0.1份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.1份润滑剂聚乙烯蜡。
(1)将3份碱式氯化镁粉末加入高速混合机中，在转速为200r/min的条件下将0.1份偶联剂-二乙烯三胺丙烯三乙氧基硅烷从加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌20min；
(2)将37份尼龙树脂PA10T干燥后同0.2份协效阻燃剂有机次磷酸铝、0.1份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.1份润滑剂聚乙烯蜡加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将60份芳纶纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到抗静电阻燃尼龙复合材料，所得复合材料的热力学性能和电学性能测试结果见表1。
其中，在步骤(2)中，尼龙树脂PA10T的干燥条件为在140℃下鼓风干燥4小时所得；高速混合机的转速为300r/min，混合的时间为10min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为305℃，二区温度为310℃，三区温度为315℃，四区温度为320℃，五区温度为325℃，六区温度为315℃，七区温度为320℃，八区温度为325℃，九区温度为325℃，机头温度为325℃，螺杆转速200转/分钟。实施例4
制备碱式氯化镁：
先将1800g六水氯化镁加入到2L三口瓶中，然后再在瓶中加入600g蒸馏水，给烧瓶装配一套机械搅拌装置，剧烈搅拌下升温，待温度升高到70℃后，利用漏斗一次性快速加入180g氧化镁。在70℃剧烈搅拌10min，室温静置陈化1d，即得碱式氯化镁。
(2)将碱式氯化镁敲成碎片，置于70℃真空烘箱中干燥1d，在350℃的马弗炉中一次性煅烧4h，利用机械粉碎机粉碎得到粒径为50m的碱式氯化镁白色粉末，然后将该碱式氯化镁白色粉末利用气流粉碎机粉碎得到5m的碱式氯化镁白色粉末，将碱式氯化镁白色粉末装入铝箔袋中封口待用。
按重量份分别称取15份碱式氯化镁粉末、0.6份偶联剂-氯丙基三甲氧基硅烷、41.5份尼龙树脂PA46、3.5份协效阻燃剂硼酸锌、0.6份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.6份润滑剂硬脂酸钙。
(1)将15份碱式氯化镁粉末加入高速混合机中，在转速为400r/min的条件下将0.6份偶联剂-氯丙基三甲氧基硅烷从加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌15min；
(2)将41.5份尼龙树脂PA46干燥后同3.5份协效阻燃剂硼酸锌、0.6份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.6份润滑剂硬脂酸钙加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将40份碳纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到抗静电阻燃尼龙复合材料，所得复合材料的热力学性能和电学性能测试结果见表1。
其中，在步骤(2)中，尼龙树脂PA46的干燥条件为在80℃下鼓风干燥8小时所得，高速混合机的转速为600r/min，混合的时间为4min。
在步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为285℃，二区温度为290℃，三区温度为295℃，四区温度为300℃，五区温度为305℃，六区温度为295℃，七区温度为300℃，八区温度为305℃，九区温度为305℃，机头温度为305℃，螺杆转速220转/分钟。
表1
Figure BDA0001668571520000111
通过比较对比实施例1、对比实施例2和实施例1的加工过程和测试数据可以得出，对比实施例1和对比实施例2加入相同种类相同含量的常规有卤阻燃剂、相同种类不同含量的抗静电剂炭黑，对比实施例1和实施例1中尼龙树脂的加入量相同，对比实施例2和实施例1的增强纤维的加入量相同，除此之外，其余组分、用量、聚合工艺完全相同，所得复合材料的组成也基本相同，实施例1的拉伸强度、弯曲模量和热变形温度等热力学性能以及阻燃性能和对比实施例2接近，但实施例1的熔指较对比实施例2高约50％，流动性明显改善，表面电阻率和体积电阻率明显降低，抗静电性能优异。实施例1的熔指、表面电阻率和体积电阻率和对比实施例1接近，流动性基本相近，但产品的拉伸强度、弯曲模量明显改善，说明实施例1较目前常用的抗静电产品，减少了阻燃剂和抗静电剂总的加入量，可以很好的综合产品的热力学性能、阻燃性能和抗静电性能，而且碱式氯化镁原料丰富、制备方法简单、适合大规模生产，制造成本很低，极大地降低了尼龙复合材料的生产成本，提高了产品的市场竞争力。
通过各的加工过程和测试数据还可知，产品的力学性能、热学性能、阻燃性能和抗静电性能与原料中碱式氯化镁的含量有密切关系，碱式氯化镁的含量越高，聚酰胺树脂的阻燃性能和抗静电性能越好，反之亦然，此外产品的力学性能、热学性能和抗静电性能与参与加工改性的单元组分也密切相关。因而本发明通过利用来源丰富的六水氯化镁制备碱式氯化镁，加入到尼龙复合材料的加工改性过程中，与协效阻燃剂复配，同时起阻燃剂的抗静电剂的作用，减少了目前抗静电阻燃产品中阻燃剂和抗静电剂总的添加量，使得添加高含量的增强纤维成为可能，改善了产品力学性能、阻燃性能和抗静电性能的综合性能，对产品的应用推广具有积极的影响。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗静电阻燃尼龙复合材料，其特征在于：其生产原料包括以下重量份的组分：
Figure FDA0003787954010000011
所述的碱式氯化镁，通过如下方法制备：
将六水氯化镁与蒸馏水按质量比为1:1-3:1混合，搅拌并升温，待温度升高到30-70℃后，按六水氯化镁和氧化镁的质量比为10:1-3:1的比例加入氧化镁，在30-70℃的温度下搅拌10-90min后，室温静置陈化1-3天，即得碱式氯化镁；
所述协效阻燃剂选自三氧化二锑、硼酸锌、锑酸钠、红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、有机次磷酸铝、有机次磷酸锌中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的抗静电阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述尼龙树脂为30-80份；和/或，
所述碱式氯化镁为20-25份；和/或，
所述协效阻燃剂为5-6份；和/或，
所述增强纤维为5-50份；和/或，
所述抗氧剂为0.2-0.5份；和/或，
所述润滑剂为0.2-0.5份；和/或，
所述偶联剂为0.2-0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的抗静电阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述的尼龙树脂选自PA66、PA6、PA1010、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1212、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA13T、PA46、PA4T、MXD6中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的抗静电阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述增强纤维选自无碱玻纤、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳化钙晶须中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的抗静电阻燃尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、醋酸铜、碘化钾、2,4-二硝基酚钠、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或一种以上；和/或，
所述润滑剂选自硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、褐煤酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或一种以上；和/或，
所述偶联剂选自-氯丙基三甲氧基硅烷、-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(-胺基乙基)--氨丙基三甲氧基硅烷、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、-二乙烯三胺丙烯三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯中的一种或一种以上。
6.一种如权利要求1至5任一所述的抗静电阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将20-30份碱式氯化镁粉碎成粉末后加入高速混合机中，在转速为200-500r/min的条件下将0.1-0.8份偶联剂由加料孔缓慢倒入高速混合机中，继续搅拌5-20min；
(2)将20-90份尼龙树脂干燥后同5-8份协效阻燃剂、0.1-0.8份抗氧剂、0.1-0.8份润滑剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入到该双螺杆挤出机中，将0-60份增强纤维，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入到该双螺杆挤出机中，经过拉条、冷却、切粒和干燥后得到抗静电阻燃尼龙复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将碱式氯化镁粉碎成5-20μm的碱式氯化镁粉末。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，尼龙树脂的干燥条件为在60-140℃下鼓风干燥4-12小时；和/或，
步骤(2)中，高速混合机的转速为300-800r/min，混合的时间为2-10min。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，双螺杆挤出机采用分区温度控制，一区温度为245±80℃，二区温度为250±80℃，三区温度为255±80℃，四区温度为260±80℃，五区温度为265±80℃，六区温度为255±80℃，七区温度为260±80℃，八区温度为265±80℃，九区温度为265±80℃，机头温度为265±80℃，螺杆转速200-350r/min。
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