CN112321800A - 一种阻燃环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高分子材料技术领域的一种阻燃环氧树脂的制备方法，该阻燃环氧树脂的制备方法包括如下步骤：备料：环氧树脂、阻燃剂和第一溶剂；搅拌：将环氧树脂与阻燃剂及第一溶剂一同置于烧杯内，搅拌均匀，使得环氧树脂与阻燃剂溶于第一溶剂中，制得溶液；成型：将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，固化后制得阻燃环氧树脂，本发明制得的阻燃环氧树脂，所用的阻燃剂为二元胺化合物，作为固化剂能与环氧基团反应形成体型结构的环氧树脂，该阻燃剂的制备操作简便，成本低廉，易于工业化。该阻燃剂能与环氧树脂单体共聚，解决了有机阻燃剂在环氧树脂中的分散性和相容性问题，增加了阻燃剂的阻燃效率，提高了环氧树脂的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种阻燃环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂极易燃烧，但又常用于耐热性能和阻燃性能要求较高的场合，因此开发阻燃性能良好的环氧树脂一直是高分子材料领域研究的热点之一。用于环氧树脂的阻燃剂很多，如金属氢氧化物等无机阻燃剂，四溴双酚A等卤系阻燃剂，聚磷酸铵、红磷、二烷基次膦酸盐及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷系阻燃剂。金属氢氧化物阻燃效率太低。溴系阻燃剂存在着严重的环境及安全问题。磷氮系阻燃剂因具有阻燃性能好，燃烧时发烟量小，产生的有毒及腐蚀性气体少等特点而在环氧树脂中获得愈来愈广泛的应用。
添加型磷氮系阻燃剂如多聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐等直接与环氧体系复合，但两者相容性差，恶化材料的力学性能。反应型磷氮系阻燃剂是通过化学的方法将阻燃元素接入环氧树脂中，阻燃效果好，其阻燃元素最终都结合到固化树脂的大分子链中，不仅实现阻燃基团对树脂的永久结合，并对其物理以及机械性能影响不大，因而阻燃稳定性好，不易消失，对基体树脂的其他性能影响也较小。因此，反应型磷氮系阻燃剂是环氧树脂阻燃剂发展的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃环氧树脂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的有机阻燃剂在环氧树脂中的分散性和相容性的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃环氧树脂的制备方法，该阻燃环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1：备料：环氧树脂、阻燃剂和第一溶剂；
S2：搅拌：将环氧树脂与阻燃剂及第一溶剂一同置于烧杯内，搅拌均匀，使得环氧树脂与阻燃剂溶于第一溶剂中，制得溶液；
S3：成型：将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，固化后制得阻燃环氧树脂。
优选的，所述步骤S1中的环氧树脂为Ｅ44型环氧树脂，所述第一溶剂为酮类化合物、腈类化合物、二甲基甲酰胺及其混合物。
优选的，所述步骤S3中的固化温度为60-120℃，固化时间为2-24小时。
优选的，所述步骤S1中的阻燃剂是由双螺环磷酰氯与乙二胺反应，在第二溶剂存在的条件下，于10~60℃反应3-8小时，分离得到的。
优选的，所述双螺环磷酰氯与乙二胺的投料物质的量比为1.0∶2.0-2.5。
优选的，所述第二溶剂为吡啶或三乙胺。
优选的，所述双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与第二溶剂的投料质量比为1.0∶5.0-12.0。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的阻燃环氧树脂，所用的阻燃剂为二元胺化合物，作为固化剂能与环氧基团反应形成体型结构的环氧树脂；所用的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；该阻燃剂的制备操作简便，成本低廉，易于工业化。该阻燃剂能与环氧树脂单体共聚，解决了有机阻燃剂在环氧树脂中的分散性和相容性问题，增加了阻燃剂的阻燃效率，提高了环氧树脂的力学性能。本发明所述的阻燃环氧树脂采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃环氧树脂利用磷、氮元素协同阻燃作用，提高对阻燃环氧树脂的阻燃效果，减少阻燃剂在阻燃环氧树脂的使用量，降低阻燃材料的生产成本。本发明所述的阻燃环氧树脂具有强度高、阻燃性好等优点，可广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天等领域。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种阻燃环氧树脂的制备方法，解决了有机阻燃剂在环氧树脂中的分散性和相容性问题，增加了阻燃剂的阻燃效率，提高了环氧树脂的力学性能，请参阅图1，
该阻燃环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1：备料：环氧树脂、阻燃剂和第一溶剂，环氧树脂为Ｅ44型环氧树脂，所述第一溶剂为酮类化合物、腈类化合物、二甲基甲酰胺及其混合物；
S2：搅拌：将环氧树脂与阻燃剂及第一溶剂一同置于烧杯内，搅拌均匀，使得环氧树脂与阻燃剂溶于第一溶剂中，制得溶液；
S3：成型：将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，固化后制得阻燃环氧树脂，固化温度为60-120℃，固化时间为2-24小时；
阻燃剂是由双螺环磷酰氯与乙二胺反应，在第二溶剂存在的条件下，于10~60℃反应3-8小时，分离得到的，双螺环磷酰氯与乙二胺的投料物质的量比为1.0∶2.0-2.5，第二溶剂为吡啶或三乙胺，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与第二溶剂的投料质量比为1.0∶5.0-12.0。
实施例1
在四口瓶中加入68g(0.5mol)季戊四醇和226.7mL(2.5mol)三氯氧磷，加热升温至80°C反应8小时，然后加热回流至无HCl放出为止。冷却至室温，过滤，依次用三氯甲烷、无水乙醇、无水乙醚洗涤，常温下真空干燥12小时得白色固体为双螺环磷酰氯，产率：84%，熔点：241-242°C。
在四口圆底烧瓶中加入29.7g双螺环磷酰氯和150mL吡啶，再加入12.0g乙二胺混合均匀，在10℃反应8小时，冷却过滤，滤饼依次用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥得固体为阻燃剂，产率：57.3%。阻燃剂的结构表征：FT-IR(KBr，cm-1):3412(NH2)，1463(PO-NH)，1226(P=O)，1012(P-O-C)。1HNMRδ(ppm)：5.80-5.85(m，NH，2H)，4.12-4.44(m，CH2-O，8H)，3.45-3.48(m，CH2-NH2，4H)，3.16-3.24(m，CH2-NH，4H)，2.74-2.77(m，NH2，4H)。HRMS(ESI):C9H22N4O6P2计算值[M+H]344.1093，实测值344.1105。
实施例2
双螺环磷酰氯的合成操作同实施例1，阻燃剂的合成操作同实施例1，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与乙二胺的反应中，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0：2.5，第二溶剂选用三乙胺，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与第二溶剂的投料质量比为1.0∶12.0，反应温度60℃，反应时间为3小时，收率为50.7％。
实施例3
双螺环磷酰氯的合成操作同实施例1，阻燃剂的合成操作同实施例1，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与乙二胺的反应中，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0：2.2，第二溶剂选用三乙胺，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与第二溶剂的投料质量比为1.0∶7.5，反应温度45℃，反应时间为6小时，收率为61.3％。
实施例4
双螺环磷酰氯的合成操作同实施例1，阻燃剂的合成操作同实施例1，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与乙二胺的反应中，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0：2.4，第二溶剂选用吡啶，双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与第二溶剂的投料质量比为1.0∶9.0，反应温度35℃，反应时间为7小时，收率为54.9％。
实施例5
阻燃剂的合成操作同实施例1，将34.4克阻燃剂溶于50mL乙腈和DMF混合第一溶剂中（其中乙腈和DMF的体积比为3:1），再与34.0克E44型环氧树脂搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃温度下固化24小时制得阻燃环氧树脂。测得阻燃环氧树脂拉伸强度为82.4MPa，冲击强度为9.12KJ/m2，氧指数为40.3%，阻燃级别UL94为V-0级。
实施例6
阻燃剂的合成操作同实施例1，将41.3克阻燃剂溶于80mLDMF中，再与34.0克E44型环氧树脂搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在120℃温度下固化2小时制得阻燃环氧树脂。测得阻燃环氧树脂拉伸强度为63.5MPa，冲击强度为8.09KJ/m2，氧指数为38.7%，阻燃级别UL94为V-0级。
实施例7
阻燃剂的合成操作同实施例1，将38.0克阻燃剂溶于60mL丙酮和DMF混合第一溶剂中（其中丙酮和DMF的体积比为2:1），再与34.0克E44型环氧树脂搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃温度下固化10小时制得阻燃环氧树脂。测得阻燃环氧树脂拉伸强度为85.9MPa，冲击强度为9.56KJ/m2，氧指数为45.9%，阻燃级别UL94为V-0级。
作为比较，实施例7的阻燃环氧树脂制备方法中阻燃剂被相同份数常用的磷氮系阻燃剂聚磷酸铵代替，固化剂选用乙二胺，所得聚磷酸铵改性环氧树脂的性能测试结果比较如下：
聚磷酸铵改性环氧树脂制备方法：将38.0克聚磷酸铵、6.0克乙二胺与34.0克E44型环氧树脂搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃温度下固化10小时制得聚磷酸铵改性环氧树脂；阻燃环氧树脂制备方法同由实施例7。
利用共聚反应改性方法制备的阻燃环氧树脂比添加聚磷酸铵改性环氧树脂具有更好的阻燃性能力学性能。相比聚磷酸铵改性环氧树脂，本发明所制备的阻燃环氧树脂的氧指数值提高了13.7%，阻燃级别升至V-0级，拉伸强度提高了1倍多，冲击强度提高了近4倍，表明本发明所述的阻燃剂在环氧树脂增强、阻燃改性效果方面均优于常用的磷氮系阻燃剂聚磷酸铵，这对于拓宽在汽车、建筑、电线电缆、家用电器等行业的应用具有重要作用。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (7)
1.一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：该阻燃环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1：备料：环氧树脂、阻燃剂和第一溶剂；
S2：搅拌：将环氧树脂与阻燃剂及第一溶剂一同置于烧杯内，搅拌均匀，使得环氧树脂与阻燃剂溶于第一溶剂中，制得溶液；
S3：成型：将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，固化后制得阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的环氧树脂为Ｅ44型环氧树脂，所述第一溶剂为酮类化合物、腈类化合物、二甲基甲酰胺及其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的固化温度为60-120℃，固化时间为2-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的阻燃剂是由双螺环磷酰氯与乙二胺反应，在第二溶剂存在的条件下，于10~60℃反应3-8小时，分离得到的。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双螺环磷酰氯与乙二胺的投料物质的量比为1.0∶2.0-2.5。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为吡啶或三乙胺。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双螺环磷酰氯与乙二胺反应的化合物与第二溶剂的投料质量比为1.0∶5.0-12.0。
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