CN116462922B - 一种防火阻燃电缆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防火阻燃电缆及其制备方法，属于无卤阻燃电缆技术领域。该电缆由铠装线芯和防火外护层组成，防火外护层按照重量计包括：PVC树脂100份、甲基乙烯基硅橡胶15‑25份、复合无卤阻燃剂12‑16份、硫化剂1.6‑2.2份、热稳定剂6‑8份、光稳定剂0.1‑0.15份、润滑剂3‑5份、增塑剂18‑24份、色母料5‑7份和填料5‑8份；复合无卤阻燃剂以低熔点玻璃粉为基体，表面附着有磷氮硅交联层，在燃烧初期抑制火势的蔓延，随着燃烧的持续进行，低熔点玻璃粉玻璃化转变，随着交联层的失效从基体中析出形成隔离层，阻碍燃烧的深入，具有优异的防火阻燃效果。
Description
技术领域
本发明属于无卤阻燃电缆技术领域，具体地，涉及一种防火阻燃电缆及其制备方法。
背景技术
随着电力能源的发展，电气设备的应用越来越普及，电气火灾发生率也出现暴增，使得用电安全性成为社会关注焦点；在发生火灾时，电动防火门、电梯、照明设备、喷淋系统等设备的稳定运行，可大大提高火灾存活率，因此，需要电缆在发生火灾时能够稳定供应电能，在此背景下开发出各种防火阻燃电缆。
现有的防火阻燃电缆主要包括两种类型，其一是在传统的绝缘线芯和外防护套之间套装一种耐火保护套，通过耐火保护套的隔离作用达到防火阻燃效果，但是，该类电缆结构复杂、自重高且生产工序繁杂；其二是在绝缘线芯表面设置具有防火性能的聚合物防护层，可直接解决传统防火电缆的弊端；对防护层材料现有研究主要是采用硅橡胶，并通过添加一定量的阻燃剂提高防火阻燃性能，如氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯类衍生物等，但是，普遍存在的问题是阻燃剂难以在聚合物基体中相容分散，导致基体的力学性能恶化，同时，阻燃性能不均，在燃烧过程中形成局部失效，导致整体防护失效。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种防火阻燃电缆及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防火阻燃电缆，由铠装线芯和防火外护层组成，其中，防火外护层按照重量计包括：
PVC树脂100份、甲基乙烯基硅橡胶15-25份、复合无卤阻燃剂12-16份、硫化剂1.6-2.2份、热稳定剂6-8份、光稳定剂0.1-0.15份、润滑剂3-5份、增塑剂18-24份、色母料5-7份和填料5-8份。
所述复合无卤阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将硅烷偶联剂KH550用四氢呋喃稀释，再加入三乙胺混合，采用冰水浴在5-10℃下恒温，施加300-400rpm搅拌，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，控制甲基乙烯基二氯硅烷的加入反应时间1.2-1.6h，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到修饰基体；
进一步地，甲基乙烯基二氯硅烷、硅烷偶联剂KH550、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2mol：6-8mL：65-80mL；三乙胺为缚酸剂，催化甲基乙烯基二氯硅烷和硅烷偶联剂KH550取代反应，制得的修饰基体端部为乙氧基硅烷结构，分子内含有仲胺基团和双键，具有反应活性。
步骤A2：将修饰基体和乙醇-醋酸水溶液混合，在室温下搅拌水解，再加入低熔点玻璃粉超声分散，搅拌状态下加入氨水调节pH值为6-7，静置偶联5-8h，取底层沉淀洗涤、干燥，得到负载前驱体；
进一步地，低熔点玻璃粉、修饰基体和乙醇-醋酸水溶液的用量比为100g：40-60mmol：250-300mL，乙醇-醋酸水溶液中乙醇的质量分数为20±5％，pH值为3.5-4.5，低熔点玻璃粉的细度不低于2000目，围棋温度为500℃；修饰基体的端乙氧基硅烷基团在酸性条件下充分水解，在环境调节为接近中性时，与低熔点玻璃粉表面羟基缩合，将修饰基体接枝到低熔点玻璃粉表面。
步骤A3：将负载前驱体、碳酸钾和丙酮混合，通入氮气保护，升温至42-48℃回流，施加800-1000rpm搅拌，缓慢加入二氯磷酸乙酯，控制二氯磷酸乙酯的加入反应时间为1.5-2h，反应结束旋蒸脱除丙酮，取旋蒸产物洗涤、干燥，得到复合无卤阻燃剂。
进一步地，负载前驱体、二氯磷酸乙酯、碳酸钾和丙酮的用量比为100g：0.1-0.12mol：4-5g：140-180mL；二氯磷酸乙酯为连接材料，与低熔点玻璃粉表面接枝有机物中的仲胺基团反应，在低熔点玻璃粉表面形成含磷、氮、硅的交联附着层，可起到良好的阻燃性，同时向低熔点玻璃粉表面引入含磷酸酯结构，提高复合无卤阻燃剂与PVC基体的相容性。
一种防火阻燃电缆的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将PVC树脂、甲基乙烯基硅橡胶、复合无卤阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、色母料和填料混合，升温至70℃预混12-15min，再继续升温至110-120℃，加入硫化剂和光稳定剂高速混合3-5min，制得混炼胶；
步骤S2：将混炼胶挤出包覆在铠装线芯表面，喷雾冷却定型，混炼胶固化形成防火外护层，制成防火阻燃电缆。
本发明的有益效果：
本发明通过在铠装线芯表面挤包一层防火外护层达到良好的防火阻燃效果，无需单独套装耐火隔离套，可大大简化防火电缆的生产工艺；该防火外护层以PVC树脂和甲基乙烯基硅橡胶基体，添加一种复合无卤阻燃剂起到防火阻燃作用，其通过甲基乙烯基二氯硅烷和硅烷偶联剂KH550取代反应，制得端部为乙氧基硅烷结构，分子内含有活性仲胺基团和双键的修饰基体，再通过乙醇-醋酸水溶液水解后与低熔点玻璃粉偶联，将修饰基体负载到低熔点玻璃粉表面，最后以二氯磷酸乙酯为连接材料，与低熔点玻璃粉表面接枝的有机物交联，在低熔点玻璃粉表面形成含磷、氮、硅的交联附着层，同时向低熔点玻璃粉表面引入含磷酸酯结构；该复合无卤阻燃剂表面的双键可与甲基乙烯基硅橡胶形成交联，另外，PVC在塑化过程中不可避免地产生少量的脱氯，形成的烯烃结构可与甲基乙烯基硅橡胶和复合无卤阻燃剂形成交联，将复合无卤阻燃剂有效结合到基体中，使得复合无卤阻燃剂的加入对基体的力学性能影响较小；复合无卤阻燃剂的表层磷氮硅交联层通过化学反应在燃烧初期抑制火势的蔓延，随着燃烧的持续进行，低熔点玻璃粉玻璃化转变，随着交联层的失效，从基体中析出形成隔离层，阻碍燃烧的深入；复合无卤阻燃剂表面附着含有磷酸酯结构的有机层，与PVC基体具有良好的相容性，在混炼过程中可均匀分散到基体中，使得防火防护层力学性能均匀，且更易均匀地析出隔离层，起到均匀防火阻燃效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备防火阻燃电缆，具体实施过程如下：
1)制备复合无卤阻燃剂
1.1、取硅烷偶联剂KH550投料，加入四氢呋喃搅拌稀释均匀，再加入三乙胺混合，采用冰水浴在5-10℃下恒温，施加400rpm搅拌，在30min内缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，完全加入后恒温搅拌反应，控制甲基乙烯基二氯硅烷的加入反应时间1.2h，其中，甲基乙烯基二氯硅烷、硅烷偶联剂KH550、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2mol：8mL：80mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，制得修饰基体。
1.2、采用乙醇、醋酸和去离子水调配乙醇质量分数为20±5％，pH值为3.5的乙醇-醋酸水溶液，将修饰基体和乙醇-醋酸水溶液混合，室温下施加120rpm搅拌，水解处理30min，再向水解液中加入低熔点玻璃粉(细度为2000目，围棋温度为500℃左右，灵寿县华硕矿产品加工厂提供，以下实施例相同)，施加40kHz超声分散处理10min，之后在1000rpm高速搅拌下加入氨水调节pH值为6，静置偶联5h，其中，低熔点玻璃粉、修饰基体和乙醇-醋酸水溶液的用量比为100g：60mmol：300mL，偶联结束取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，制得负载前驱体。
1.3、取负载前驱体、碳酸钾和丙酮混合，通入氮气保护，升温至48℃回流，施加1000rpm搅拌，在40min内缓慢加入二氯磷酸乙酯，完全加入后继续搅拌回流反应，控制二氯磷酸乙酯的加入反应时间为1.5h，其中，负载前驱体、二氯磷酸乙酯、碳酸钾和丙酮的用量比为100g：0.12mol：5g：180mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，取旋蒸产物用乙醇洗涤、干燥，制得复合无卤阻燃剂。
2)制备防火阻燃电缆
2.1、按照重量份配比计取原料：
PVC树脂100份，选自SG-5型PVC树脂粉，由上海逸稳塑化有限公司提供；
甲基乙烯基硅橡胶15份，选自110生胶，由宜昌兴越新材料有限公司提供；
复合无卤阻燃剂12份，本实施例制备；
硫化剂1.6份，选自硫磺，型号为S-80，由广州万醇化工有限公司提供；
热稳定剂8份，选自钙锌稳定剂，型号为TCS-108A-B，由山东金昌树脂新材料科技有限公司提供；
光稳定剂0.15份，选自XT 835 FF，由上海纳塑合金科技有限公司提供；
润滑剂5份，选自硬脂酸，型号为SA1840，由杭州油脂化工有限公司提供；
增塑剂24份，选自DOP增塑剂，山东玉科化工有限公司提供；
色母料6份，型号为H7，由东莞市瑞佳塑胶科技有限公司提供；
填料8份，选自重质碳酸钙，由山东优索化工有限公司提供；
以下实施例采用相同批次采购原料。
2.2、将PVC树脂、甲基乙烯基硅橡胶、复合无卤阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、色母料和填料混合，升温至70℃预混15min，再继续升温至110℃，加入硫化剂和光稳定剂高速混合3min，制得混炼胶。
2.3、将混炼胶挤出包覆在铠装线芯表面，喷雾冷却定型，混炼胶固化形成防火外护层，制成防火阻燃电缆。
实施例2
本实施例制备防火阻燃电缆，具体实施过程如下：
1)制备复合无卤阻燃剂
1.1、取硅烷偶联剂KH550投料，加入四氢呋喃搅拌稀释均匀，再加入三乙胺混合，采用冰水浴在5-10℃下恒温，施加400rpm搅拌，在50min内缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，完全加入后恒温搅拌反应，控制甲基乙烯基二氯硅烷的加入反应时间1.6h，其中，甲基乙烯基二氯硅烷、硅烷偶联剂KH550、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2mol：6mL：65mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，制得修饰基体。
1.2、采用乙醇、醋酸和去离子水调配乙醇质量分数为20±5％，pH值为4.5的乙醇-醋酸水溶液，将修饰基体和乙醇-醋酸水溶液混合，室温下施加120rpm搅拌，水解处理40min，再向水解液中加入低熔点玻璃粉，施加40kHz超声分散处理10min，之后在1000rpm高速搅拌下加入氨水调节pH值为7，静置偶联8h，其中，低熔点玻璃粉、修饰基体和乙醇-醋酸水溶液的用量比为100g：40mmol：250mL，偶联结束取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，制得负载前驱体。
1.3、取负载前驱体、碳酸钾和丙酮混合，通入氮气保护，升温至42℃回流，施加800rpm搅拌，在60min内缓慢加入二氯磷酸乙酯，完全加入后继续搅拌回流反应，控制二氯磷酸乙酯的加入反应时间为2h，其中，负载前驱体、二氯磷酸乙酯、碳酸钾和丙酮的用量比为100g：0.1mol：4g：140mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，取旋蒸产物用乙醇洗涤、干燥，制得复合无卤阻燃剂。
2)制备防火阻燃电缆
2.1、按照重量份配比计取原料：
PVC树脂100份；
甲基乙烯基硅橡胶25份；
复合无卤阻燃剂14份，本实施例制备；
硫化剂2.2份；
热稳定剂6份；
光稳定剂0.1份；
润滑剂3份；
增塑剂21份；
色母料5份；
填料6份。
2.2、将PVC树脂、甲基乙烯基硅橡胶、复合无卤阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、色母料和填料混合，升温至70℃预混15min，再继续升温至120℃，加入硫化剂和光稳定剂高速混合5min，制得混炼胶。
2.3、将混炼胶挤出包覆在铠装线芯表面，喷雾冷却定型，混炼胶固化形成防火外护层，制成防火阻燃电缆。
实施例3
本实施例制备防火阻燃电缆，具体实施过程如下：
1)制备复合无卤阻燃剂
1.1、取硅烷偶联剂KH550投料，加入四氢呋喃搅拌稀释均匀，再加入三乙胺混合，采用冰水浴在5-10℃下恒温，施加400rpm搅拌，在40min内缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，完全加入后恒温搅拌反应，控制甲基乙烯基二氯硅烷的加入反应时间1.4h，其中，甲基乙烯基二氯硅烷、硅烷偶联剂KH550、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2mol：7mL：75mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，制得修饰基体。
1.2、采用乙醇、醋酸和去离子水调配乙醇质量分数为20±5％，pH值为4的乙醇-醋酸水溶液，将修饰基体和乙醇-醋酸水溶液混合，室温下施加120rpm搅拌，水解处理40min，再向水解液中加入低熔点玻璃粉，施加40kHz超声分散处理10min，之后在1000rpm高速搅拌下加入氨水调节pH值为7，静置偶联6.5h，其中，低熔点玻璃粉、修饰基体和乙醇-醋酸水溶液的用量比为100g：50mmol：300mL，偶联结束取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，制得负载前驱体。
1.3、取负载前驱体、碳酸钾和丙酮混合，通入氮气保护，升温至45℃回流，施加1000rpm搅拌，在50min内缓慢加入二氯磷酸乙酯，完全加入后继续搅拌回流反应，控制二氯磷酸乙酯的加入反应时间为1.8h，其中，负载前驱体、二氯磷酸乙酯、碳酸钾和丙酮的用量比为100g：0.1mol：5g：160mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，取旋蒸产物用乙醇洗涤、干燥，制得复合无卤阻燃剂。
2)制备防火阻燃电缆
2.1、按照重量份配比计取原料：
PVC树脂100份；
甲基乙烯基硅橡胶18份；
复合无卤阻燃剂16份，本实施例制备；
硫化剂2份；
热稳定剂7份；
光稳定剂0.12份；
润滑剂3份；
增塑剂18份；
色母料7份；
填料5份。
2.2、将PVC树脂、甲基乙烯基硅橡胶、复合无卤阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、色母料和填料混合，升温至70℃预混15min，再继续升温至120℃，加入硫化剂和光稳定剂高速混合5min，制得混炼胶。
2.3、将混炼胶挤出包覆在铠装线芯表面，喷雾冷却定型，混炼胶固化形成防火外护层，制成防火阻燃电缆。
对比例
本对比例与实施例3的实施过程相同，不添加复合无卤阻燃剂，加入12份DTFR-BDP阻燃剂以及8份低熔点玻璃微粉，其余原料及制备方法完全相同。
为便于测试防火外护层的相关性能，将实施例1-实施例3以及对比例得到混炼胶挤出至规格为200×200×3mm，同时施加1.2MPa垂直压力，喷雾冷却后脱模，制成片材，参照GB/T 1040.1-2018进行拉伸性能检测，采用UL94燃烧试验机进行阻燃性能检测，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的电缆的防火外护层具有良好的力学性能，明显优于对比例，以原因可能为对比例中外加低熔点玻璃微粉分散不均，在局部产生离析，导致整体强度下降，在燃烧测试中，防火外护层阻燃等级均达到V-0级别，对比例局部熔滴明显，烧蚀面上具有不均的麻点，可能与低熔点玻璃微粉的分散性相关。
为验证防火外护层的持续防火能力，采用酒精喷灯，控制火焰高度为120±5mm，热功率为500W，对试样以45°倾角燃烧，燃烧时间依次为40min、80min、100min和120min，测算燃烧前后的重量变化率作为烧损率；
取实施例1-实施例3以及对比例制备的电缆，参照GB12666.6-1990标准进行燃烧试验，燃烧温度约为800℃；
具体测试数据如表2所示：
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 烧损率(40min)/％ | 19.1 | 23.7 | 17.2 | 25.6 |
| 烧损率(80min)/％ | 32.5 | 37.2 | 31.1 | 38.2 |
| 烧损率(100min)/％ | 41.3 | 45.9 | 38.6 | 51.3 |
| 烧损率(120min)/％ | 47.6 | 51.3 | 42.5 | 64.8 |
| 持续供电时间/min | 186 | 167 | 201 | 97 |
由表2数据可知，在120min持续燃烧试验中，本发明的烧损率为42.5-51.3％，对比例烧损率为64.8％，实施例的烧损率低于对比例，且在燃烧试验中明显发现，实施例试样表面烧损均匀，对比例烧损面粗糙，且有少量烧穿孔，经分析可能为对比例部分烧穿导致供电失效，进而持续供电时间较短。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种防火阻燃电缆，由铠装线芯和防火外护层组成，其特征在于，防火外护层按照重量计包括：PVC树脂100份、甲基乙烯基硅橡胶15-25份、复合无卤阻燃剂12-16份、硫化剂1.6-2.2份、热稳定剂6-8份、光稳定剂0.1-0.15份、润滑剂3-5份、增塑剂18-24份、色母料5-7份和填料5-8份；
所述复合无卤阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将硅烷偶联剂KH550用四氢呋喃稀释，再加入三乙胺混合，采用冰水浴在5-10℃下恒温，搅拌并缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，控制甲基乙烯基二氯硅烷的加入反应时间1.2-1.6h，反应结束旋蒸得到修饰基体，其中，甲基乙烯基二氯硅烷、硅烷偶联剂KH550、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.2mol：6-8mL：65-80mL；
步骤A2：将修饰基体和乙醇-醋酸水溶液混合，在室温下搅拌水解，再加入低熔点玻璃粉超声分散，搅拌状态下加入氨水调节pH值为6-7，静置偶联5-8h，取底层沉淀洗涤、干燥，得到负载前驱体，其中，低熔点玻璃粉、修饰基体和乙醇-醋酸水溶液的用量比为100g：40-60mmol：250-300mL；
步骤A3：将负载前驱体、碳酸钾和丙酮混合，通入氮气保护，升温至42-48℃回流，搅拌并缓慢加入二氯磷酸乙酯，控制二氯磷酸乙酯的加入反应时间为1.5-2h，反应结束旋蒸，取旋蒸产物洗涤、干燥，得到复合无卤阻燃剂，其中，负载前驱体、二氯磷酸乙酯、碳酸钾和丙酮的用量比为100g：0.1-0.12mol：4-5g：140-180mL。
2.根据权利要求1所述的一种防火阻燃电缆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将PVC树脂、甲基乙烯基硅橡胶、复合无卤阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、色母料和填料混合，升温至70℃预混12-15min，再继续升温至110-120℃，加入硫化剂和光稳定剂高速混合3-5min，制得混炼胶；
步骤S2：将混炼胶挤出包覆在铠装线芯表面，喷雾冷却定型，混炼胶固化形成防火外护层，制成防火阻燃电缆。
3.根据权利要求2所述的一种防火阻燃电缆的制备方法，其特征在于，硫化剂为硫磺。
4.根据权利要求2所述的一种防火阻燃电缆的制备方法，其特征在于，增塑剂为DOP。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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