CN114656777A - 一种可低温制备的磷酸盐玻璃协效阻燃聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酰胺阻燃技术领域，具体涉及一种可低温制备的磷酸盐玻璃协效阻燃聚酰胺及其制备方法。按照质量百分比计，其原料组分配方如下：60％‑92％的聚酰胺、8％‑15％的二乙基次磷酸铝、0.3％‑1.2％的磷酸盐玻璃、0.3％‑0.5％的增效剂、0.1％‑0.2％的润滑剂。本发明所制得的聚酰胺复合材料阻燃等级达到V‑0级，体系熔融流动性好，基线氧指数为29.7％‑34.2％，具有抗熔融滴落的特性，工艺简单，无需高温，易于实施。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺阻燃技术领域，具体涉及一种可低温制备的磷酸盐玻璃协效阻燃聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺具有良好的热性能、耐磨、自润滑性能及耐溶剂性能。是一种广泛应用的热塑性高分子聚合物，在工程塑料、电子电器工业及建筑等领域广泛应用。在汽车电器、电动工具等带电的工作环境中，漏电、电弧或电火花都能引起火灾，但聚酰胺具有易燃性，并且伴随严重的低落，因此开发具有阻燃特性的聚酰胺特别是无卤阻燃意义重大。
目前应用最广泛的关于聚酰胺阻燃的工艺是通过与添加型阻燃剂共混，使其获得阻燃性。在无卤阻燃剂中，一系列磷系阻燃剂成品已经应用于聚酰胺的阻燃，其中普遍应用且比较高效的的磷系阻燃剂为二乙基次磷酸铝ADP，但是只有当ADP含量较高时才能满足应用的要求，这不仅提高了成本，而且使得聚酰胺的加工性能和力学性能明显变差。通过加入其它阻燃剂复配可以提高阻燃效率，降低ADP的用量，改善聚酰胺的力学性能，但是加工性能及流动性还是很差。在此基础上，中国专利(CN 102276979)提出加入磷酸盐玻璃改善聚合物的流动性能，因为聚合物基磷酸盐玻璃在加工过程中都是流体，但是该磷酸盐玻璃具有较强的酸性，加入后使尼龙高分子链降解，严重降低力学性能。同样，中国专利(CN107641318)也指出在尼龙6中添加ADP及三聚氰胺改性磷酸盐玻璃来提高尼龙6阻燃性的同时，改变尼龙6的加工性能，其体系熔体流动速率提升了14.5％，且拉升性能提升了9.0％，但是原料中所采用的的五氧化二磷当其浓度高于40％时，极易受潮；而当其浓度低于25％时，在升温至500℃之前，五氧化二磷因不稳定而分解的概率大大提升。而且，现采用的磷酸盐玻璃材料加工温度均需在400-500℃之间，所需温度较高，能耗大，设备价格高，许多大型设备难以满足要求；而且当采用磷酸做原料时，磷酸在200℃左右会发生失水，转变为焦磷酸，在400℃左右又有转变为偏磷酸的可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺及其方法，解决了磷酸盐玻璃生产所需能耗高、与高分子材料相容性差的问题。
一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的结构式如下：
一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，按照质量百分比计，其原料组分配方如下：60％-92％的聚酰胺、8％-15％的二乙基次磷酸铝、0.3％-1.2％的磷酸盐玻璃、0.3％-0.5％的增效剂、0.1％-0.2％的润滑剂。
一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法包括：
S1.在氮气氛下，将摩尔比为:10-20：25-40：0-30的磷酸、二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷、氧化亚锡在50℃预混合30-60min后，升温至100℃搅拌混合90-200min，然后再升温至250℃下反应60-180min；
S2.将步骤S1中得到的玻璃熔体导入铁制模具中，冷却到80℃后置于烘箱干燥12h，然后用高速万能粉碎机研磨，获得磷酸盐玻璃粉末。
进一步地，所述一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法中，利用酸碱反应机理，形成Si-O-P键，其反应机理如式1所示；
优选地，所述的步骤S1中，反应原料中包含二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的一种或两种。
优选地，所述步骤S1中，所述搅拌反应在双层玻璃反应釜中进行，且搅拌反应的搅拌速率为200-400r/min。
优选地，所述聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺12或聚酰胺1010中的一种。
优选地，所述的增效剂包括三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺、蜜胺磷酸盐中的一种。
优选地，所述的润滑剂为褐煤蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或甘油单硬脂酸酯中的一种。
附图说明
图1为实施例1-2所制备的磷酸盐玻璃照片；
图2为实施例3-4所制备的磷酸盐玻璃照片；
图3为实施例5所制备的磷酸盐玻璃照片。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法改变了现有磷酸盐玻璃制备温度高，对设备要求高、能耗大的缺点，使得磷酸盐玻璃的制作成本下降。且采用二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷。使得材料与高分子化合物的相容性增加。
2、一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法所制备的磷酸盐玻璃可与二乙基次膦酸铝复配，产生协效阻燃，阻燃性能良好，且二乙基次磷酸铝的添加量大大减少，阻燃等级达到V-0@3.2mm时，二乙基次磷酸铝的用量下降最高达32.1％，阻燃剂析出的情况基本没有，聚酰胺的机械性能也有不同程度的提升。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的结构式如下：
一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺，按照质量百分比计，其原料组分配方如下：60％-92％的聚酰胺、8％-15％的二乙基次磷酸铝、0.3％-1.2％的磷酸盐玻璃、0.3％-0.5％的增效剂、0.1％-0.2％的润滑剂。
一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法包括：
S1.在氮气氛下，将摩尔比为:10-20：25-40：0-30的磷酸、二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷、氧化亚锡在50℃预混合30-60min后，升温至100℃搅拌混合90-200min，然后再升温至250℃下反应60-180min；
S2.将步骤S1中得到的玻璃熔体导入铁制模具中，冷却到80℃后置于烘箱干燥12h，然后用高速万能粉碎机研磨，获得磷酸盐玻璃粉末。
所述一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法中，利用酸碱反应机理，形成Si-O-P键，其反应机理如式Ⅱ所示；
所述式Ⅱ中，首先，该酸碱反应在常温下即可进行，所需的反应温度较低；其次，由于磷酸、二甲基氯硅烷和二乙基氯硅烷都是液体，该反应无需加入溶剂，还可增加磷酸盐玻璃与聚酰胺的相容性；最后，该反应中的二甲基氯硅烷和二乙基氯硅烷也可部分被氧化亚锡代替。
所述的步骤S1中，反应原料中包含二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的一种或两种。
所述步骤S1中，所述搅拌反应在双层玻璃反应釜中进行，且搅拌反应的搅拌速率为200-400r/min。
所述聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺12或聚酰胺1010中的一种，所述聚酰胺6为德国巴斯夫集团产品，牌号为
B3ZG6；所用二乙基次磷酸铝为寿光普尔化工有限公司产品，牌号为AP1070。
所述的增效剂包括三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺、蜜胺磷酸盐中的一种，所述三聚氰胺氰尿酸盐，为寿光普尔化工有限公司产品，牌号为MC60；所述润滑剂为褐煤蜡，为德国Clariant Chemicals公司，牌号为
E。
所述的润滑剂为褐煤蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或甘油单硬脂酸酯中的一种。
实施例1
在高温反应釜中加入49kg正磷酸和64.5kg二甲基二氯硅烷，搅拌并升温至50℃，搅拌30min，使其充分混合均匀，然后升温至100℃继续搅拌混合120min，反应液有粘稠的趋势，最后升温至250℃继续反应90min后，粘度增大到一定程度后，一边降温一边搅拌，当降温至100℃之后，将熔体倒入钢板上在80℃烘干，冷却后用髙速万能粉碎机研磨，得到磷酸盐玻璃粉末。
将804g聚酰胺6、130g二乙基次膦酸铝、5g步骤S1中制得的磷酸盐玻璃、60g三聚氰胺氰尿酸盐和1g褐煤蜡在双螺杆中熔融共混制备阻燃聚酰胺6材料,螺筒分区温度在180-240℃之间。该材料的极限氧指数为29.3％。
实施例2
在高温反应釜中加入49kg正磷酸、58kg二甲基二氯硅烷以及6.7kg的氧化亚锡，搅拌并升温至50℃，搅拌30min，使其充分混合均匀，然后升温至100℃继续搅拌混合120min，反应液有粘稠的趋势，最后升温至250℃继续反应90min后，粘度增大到一定程度后，一边降温一边搅拌，当降温至100℃之后，将熔体倒入钢板上在80℃烘干，冷却后用髙速万能粉碎机研磨，得到磷酸盐玻璃粉末。
将824g聚酰胺6、120g二乙基次膦酸铝、5g步骤S1中制得的磷酸盐玻璃、50g三聚氰胺氰尿酸盐和1g褐煤蜡在双螺杆中熔融共混制备阻燃聚酰胺6材料,螺筒分区温度在180-240℃之间。该材料的极限氧指数为30.7％。
实施例3
在高温反应釜中加入49kg正磷酸、52kg二甲基二氯硅烷以及13.5kg的氧化亚锡，搅拌并升温至50℃，搅拌30min，使其充分混合均匀，然后升温至100℃继续搅拌混合120min，反应液有粘稠的趋势，最后升温至250℃继续反应90min后，粘度增大到一定程度后，一边降温一边搅拌，当降温至100℃之后，将熔体倒入钢板上在80℃烘干，冷却后用髙速万能粉碎机研磨，得到磷酸盐玻璃粉末。
将864g聚酰胺6、100g二乙基次膦酸铝、5g步骤S1中制得的磷酸盐玻璃、30g三聚氰胺氰尿酸盐和1g褐煤蜡在双螺杆中熔融共混制备阻燃聚酰胺6材料,螺筒分区温度在180-240℃之间。该材料的极限氧指数为31.2％。
实施例4
在高温反应釜中加入49kg正磷酸、45kg二甲基二氯硅烷以及20.2kg的氧化亚锡，搅拌并升温至50℃，搅拌30min，使其充分混合均匀，然后升温至100℃继续搅拌混合120min，反应液有粘稠的趋势，最后升温至250℃继续反应90min后，粘度增大到一定程度后，一边降温一边搅拌，当降温至100℃之后，将熔体倒入钢板上在80℃烘干，冷却后用髙速万能粉碎机研磨，得到磷酸盐玻璃粉末。
将854g尼龙6、100g二乙基次膦酸铝、5g步骤S1中制得的磷酸盐玻璃、40g三聚氰胺氰尿酸盐和1g褐煤蜡在双螺杆中熔融共混制备阻燃聚酰胺6材料,螺筒分区温度在180-240℃之间。该材料的极限氧指数为31.0％。
实施例5
在高温反应釜中加入49kg正磷酸、39kg二甲基二氯硅烷以及27kg的氧化亚锡，搅拌并升温至50℃，搅拌30min，使其充分混合均匀，然后升温至100℃继续搅拌混合120min，反应液有粘稠的趋势，最后升温至250℃继续反应90min后，粘度增大到一定程度后，一边降温一边搅拌，当降温至100℃之后，将熔体倒入钢板上在80℃烘干，冷却后用髙速万能粉碎机研磨，得到磷酸盐玻璃粉末。
将859g尼龙6、95g二乙基次膦酸铝、5g步骤(1)中制得的磷酸盐玻璃、40g三聚氰胺氰尿酸盐和1g褐煤蜡在双螺杆中熔融共混制备阻燃尼龙6材料,螺筒分区温度在180-240℃之间。该材料的极限氧指数为30.6％。
对比例
将789g尼龙6、140g二乙基次膦酸铝、70g三聚氰胺氰尿酸盐和1g褐煤蜡在双螺杆中熔融共混制备阻燃尼龙6材料,螺筒分区温度在180-240℃之间。该材料的极限氧指数为28.9％，如表1所示。
将实施例1-5以及对比例所制备的尼龙粒料按照标准注塑成测试样条，垂直燃烧按照UL94-2009进行测试，极限氧指数测试按照ASTM D-2863标准测试，熔体流动性即熔融体积流量采用ISO 1133标准测试，拉伸性能按ASTM D-638标准测试，如表2所示。
磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度测试采用差示扫描量热仪测定(德国NETZSCH DSC200PC)，熔融体积流量采用熔体流动速率仪测定(意太利Ceast公司Ceast-7026)。
实施例1-5以及对比例的样条拉伸性能测试采用微机控制电子万能试验机测定(济南一诺世纪试验仪器有限公司WDW-50)，极限氧指数测试采用氧指数测定仪测定(东莞市道滘莱博特仪器设备厂LBT-4328)，燃烧等级采用垂直燃烧试验箱测定(东莞市澳腾斯仪器有限公司AOTSI-5401)
表1为实施例1-5中所制备的磷酸盐玻璃的玻璃化转变温度
表2为实施例1-5以及对比例所制备的尼龙6材料性能
Claims (9)
1.一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺，其特征在于,其化学结构式Ⅰ所示：
2.一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，其原料组分配方如下：60％-92％的聚酰胺、8％-15％的二乙基次磷酸铝、0.3％-1.2％的磷酸盐玻璃、0.3％-0.5％的增效剂、0.1％-0.2％的润滑剂。
3.根据权利要求2所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在氮气氛下，将摩尔比为:10-20：25-40：0-30的磷酸、二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷、氧化亚锡在50℃预混合30-60min后，升温至100℃搅拌混合90-200min，然后再升温至250℃下反应60-180min；
S2.将步骤S1中得到的玻璃熔体导入铁制模具中，冷却到80℃后置于烘箱干燥12h，然后用高速万能粉碎机研磨，获得磷酸盐玻璃粉末。
4.根据权利要求2所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺12或聚酰胺1010中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述的增效剂包括三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜勒胺、蜜胺磷酸盐中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述的润滑剂为褐煤蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或甘油单硬脂酸酯中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，利用酸碱反应机理，形成Si-O-P键，其反应机理如式Ⅱ所示；
8.根据权利要求3所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中，反应原料中包含二甲基二氯硅烷或二乙基二氯硅烷中的一种或两种。
9.根据权利要求3所述的一种可低温制备的磷酸盐玻璃并协效阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌反应在双层玻璃反应釜中进行，且搅拌反应的搅拌速率为200-400r/min。
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