CN112645983B - 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法，作为一种无卤环保型阻燃剂，可用于高分子聚合物的阻燃。本发明首先在乙醇中完成DOPO和3‑氨基苯氧基邻苯二甲腈单体的接枝，制备含腈基的磷氮协同阻燃剂单体，实验条件温和，溶剂毒害性相对较小，易于实现工业化生产。此单体已可作为常规添加型阻燃剂用于聚合物的阻燃。然后，通过对添加了该阻燃剂的复合材料进行后续的高温热处理，可以让阻燃剂单体中的腈基在聚合物基质中发生自交联反应，进一步地实现更好的阻燃效果。

Description

一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及的是一种无卤环保型阻燃剂，具体涉及一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料由于其在热稳定性、耐腐蚀性、抗疲劳性以及可加工性等方面的巨大优势，再加上相关技术经过多年的发展积累，已经成为许多行业追求创新的发展方向。但是高分子材料的应用被其易燃的性质所限制，为了防止高分子材料在应用中会带来火灾事故的安全隐患，各行各业都出台了相应的标准和规定对高分子材料的阻燃性进行限制。因此，对高分子材料进行阻燃方面的改性是必要的，也是其进一步发展的必经之路，所以理所当然成为了当前的研究热点。
近年来，针对不同的高分子材料基质，阻燃剂可以分为两种，即添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是可以直接通过物理共混的方式加入到高分子材料基质的阻燃助剂。反应型阻燃剂是通过形成化学键的方式将具有阻燃效果的基团接枝到高分子聚合物中或与高分子聚合物单体共聚形成本征型阻燃材料。添加型阻燃剂由于其添加方式简单，易于生产应用的特点已经被广泛的应用，但是其较大的添加量或者是与聚合物基质的相容性问题会直接影响到材料的其他方面的性能。反应型阻燃剂则可以解决形容性问题，避免对材料的其他性能造成影响，但是，其制备相对较复杂，且生成工艺较难实现。
在添加型阻燃剂中，磷氮协同阻燃剂在阻燃效果以及烟气释放方面具有优异的表现。为了克服其对聚合物基质其他方面的影响，拟通过在添加后进行交联，在聚合物内部形成互穿网络的方式来实现尽量不影响聚合物材料的其他优良性能。DOPO作为磷系阻燃剂中优异的阻燃中间体，且其具有活泼的反应活性。同时，作为含氮基团的腈基基团可在高温下实现自交联反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法，解决添加型阻燃剂在相容性方面的问题，同时通过添加后交联的方式，实现与反应型阻燃剂类似的效果。在尽可能保持聚合物机械性能、耐腐蚀性能等性能的基础上，针对性的提升聚合物的阻燃性能。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法，其特征在于，所述一种添加型可交联阻燃剂的结构式为：
Figure GDA0003987511890000021
进一步的，所述添加型可交联阻燃剂制备步骤包括：
S1：在反应容器中，依次添加3-氨基苯氧基邻苯二甲腈和多聚甲醛，通入氮气后，加入乙醇，再添加DOPO，升温至一定温度回流搅拌，待所有固体全部溶解后，加入甲酸，再次升温后，回流反应，等待反应结束；
S2：将步骤S1中反应后溶液倒入去离子水中析出黄色沉淀，过滤、洗涤多次，滤饼干燥一定时间，得到块状固体；
S3：将步骤S2中得到的块状固体研磨后真空干燥，除去结晶水，再次得到块状固体，粉碎后即得到黄色粉末状阻燃剂单体。
进一步的，所述步骤S1中3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、多聚甲醛和DOPO的摩尔比为1:1:1。
进一步的，所述步骤S1中氮气通入时间为15min。
进一步的，所述步骤S1中加入DOPO后升温至50℃回流搅拌。
进一步的，所述步骤S1中所述加入甲酸后，再次升温至70℃后，回流反应4h。
进一步的，所述步骤S2中所述滤饼60℃干燥12h，得到块状固体。
进一步的，所述步骤S2中所述研磨后110℃真空干燥6h除去结晶水，再次得到块状固体。
进一步的，所述添加型可交联阻燃剂可以用于常规添加型阻燃复合材料的制备。
进一步的，所述添加型可交联阻燃剂用于常规添加型阻燃复合材料的制备后，再进行热处理后，让阻燃剂单体中的腈基在聚合物基质中发生自交联反应，进一步地实现更好的阻燃效果。
有益效果：
本发明的有益效果体现在：
1、本发明提出的添加型可交联阻燃剂作为高分子材料的阻燃剂性能优良，与传统添加型阻燃剂相比，克服了相容性问题导致的机械性能损害的缺陷。
2、本发明制备的添加型可交联阻燃剂即继承了传统添加型阻燃剂易生产加工的优势，又通过自身的交联反应发挥了反应型阻燃剂与聚合物基质之间所具备的优异的相容性的效应。
3、本发明制备条件易于实现，且制备过程中使用的试剂毒害性小，利于工业化生成。
附图说明
图1为本发明实施例合成的添加型可交联阻燃剂单体的化学反应过程图；
图2为本发明实施例合成的添加型可交联阻燃剂单体的结构式；
图3为本发明实施例的DOPO、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、添加型可交联阻燃剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
实施例合成部分：
三口烧瓶置于油浴锅中，依次添加11.762g(0.05mol)3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)和1.5g多聚甲醛，通入氮气15min后，加入100ml乙醇，再添加10.8g(0.05mol)DOPO，升温至50℃，回流搅拌，待所有固体全部溶解后，加入2ml甲酸，再次升温至70℃后，回流反应4h，反应结束后，将溶液倒入去离子水中析出黄色沉淀，过滤、洗涤多次，滤饼60℃干燥12h，得茶色块状固体，研磨后110℃真空干燥6h除去结晶水，得褐色块状固体，粉碎后即得到黄色粉末状阻燃剂单体。所述的本发明实施例合成的添加型可交联阻燃剂单体的反应过程图和结构式分别如图1和图2所示。
实施例表征部分：
图3中，2433cm-1、1438cm-1、1238cm-1、1118cm-1处的红外峰分别属于DOPO中的P-H、P-Ph、P-O、P-O-Ph特征基团的伸缩振动。同样的，3-氨基苯氧基邻苯二甲腈中伯胺的伸缩振动双峰(3366cm-1、3450cm-1)和腈基的伸缩振动峰(2232cm-1)也可在图3中观察到。图3中，随着化学反应的发生，伯胺振动双峰以及P-H键的特征吸收峰均消失以及新出现的N-H键(1689cm-1)和P-C(1043cm-1)可以看出DOPO成功的接枝在了3-氨基苯氧基邻苯二甲腈的氨基上，生成了预期的结构。
实施例2：
添加型可交联阻燃剂应用：基础型阻燃复合材料的制备
先将双酚A型E51环氧树脂在120℃下稍微加热至流动，4,4’-二氨基二苯砜加入环氧树脂中，在120℃下加热搅拌直至完全溶解，环氧树脂与固化剂的比例为100：30，然后再按照5％、10％、15％和20％的重量比加入本发明制备的添加型可交联阻燃剂。继续搅拌20分钟，最后得橘色均一液体。浇注到聚四氟乙烯模具中，190℃保温固化4h以使环氧树脂完全固化，得到添加了本发明制备的添加型可交联阻燃剂的基础阻燃复合材料。
添加型可交联阻燃剂应用：交联型阻燃复合材料的制备
同样的，按上述步骤在190℃下完成固化的环氧树脂样条，再在210℃、230℃以及250℃下分别放置2h，使阻燃剂中的腈基完成交联，得到交联型阻燃复合材料。
对比例1：纯环氧树脂
采用双酚A型E51环氧树脂制备纯环氧树脂作为对比例。
实施例与对比例阻燃性能对比测试：
本发明中，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准；极限氧指数测试采用GB/T 2406-93标准，将本发明中的实施例2中制备的交联型阻燃复合材料，基础阻燃复合材料及纯环氧树脂进行测试对比，结果列于表1中。
表1交联型阻燃复合材料，基础阻燃复合材料及纯环氧树脂性能对比
Figure GDA0003987511890000061
表1中，NR代表无级别，为易燃材料。
由表1可以看出，添加型可交联阻燃剂明显改善了环氧树脂的阻燃性，本技术所制备的阻燃剂在未交联情况下已经具有与普通磷氮协同阻燃剂相当的阻燃效果。交联后在添加量仅为5％的情况下即可以达到40％以上的极限氧指数值，同时在添加量升至10％时，将峰值热释放降低至300kW/m2以内，均明显优于同类阻燃剂。且合成时的条件更为温和，试剂毒害明显减小，工业上实现较为容易。
本发明公开的一种添加型可交联阻燃剂及其制备与应用方法，作为一种无卤环保型阻燃剂，可用于高分子聚合物的阻燃。本发明首先在乙醇中完成DOPO和3-氨基苯氧基邻苯二甲腈单体的接枝，制备含腈基的磷氮协同阻燃剂单体，实验条件温和，溶剂毒害性相对较小，易于实现工业化生产。此单体已可作为常规添加型阻燃剂用于聚合物的阻燃。然后，通过对添加了该阻燃剂的复合材料进行后续的高温热处理，可以让阻燃剂单体中的腈基在聚合物基质中发生自交联反应，进一步地实现更好的阻燃效果。具备突出的实质性特点和显著的进步，具备较好的创造性。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种添加型可交联阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式为：
Figure FDA0004018275150000011
2.如权利要求1中所述的一种添加型可交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述添加型可交联阻燃剂制备步骤包括：
S1：在反应容器中，依次添加3-氨基苯氧基邻苯二甲腈和多聚甲醛，通入氮气后，加入乙醇，再添加DOPO，升温至50℃回流搅拌，待所有固体全部溶解后，加入甲酸，再次升温后，回流反应，等待反应结束；
S2：将步骤S1中反应后溶液倒入去离子水中析出黄色沉淀，过滤、洗涤多次，滤饼60℃干燥12h，得到块状固体；
S3：将步骤S2中得到的块状固体研磨后真空干燥，除去结晶水，再次得到块状固体，粉碎后即得到黄色粉末状阻燃剂单体。
3.如权利要求2中所述的一种添加型可交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、多聚甲醛和DOPO的摩尔比为1:1:1。
4.如权利要求2中所述的一种添加型可交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氮气通入时间为15min。
5.如权利要求2中所述的一种添加型可交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述加入甲酸后，再次升温至70℃后，回流反应4h。
6.如权利要求2中所述的一种添加型可交联阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述研磨后110℃真空干燥6h除去结晶水，再次得到块状固体。
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