CN114437459A - 一种双壁波纹管用复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双壁波纹管用复合材料，属于双壁波纹管生产技术领域，包括以下重量份原料：聚丙烯47‑75份、尼龙3‑10份、粉煤灰基阻燃剂5‑7份、增容剂10‑15份、增韧剂2‑3份、耐热助剂2‑3份、抗氧剂0.2‑0.5份；该双壁波纹管用复合材料由以下步骤制成：将各原料混合均匀后置于双螺杆挤出机中，210‑250℃下挤出造粒，得到双壁波纹管用复合材料，首先利用粉煤灰为基材，通过改性处理将其制备成阻燃剂，然后在复合材料中加入了耐热助剂提高复合材料的耐热性能，耐热助剂和粉煤灰基阻燃剂均与聚丙烯树脂具有较好的相容性，改善了无机填料与聚合物之间的相互作用，提高复合材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于双壁波纹管生产技术领域，具体地，涉及一种双壁波纹管用复合材料。
背景技术
波纹管是指用可折叠皱纹片沿折叠伸缩方向连接成的管状弹性敏感元件，主要应用于建筑、汽车等行业。近年来，随着汽车用量的逐年增加，车用线束波纹管的需求量也在大幅增加，且对汽车用波纹管的性能要求也在不断提高，主要是阻燃性能和耐热性能的要求。
中国专利CN11007902A公开了一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料及其制备方法，该阻燃聚丙烯材料由共聚聚丙烯、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、阻燃协效剂、硅酮母粒、卤素吸收剂、抗氧剂和增韧改性剂组成，其制备方法十分简单，先将各组分分批充分混匀，再进行挤出、冷却、拉条、切粒即可，该发明中使用溴系阻燃剂，其燃烧后会产生溴化氢有毒气体，不够环保健康，并且采用多种阻燃剂复配使用，其中阻燃协效剂为未改性处理的无机阻燃物质，与聚丙烯材料的相容性较差影响复合材料的力学性能，因此，提供一种使用效果较佳的双壁波纹管用复合材料是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种双壁波纹管用复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种双壁波纹管用复合材料，包括以下重量份原料：
聚丙烯47-75份、尼龙3-10份、粉煤灰基阻燃剂5-7份、增容剂10-15份、增韧剂2-3份、耐热助剂2-3份、抗氧剂0.2-0.5份；
该双壁波纹管用复合材料由以下步骤制成：
将聚丙烯、尼龙、粉煤灰基阻燃剂、增容剂、增韧剂、耐热助剂、抗氧剂混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，温度210-250℃下挤出造粒，得到双壁波纹管用复合材料。
进一步地，粉煤灰基阻燃剂由以下步骤制成：
步骤A1、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，加入冰醋酸调节pH值为5，磁力搅拌30min后得到硅烷偶联剂水解液，将硅烷偶联剂水解液喷涂于粉煤灰表面，喷涂结束后于1500-2000r/min条件下混合10min，最后置于100-120℃烘箱中干燥2-4h，得到氨基化粉煤灰，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、去离子水和无水乙醇的质量比为1:1：9-10，硅烷偶联剂水解液喷涂量为粉煤灰质量的3％；
步骤A2、将六氯环三磷腈、氨基化粉煤灰和三乙胺置于乙腈中，室温下超声分散30min，搅拌条件下保持体系温度75℃，滴加4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加结束后，保温反应12-14h，反应结束后，离心收集沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到粉煤灰基阻燃剂，六氯环三磷腈、氨基化粉煤灰三乙胺、乙腈和4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液的用量比为5mmol：0.4g：10-15mL：500-600mL：150mL，4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液由4,4’-二氨基二苯甲烷和乙腈按照0.02mol：150mL混合而成。
基于粉煤灰资源的大量存在并且其受热后脱水吸热，燃烧形成致密炭层隔氧、隔热性能，本发明以其为基材，首先利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对其进行表面改性，得到氨基化粉煤灰，然后在碱性条件下，利用氨基化粉煤灰、4,4’-二氨基二苯甲烷的-NH2与六氯环三磷腈发生交联反应，在氨基化粉煤灰表面形成聚合物层，聚合物层内部含有多个-P＝N-键，P和N具有协同阻燃作用，并且粉煤灰基阻燃剂表面的氨基能够与增容剂中的酸酐基团反应形成化学键，更有效地将粉煤灰基阻燃剂锚定在聚丙烯中，当复合材料受到外部应力作用时，应力更好地从聚丙烯基团上转移至粉煤灰基阻燃剂上，提高复合材料的力学性能。
进一步地，增容剂由马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯按照质量比5-7:3-5混合而成。
进一步地，耐热助剂由以下步骤制成：
步骤B1、将120℃烘箱中干燥2h后的纳米Al2O3置于无水乙醇中超声分散10min后，用乙酸调节pH值为5-6，加入KH-560，超声分散30min后，80℃下水浴条件下，搅拌反应6h，离心、洗涤、烘干，得到修饰Al2O3；
其中，纳米Al2O3、无水乙醇和KH-560的用量比为10g：100-120mL：0.3-0.5g，利用KH-560修改纳米Al2O3使其表面富含活性环氧基团；
步骤B2、将2，7-二溴芴酮和对氨基苯硼酸盐加入三口烧瓶中，加入四氢呋喃搅拌10-20min后，加入浓度2mol/L的碳酸钾溶液和甲基三辛基氯化铵，磁力搅拌通氩气，升温至75℃，加入四三苯基磷钯，搅拌反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出，抽滤，滤饼洗涤三遍，80℃下真空干燥24h，得到二胺稠环化合物；
其中，2，7-二溴芴酮、对氨基苯硼酸盐、四氢呋喃、碳酸钾溶液、甲基三辛基氯化铵和四三苯基磷钯的用量比为0.02mol：0.05mol：350-400mL：75-80mL：3.2-5.4mL：0.1g，以2，7-二溴芴酮、对氨基苯硼酸盐为原料，经Suzuki反应得到二胺稠环化合物；
步骤B3、将修饰Al2O3和二胺稠环化合物置于四氢呋喃中，加入氯化锌，升温至回流反应2-3h，离心，过滤后沉淀用去离子水洗涤3-5次，最后置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到耐热助剂；
其中，修饰Al2O3、二胺稠环化合物和四氢呋喃的用量比为10g：0.4-0.7g，氯化锌为二胺稠环化合物质量的1.3-1.5％，在氯化锌的作用下，使修饰Al2O3表面的环氧基与二胺稠环化合物的端氨基发生开环反应，得到耐热助剂。
进一步地，增韧剂为聚乙烯、聚烯烃弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体中的一种。
进一步地，聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为2-5g/10min，尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610及尼龙612中的一种或多种按照任意比例混合，抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
本发明的有益效果：
本发明首先利用粉煤灰为基材，通过改性处理将其制备成阻燃剂，然后在复合材料中加入了耐热助剂提高复合材料的耐热性能，其中耐热助剂和粉煤灰基阻燃剂均与聚丙烯树脂具有较好的相容性，因为其表面都含有活性氨基基团，氨基基团能够与增容剂中的酸酐基团反应，改善了无机填料与聚丙烯树脂之间的相互作用，进一步提高复合材料的力学性能，本发明还利用氧化铝优异的导热性和高比强度性质，采用硅烷偶联剂KH-560对其进行表面改性，然后利用环氧基与氨基发生开环反应在修饰Al2O3表面接枝二胺稠环化合物，得到耐热助剂，在复合材料体系中加入耐热助剂，耐热助剂上的稠环基团被引入复合材料中，当复合材料受到高温时，体系所吸收的能量在具有大共轭结构的稠环基团上分散，而不是集中在某个化学键的断裂上，在一定程度上抑制了高温所导致的交联和裂解反应，起到耐热保护作用，并且纳米Al2O3与PP充分键合，有利于外界应力的传递，能够承担更大的载荷。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种粉煤灰基阻燃剂，由以下步骤制成：
步骤A1、将1g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、9g无水乙醇和1g去离子水混合，加入冰醋酸调节pH值为5，磁力搅拌30min后得到硅烷偶联剂水解液，将硅烷偶联剂水解液喷涂于粉煤灰表面，硅烷偶联剂水解液喷涂量为粉煤灰质量的3％，喷涂结束后于1500r/min条件下混合10min，最后置于100℃烘箱中干燥4h，得到氨基化粉煤灰；
步骤A2、将5mmol六氯环三磷腈、0.4g氨基化粉煤灰和10mL三乙胺置于500mL乙腈中，室温下超声分散30min，搅拌条件下保持体系温度75℃，滴加4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加结束后，保温反应12h，反应结束后，离心收集沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到粉煤灰基阻燃剂，4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液由4,4’-二氨基二苯甲烷和乙腈按照0.02mol：150mL混合而成。
实施例2
本实施例提供一种粉煤灰基阻燃剂，由以下步骤制成：
步骤A1、将1g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、10g无水乙醇和1g去离子水混合，加入冰醋酸调节pH值为5，磁力搅拌30min后得到硅烷偶联剂水解液，将硅烷偶联剂水解液喷涂于粉煤灰表面，硅烷偶联剂水解液喷涂量为粉煤灰质量的3％,喷涂结束后于2000r/min条件下混合10min，最后置于120℃烘箱中干燥2h，得到氨基化粉煤灰；
步骤A2、将5mmol六氯环三磷腈、0.4g氨基化粉煤灰和15mL三乙胺置于600mL乙腈中，室温下超声分散30min，搅拌条件下保持体系温度75℃，滴加4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加结束后，保温反应14h，反应结束后，离心收集沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到粉煤灰基阻燃剂，4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液由4,4’-二氨基二苯甲烷和乙腈按照0.02mol：150mL混合而成。
实施例3
本实施例提供一种耐热助剂，由以下步骤制成：
步骤B1、将120℃烘箱中干燥2h后的10g纳米Al2O3置于100mL无水乙醇中超声分散10min后，用乙酸调节pH值为5，加入0.3g KH-560，超声分散30min后，80℃下水浴条件下，搅拌反应6h，离心、洗涤、烘干，得到修饰Al2O3；
步骤B2、将0.02mol 2，7-二溴芴酮和0.05mol对氨基苯硼酸盐加入三口烧瓶中，加入350mL四氢呋喃搅拌10min，加入75mL浓度2mol/L碳酸钾溶液和3.2mL甲基三辛基氯化铵，磁力搅拌通氩气，升温至75℃，加入0.1g四三苯基磷钯，搅拌反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出，抽滤，滤饼洗涤三遍，80℃真空干燥24h，得到二胺稠环化合物；
步骤B3、将10g修饰Al2O3和0.4g二胺稠环化合物置于四氢呋喃中，加入氯化锌，升温至回流反应2h，离心，沉淀用去离子水洗涤3次，最后置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到耐热助剂，氯化锌为二胺稠环化合物质量的1.3％。
实施例4
本实施例提供一种耐热助剂，由以下步骤制成：
步骤B1、将120℃烘箱中干燥2h后的10g纳米Al2O3置于120mL无水乙醇中超声分散10min后，用乙酸调节pH值为6，加入0.5g KH-560，超声分散30min后，80℃下水浴条件下，搅拌反应6h，离心、洗涤、烘干，得到修饰Al2O3；
步骤B2、将0.02mol 2，7-二溴芴酮和0.05mol对氨基苯硼酸盐加入三口烧瓶中，加入400mL四氢呋喃搅拌20min后，加入80mL浓度2mol/L的碳酸钾溶液和5.4mL甲基三辛基氯化铵，磁力搅拌通氩气，升温至75℃，加入0.1g四三苯基磷钯，搅拌反应24h，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出，抽滤，滤饼洗涤三遍，80℃下真空干燥24h，得到二胺稠环化合物；
步骤B3、将10g修饰Al2O3和0.7g二胺稠环化合物置于四氢呋喃中，加入氯化锌，升温至回流反应3h，离心，沉淀用去离子水洗涤5次，最后置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到耐热助剂，氯化锌为二胺稠环化合物质量的1.5％。
实施例5
一种双壁波纹管用复合材料，包括以下重量份原料：
聚丙烯47份、尼龙10份、实施例1粉煤灰基阻燃剂5份、增容剂15份、增韧剂2份、实施例3耐热助剂3份、抗氧剂0.2份；
该双壁波纹管用复合材料由以下步骤制成：
将聚丙烯、尼龙、煤灰基阻燃剂、增容剂、增韧剂、耐热助剂、抗氧剂混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，温度210℃下挤出造粒，得到双壁波纹管用复合材料。
其中，增容剂由马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯按照质量比5:3混合而成，增韧剂为聚乙烯。
其中，聚丙烯在230℃、2.16kg符合条件下，熔体流动速率为2g/10min，尼龙为尼龙6，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1混合而成。
实施例6
一种双壁波纹管用复合材料，包括以下重量份原料：
聚丙烯75份、尼龙3份、实施例2粉煤灰基阻燃剂7份、增容剂10份、增韧剂2份、实施例4耐热助剂3份、抗氧剂0.2份；
该双壁波纹管用复合材料由以下步骤制成：
将聚丙烯、尼龙、粉煤灰基阻燃剂、增容剂、增韧剂、耐热助剂、抗氧剂混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，温度240℃下挤出造粒，得到双壁波纹管用复合材料。
其中，增容剂由马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯按照质量比6:4混合而成，增韧剂为聚乙烯。
其中，聚丙烯在230℃、2.16kg符合条件下，熔体流动速率为4g/10min，尼龙为尼龙66，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1混合而成。
实施例7
一种双壁波纹管用复合材料，包括以下重量份原料：
聚丙烯65份、尼龙7份、实施例1粉煤灰基阻燃剂6份、增容剂12份、增韧剂2.5份、实施例4耐热助剂2.5份、抗氧剂0.4份；
该双壁波纹管用复合材料由以下步骤制成：
将聚丙烯、尼龙、粉煤灰基阻燃剂、增容剂、增韧剂、耐热助剂、抗氧剂混合均匀，然后置于双螺杆挤出机中，温度240℃下挤出造粒，得到双壁波纹管用复合材料。
其中，增容剂由马来酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯按照质量比7:5混合而成，增韧剂为聚乙烯。
其中，聚丙烯在230℃、2.16kg符合条件下，熔体流动速率为5g/10min，尼龙为尼龙11，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比1：1混合而成。
对比例1
将实施例5中粉煤灰基阻燃剂去除，其余原料及步骤同实施例5。
对比例2
将实施例6中耐热助剂去除，其余原料及步骤同实施例6。
将实施例5-7和对比例1-3所制备的复合材料进行注塑成测试样条，阻燃性能：按照UL94垂直燃烧等级的标准测试方法，在德瑞克DRK-310水平垂直燃烧测试仪中进行测试，测试条件厚度为0.8mm；
热变形温度：参照标准GB1634.2-2004测试各组材料的特变形温度；
双壁波纹管的环刚度：将各组复合材料分别置于用于挤出双壁波纹管的挤出机中，进行塑化挤出，并模压成型为双壁波纹管，利用万能电子拉力试验机，按照GB/T 14152-2011测试，测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 阻燃等级 | 热变形温度 | 环刚度(kN·m<sup>-2</sup>) |
| 实施例5 | VO | 146 | 10.9 |
| 实施例6 | VO | 151 | 11.2 |
| 实施例7 | VO | 148 | 10.8 |
| 对比例1 | V2 | 141 | 9.53 |
| 对比例2 | V2 | 134 | 9.10 |
由表1可以看出，实施例5-7所得的复合材料阻燃等级高，耐热性能好，并且以此材料制备的双壁波纹管环刚度较高。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，包括以下重量份原料：
聚丙烯47-75份、尼龙3-10份、粉煤灰基阻燃剂5-7份、增容剂10-15份、增韧剂2-3份、耐热助剂2-3份、抗氧剂0.2-0.5份；
其中，粉煤灰基阻燃剂由以下步骤制成：
将六氯环三磷腈、氨基化粉煤灰和三乙胺置于乙腈中，室温下超声分散30min，搅拌条件下保持体系温度75℃，滴加4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加结束后，保温反应12-14h，反应结束后，离心收集沉淀，沉淀洗涤、干燥，得到粉煤灰基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，4,4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液由4,4’-二氨基二苯甲烷和乙腈按照0.02mol：150mL混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，氨基化粉煤灰由以下步骤制成：
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，加入冰醋酸调节pH值为5，磁力搅拌30min后得到硅烷偶联剂水解液，将硅烷偶联剂水解液喷涂于粉煤灰表面，喷涂结束后混合、干燥，得到氨基化粉煤灰。
4.根据权利要求3所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，硅烷偶联剂水解液喷涂量为粉煤灰质量的3％。
5.根据权利要求1所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，耐热助剂由以下步骤制成：
将修饰Al2O3和二胺稠环化合物置于四氢呋喃中，加入氯化锌，升温至回流反应2-3h，离心，沉淀洗涤、干燥，得到耐热助剂。
6.根据权利要求5所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，氯化锌为二胺稠环化合物质量的1.3-1.5％。
7.根据权利要求5所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，二胺稠环化合物由以下步骤制成：
将2，7-二溴芴酮、对氨基苯硼酸盐和四氢呋喃混合，加入浓度2mol/L的碳酸钾溶液和甲基三辛基氯化铵，磁力搅拌通氩气，升温至75℃，加入四三苯基磷钯，搅拌反应24h，后处理，得到二胺稠环化合物。
8.根据权利要求5所述的一种双壁波纹管用复合材料，其特征在于，修饰Al2O3由以下步骤制成：
将120℃烘箱中干燥2h后的纳米Al2O3置于无水乙醇中超声分散10min后，用乙酸调节pH值为5-6，加入KH-560，超声分散30min后，80℃下水浴条件下，搅拌反应6h，离心、洗涤、烘干，得到修饰Al2O3。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220506 |
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