CN113583365A - 一种高强度复合电力管及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度复合电力管及其制备工艺，包括以下步骤：第一步、准备以下重量份原料：PVC树脂60‑70份、丙烯酸酯橡胶5‑8份、改性碳纳米管1‑3份、改性空心玻璃微珠0.5份、润滑剂0.5‑0.7份、复合稳定剂0.3份；第二步、将第一步中各组分原料混合，熔融、挤出，得到热管坯；第三步、将热管坯定型、冷却，得到高强度复合电力管；其中改性碳纳米管含有DOPO、受阻胺、苯环、硅氧链结构，具有较高的阻燃、抗氧化、耐冲击性能，改性空心玻璃微珠具有高强度、高模量的特点，作为电力管材的增强粒子，改善管材的力学性能，由于其介电常数极低，具有优异的介电稳定性，从而使管材具有优异的电绝缘性。
Description
技术领域
本发明属于管材制备技术领域，具体地，涉及一种高强度复合电力管及其制备工艺。
背景技术
电力管是一种电气安装穿电线用的硬质胶管，包括PVC和PE穿线管，穿线管需要满足防腐蚀、防漏电和阻燃的要求，PVC塑料管配方主要由PVC树脂和助剂组成的，其中助剂按功能又分为：热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等。
中国专利公布号CN111040342A公布了一种PVC电力管材料，其组分的重量份为：粒径为0.1-0.3mm的聚氯乙烯树脂150份，粒径为300mm-800mm的碳酸钙20-40份，冲击改性剂ACR 6-15份，复合铅盐稳定剂3-8份，润滑剂氧化聚乙烯蜡0.5-3份，纳米级无机阻燃剂4-13份；该发明的PVC电力管材料阻燃性能好，但是其添加的无机纳米粒子较多，如碳酸钙、无机阻燃剂，虽然提高了产品的阻燃性能，但是这些无机粒子与聚合物基质的相容性较差，容易团聚，会造成分布不均，管材得到抗弯折能力较低的现象出现，因此提高一种阻燃性能好、力学性能佳的高强度复合电力管是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度复合电力管及其制备工艺，用以解决上述背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强度复合电力管的其制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：PVC树脂60-70份、丙烯酸酯橡胶5-8份、改性碳纳米管1-3份、改性空心玻璃微珠0.5份、润滑剂0.5-0.7份、复合稳定剂0.3份；
第二步、将第一步中各组分原料混合均匀，然后熔融、压缩、挤出，得到热管坯；
第三步、将热管坯在真空状态下通过定径套和真空定径箱分别进行定型、第一阶段冷却和第二阶段冷却；第一阶段冷却的温度为零下18℃至零下6℃，时间为30min，第二阶段冷却的温度为4℃-9℃，时间为2h；冷却完成后得到高强度复合电力管。
进一步地，熔融温度为200-220℃，压缩、挤出温度为180-190℃，挤出压力为10-20MPa。
进一步地，所述润滑剂为石蜡和聚乙烯蜡中的一种。
进一步地，所述复合稳定剂为铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂和钾锌复合稳定剂中的一种。
进一步地，所述改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将4-氟-2,5-二醛基苯酚、偶联剂KH-560和二甲基亚砜加入三口烧瓶中，控制温度50-60℃，搅拌反应10min，然后加入氢氧化钾，搅拌速度为120-150r/min，回流反应3-5h，反应结束后，过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体1；其中4-氟-2,5-二醛基苯酚、偶联剂KH-560和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.1mol：100-120mL，氢氧化钾的用量为4-氟-2,5-二醛基苯酚和偶联剂KH-560总质量的6-8％；
利用4-氟-2,5-二醛基苯酚的酚羟基在碱性条件下与偶联剂KH-560的环氧基发生开环反应得到中间体1，反应过程如下：
步骤A2、将中间体1和1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，室温搅拌3min后，向三口烧瓶中加入4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶，回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到中间体2；其中中间体1、1,4-二氧六环、4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶的用量比为0.1mol：68.5-74.2mL：0.2mol；
利用中间体1的-CHO与4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶的-NH2发生缩合反应，得到含有C＝N双键的中间体2，反应过程如下：
步骤A3、将中间体2、DOPO和1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，回流反应24h，反应结束后，将反应液浓缩至1/3体积倒入质量分数40％的乙醇溶液中，析出固体，过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到中间体3；即功能添加剂；其中中间体2、DOPO和1,4-二氧六环的用量比为0.01mol：0.03mol：85-88mL；
利用DOPO的P-H键活性与中间体2的席夫碱发生加成反应，得到中间产物3，即功能添加剂；反应过程如下：
步骤A4、将多壁碳纳米管在去离子水中超声处理12h，然后进行探针超声处理15min，将得到的悬浮液加入pH＝8.5的TRIS缓冲溶液中，然后加入中间体3，搅拌2h后，转速7500rpm下离心20min，沉淀用丙酮洗涤3-5次，最后于80℃下干燥至恒重，得到改性碳纳米管，其中多壁碳纳米管、去离子水、TRIS缓冲溶液和中间体3的用量比为1g：500mL：500mL：0.55g；
利用中间3上的硅氧烷水解，与多壁碳纳米管表面的羟基发生缩合反应，得到改性碳纳米管。
进一步地，所述改性空心玻璃微珠由以下步骤制成：
步骤B1、将偶联剂KH-560和无水乙醇配制成质量分数10％的溶液，加入乙酸调节pH值为4-5，磁力搅拌下加入空心玻璃微珠，于50℃下搅拌反应1h，反应结束后，过滤，滤饼用质量分数15％的乙醇溶液洗涤3-5次，再于120℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤B2、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入中间产物、对氨基苯乙烯、甲苯、AIBN，升温至75-85℃，搅拌反应4-6h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，最后于120℃下干燥至恒重，得到改性空心玻璃微珠。
进一步地，步骤B1中偶联剂KH-560和空心玻璃微珠的质量比为0.47-0.82：1.8-2.1。
进一步地，步骤B2中中间产物、对氨基苯乙烯和甲苯的用量比为3-5g：0.8-1.4g：60-80mL，AIBN的用量为中间产物和对氨基苯乙烯总质量的5-8％。
一种高强度复合电力管，由上述制备方法制备而成。
本发明的有益效果：
本发明以PVC树脂、丙烯酸酯橡胶、改性碳纳米管、改性空心玻璃微珠、润滑剂、复合稳定剂为原料，制备了一种高强度复合电力管，具有较高的阻燃、绝缘、耐冲击性能，利用4-氟-2,5-二醛基苯酚的酚羟基在碱性条件下与偶联剂KH-560的环氧基发生开环反应得到中间体1，利用中间体1的-CHO与4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶的-NH2发生缩合反应，得到含有C＝N双键的中间体2，利用DOPO的P-H键活性与中间体2的席夫碱发生加成反应，得到中间产物3，利用中间3上的硅氧烷水解，与多壁碳纳米管表面的羟基发生缩合反应，得到改性碳纳米管，由于碳纳米管的纳米结构以及原子间键合强度，这些圆柱形碳分子具有极好的机械刚度和拉伸强度，碳纳米管还具有一定的化学稳定性和极好的导热性，对其改性，使其接枝上含有DOPO、受阻胺、苯环、硅氧链的中间体3，增加其在聚合物中的相容性的同时，还赋予其较高的阻燃、抗氧化、耐冲击等性能，利用偶联剂KH-560处理空心玻璃微珠，使空心玻璃微珠表面接枝含有环氧基团的硅氧长链得到中间产物，利用中间产物的环氧基与对氨基苯乙烯的氨基发生开环反应，得到改性空心玻璃微珠，空心玻璃微珠自身的高强度、高模量，可以作为电力管材的增强粒子，改善管材的力学性能，并且具有特殊的中空结构，介电常数极低，具有优异的介电稳定性，从而使管材具有优异的电绝缘性，通过改性引入对氨基苯乙烯，提高了空心玻璃微珠与聚合基质的相容性，并且不饱和碳碳双键的存在使改性空心玻璃微珠能够与聚合物基质发生交联反应，增强其在聚合物基质中的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将0.1mol 4-氟-2,5-二醛基苯酚、0.1mol偶联剂KH-560和100mL二甲基亚砜加入三口烧瓶中，控制温度50℃，搅拌反应10min，然后加入氢氧化钾，搅拌速度为120r/min，回流反应3h，反应结束后，过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体1，氢氧化钾的用量为4-氟-2,5-二醛基苯酚和偶联剂KH-560总质量的6％；
步骤A2、将0.1mol中间体1和68.5mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，室温搅拌3min后，向三口烧瓶中滴加0.2mol 4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶，回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到中间体1；
步骤A3、将0.01mol中间体2、0.03mol DOPO和85mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，回流反应24h，反应结束后，将反应液浓缩至1/3体积倒入质量分数40％的乙醇溶液中，析出固体，过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将1g多壁碳纳米管在500mL去离子水中超声处理12h，然后进行探针超声处理15min，将得到的悬浮液加入500mL pH＝8.5的TRIS缓冲溶液中，然后加入0.55g中间体3，搅拌2h后，转速7500rpm下离心20min，沉淀用丙酮洗涤3次，最后于80℃下干燥至恒重，得到改性碳纳米管。
实施例2
改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将0.1mol 4-氟-2,5-二醛基苯酚、0.1mol偶联剂KH-560和110mL二甲基亚砜加入三口烧瓶中，控制温度55℃，搅拌反应10min，然后加入氢氧化钾，搅拌速度为140r/min，回流反应4h，反应结束后，过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体1，氢氧化钾的用量为4-氟-2,5-二醛基苯酚和偶联剂KH-560总质量的7％；
步骤A2、将0.1mol中间体1和69.2mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，室温搅拌3min后，向三口烧瓶中滴加0.2mol 4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶，回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到中间体1；
步骤A3、将0.01mol中间体2、0.03mol DOPO和87mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，回流反应24h，反应结束后，将反应液浓缩至1/3体积倒入质量分数40％的乙醇溶液中，析出固体，过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将1g多壁碳纳米管在500mL去离子水中超声处理12h，然后进行探针超声处理15min，将得到的悬浮液加入500mL pH＝8.5的TRIS缓冲溶液中，然后加入0.55g中间体3，搅拌2h后，转速7500rpm下离心20min，沉淀用丙酮洗涤4次，最后于80℃下干燥至恒重，得到改性碳纳米管。
实施例3
改性碳纳米管由以下步骤制成：
步骤A1、将0.1mol 4-氟-2,5-二醛基苯酚、0.1mol偶联剂KH-560和120mL二甲基亚砜加入三口烧瓶中，控制温度60℃，搅拌反应10min，然后加入氢氧化钾，搅拌速度为150r/min，回流反应5h，反应结束后，过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体1，氢氧化钾的用量为4-氟-2,5-二醛基苯酚和偶联剂KH-560总质量的8％；
步骤A2、将0.1mol中间体1和74.2mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，室温搅拌3min后，向三口烧瓶中滴加0.2mol 4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶，回流反应24h，反应结束后，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到中间体1；
步骤A3、将0.01mol中间体2、0.03mol DOPO和88mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，回流反应24h，反应结束后，将反应液浓缩至1/3体积倒入质量分数40％的乙醇溶液中，析出固体，过滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到中间体3；
步骤A4、将1g多壁碳纳米管在500mL去离子水中超声处理12h，然后进行探针超声处理15min，将得到的悬浮液加入500mL pH＝8.5的TRIS缓冲溶液中，然后加入0.55g中间体3，搅拌2h后，转速7500rpm下离心20min，沉淀用丙酮洗涤5次，最后于80℃下干燥至恒重，得到改性碳纳米管。
实施例4
改性空心玻璃微珠由以下步骤制成：
步骤B1、将0.47g偶联剂KH-560和1.8g无水乙醇配制成质量分数10％的溶液，加入乙酸调节pH值为4，磁力搅拌下加入空心玻璃微珠，于50℃下搅拌反应1h，反应结束后，过滤，滤饼用质量分数15％的乙醇溶液洗涤3次，再于120℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤B2、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入3g中间产物、0.8g对氨基苯乙烯、60mL甲苯、AIBN，升温至75℃，搅拌反应4h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，最后于120℃下干燥至恒重，得到改性空心玻璃微珠，AIBN的用量为中间产物和对氨基苯乙烯总质量的5％。
实施例5
改性空心玻璃微珠由以下步骤制成：
步骤B1、将0.62g偶联剂KH-560和1.9g无水乙醇配制成质量分数10％的溶液，加入乙酸调节pH值为4，磁力搅拌下加入空心玻璃微珠，于50℃下搅拌反应1h，反应结束后，过滤，滤饼用质量分数15％的乙醇溶液洗涤4次，再于120℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤B2、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入4g中间产物、1.2g对氨基苯乙烯、70mL甲苯、AIBN，升温至78℃，搅拌反应5h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤4次，最后于120℃下干燥至恒重，得到改性空心玻璃微珠，AIBN的用量为中间产物和对氨基苯乙烯总质量的7％。
实施例6
改性空心玻璃微珠由以下步骤制成：
步骤B1、将0.82g偶联剂KH-560和2.1g无水乙醇配制成质量分数10％的溶液，加入乙酸调节pH值为5，磁力搅拌下加入空心玻璃微珠，于50℃下搅拌反应1h，反应结束后，过滤，滤饼用质量分数15％的乙醇溶液洗涤5次，再于120℃下干燥至恒重，得到中间产物；
步骤B2、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入5g中间产物、1.4g对氨基苯乙烯、80mL甲苯、AIBN，升温至85℃，搅拌反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤5次，最后于120℃下干燥至恒重，得到改性空心玻璃微珠，AIBN的用量为中间产物和对氨基苯乙烯总质量的8％。
实施例7
一种高强度复合电力管的制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：PVC树脂65份、丙烯酸酯橡胶7份、实施例1的改性碳纳米管1份、实施例4的改性空心玻璃微珠0.5份、石蜡0.6份、铅盐复合稳定剂0.3份；
第二步、将第一步中各组分原料混合均匀，然后熔融、压缩、挤出，得到热管坯；
第三步、将热管坯在真空状态下通过定径套和真空定径箱分别进行定型、第一阶段冷却和第二阶段冷却；第一阶段冷却的温度为零下15℃，时间为30min，第二阶段冷却的温度为8℃，时间为2h；冷却完成后得到高强度复合电力管。
其中，熔融温度为210℃，压缩、挤出温度为1850℃，挤出压力为15MPa。
实施例8
一种高强度复合电力管的制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：PVC树脂60份、丙烯酸酯橡胶5份、实施例2的改性碳纳米管1份、实施例5的改性空心玻璃微珠0.5份、石蜡0.5份、铅盐复合稳定剂0.3份；
第二步、将第一步中各组分原料混合均匀，然后熔融、压缩、挤出，得到热管坯；
第三步、将热管坯在真空状态下通过定径套和真空定径箱分别进行定型、第一阶段冷却和第二阶段冷却；第一阶段冷却的温度为零下18℃，时间为30min，第二阶段冷却的温度为4℃，时间为2h；冷却完成后得到高强度复合电力管。
其中，熔融温度为200℃，压缩、挤出温度为180℃，挤出压力为10MPa。
实施例9
一种高强度复合电力管的制备工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：PVC树脂70份、丙烯酸酯橡胶8份、实施例3的改性碳纳米管3份、实施例6的改性空心玻璃微珠0.5份、石蜡0.7份、铅盐复合稳定剂0.3份；
第二步、将第一步中各组分原料混合均匀，然后熔融、压缩、挤出，得到热管坯；
第三步、将热管坯在真空状态下通过定径套和真空定径箱分别进行定型、第一阶段冷却和第二阶段冷却；第一阶段冷却的温度为零下6℃，时间为30min，第二阶段冷却的温度为9℃，时间为2h；冷却完成后得到高强度复合电力管。
其中，熔融温度为220℃，压缩、挤出温度为190℃，挤出压力为20MPa。
对比例1
将实施例7中的改性碳纳米管去除，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例8中的改性空心玻璃微球去除，其余原料及制备过程不变。
对比例3
本对比例为宿迁市鹏鑫管业有限公司出售的PVC电缆护套管。
将实施例7-9和对比例1-3的电力管材进行性能测试：
弯曲强度：按照GB/T 9341-2008标准进行测试；
拉伸强度：按照GB/T 1040.1-2006标准进行测试；
冲击强度：按照GB/T 1834-2008标准进行测试；
氧指数OI：按照GBT 24093塑料燃烧性能测试方法氧指数法测试标准进行测试；
垂直燃烧法：《UL94阻燃测试方法及标准》测试燃烧等级；
测试结果如下表所示：
由上表可以看出，实施例7-9的电力管材具有较好的力学性能和阻燃性能，因此，本发明制备的管材在电力防护领域具有很大的应用价值。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、准备以下原料：PVC树脂、丙烯酸酯橡胶、改性碳纳米管、改性空心玻璃微珠、润滑剂、复合稳定剂；
第二步、将第一步中原料混合，熔融、压缩、挤出，得到热管坯；
第三步、将热管坯定型、冷却，冷却完成后得到高强度复合电力管；
其中，改性碳纳米管由以下步骤制成：
将多壁碳纳米管在去离子水中超声后，转移至pH＝8.5的TRIS缓冲溶液中，加入功能添加剂，搅拌2h后离心，沉淀洗涤，干燥，得到改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，第一步中原料按重量份配比如下：
PVC树脂60-70份、丙烯酸酯橡胶5-8份、改性碳纳米管1-3份、改性空心玻璃微珠0.5份、润滑剂0.5-0.7份、复合稳定剂0.3份。
3.根据权利要求1所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，功能添加剂由以下步骤制成:
步骤A1、将4-氟-2,5-二醛基苯酚、偶联剂KH-560和二甲基亚砜混合，温度50-60℃下搅拌10min，加入氢氧化钾，回流反应3-5h，过滤，洗涤，萃取，旋蒸，得到中间体1；
步骤A2、将中间体1和1,4-二氧六环混合搅拌后，加入4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶，回流反应24h，旋蒸，得到中间体2；
步骤A3、将中间体2、DOPO和1,4-二氧六环混合，回流反应24h，浓缩后倒入乙醇溶液中，析出固体，过滤，干燥，得到功能添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，步骤A1中氢氧化钾的用量为4-氟-2,5-二醛基苯酚和偶联剂KH-560总质量的6-8％。
5.根据权利要求3所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，步骤A2中中间体1、1,4-二氧六环、4-氨基-1,2,2，6,6-五甲基哌啶的用量比为0.1mol：68.5-74.2mL：0.2mol。
6.根据权利要求3所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，步骤A3中中间体2、DOPO和1,4-二氧六环的用量比为0.01mol：0.03mol：85-88mL。
7.根据权利要求1所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，改性空心玻璃微珠由以下步骤制成：
步骤B1、将偶联剂KH-560和无水乙醇配制成质量分数10％的溶液，加入乙酸调节pH值为4-5，磁力搅拌下加入空心玻璃微珠，于50℃下搅拌反应1h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到中间产物；
步骤B2、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入中间产物、对氨基苯乙烯、甲苯、AIBN，升温至75-85℃，搅拌反应4-6h，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到改性空心玻璃微珠。
8.根据权利要求1所述的一种高强度复合电力管的制备工艺，其特征在于，第二步中熔融温度为200-220℃，压缩、挤出温度为180-190℃，挤出压力为10-20MPa。
9.一种高强度复合电力管，其特征在于，由权利要求1所述的制备工艺制备而成。
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|---|---|---|---|---|
| CN113943446A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-18 | 安徽和佳医疗用品科技有限公司 | 一种医疗一次性手套材料制作工艺 |
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