CN104817685A

CN104817685A - 一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104817685A
Application number: CN201510132367.3A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 王刚; 宁志高; 王长松
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2015-08-05

Abstract

一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，涉及一种化学合成剂及其制备方法，制备原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和4,4-二氨基二苯砜（DDS），制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl₃)在一定条件下反应生成含磷中间体季戊四醇双磷酸酯二膦酰氯(SPDPC)；第二步，将SPDPC与DDS在惰性气体导入下搅拌反应一定时间，产物经过滤，洗涤，干燥等处理，所得白色粉末状即为磷氮膨胀型阻燃剂。该化合物具有较高的热稳定性、膨胀性和成炭率，可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

Description

一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成剂及其制备方法，特别是涉及一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂以其优异的性能在众多领域都获得了广泛的应用，已成为热固性树脂中极为重要的一种。近年来，随着电子电气行业的飞速发展，环氧树脂也被广泛应用于电子元器件粘接、封装以及印制线路板(PCBs)制作等领域，进而成为目前最为重要的电子化学材料之一。但环氧树脂的氧指数较低（约为19.8)，属于易燃物质，离火后持续自燃易引发火灾，使得它的应用受到很大限制，所以提高和改善环氧树脂的阻燃性能，对于减少火灾危害具有深远的意义。

因此，如何提高材料的阻燃性能已成为全世界十分关注的话题。随着合成材料在国民经济建设中发挥着日益巨大的作用，刺激和推动了阻燃剂技术快速发展。阻燃剂是高分子材料改性的重要助剂之一，其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。

环氧树脂的高性能化是环氧树脂研究发展的方向，提高环氧树脂的耐热性和阻燃性是高性能环氧树脂两个重要部分也是本文研究的内容。电子电气工业的迅速发展以及人类发展对环保材料的不断渴求，使提高环氧树脂耐热性和高效低毒阻燃性意义重大；课题的应用背景明确了研究工作的目的是开发高耐热型和无卤含磷阻燃型环氧树脂；研究开发的手段是从分子结构设计角度着手，分别针对提高耐热性和阻燃性引入合适的主链基团，合成特定骨架结构的固化剂，以达到提高环氧树脂体系的综合性能的目的。

因此，科学进步与环保意识提高，要求人们不仅开发出性能更好的阻燃剂，还对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题提出更为严格的要求，阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势。国内外的阻燃剂开发和应用商一直在调整阻燃剂的产品结构，减少卤系阻燃剂的使用，并加大了对高效环保的无卤型阻燃剂的开发研究。但是，目前能够应用于市场的无卤阻燃剂的品种还很少，亟待开发适合于工业化的新产品。

目前，国内外研究较多的无卤阻燃剂主要有磷系、氮系、硼系、硅系无机氢氧化物和复合膨胀型阻燃剂，但是这些阻燃剂在使用中存在诸如相容性差、易渗出、热稳定性差、价格昂贵等问题，真正能够广泛应用的优异阻燃剂品种还很少，有待科研工作者的深入研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，它含有磷、氮两种阻燃元素，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒等特点，符合当今人们保护生态环境的要求，这种阻燃剂在燃烧过程中大大减少了有毒气体和腐蚀性气体的产生。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂，所述的磷氮膨胀型阻燃剂原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和DDS，阻燃剂具有以下结构：

式中n为1~100的正整数

一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl₃)在溶剂中反应生成含磷中间SPDPC；第二步，将SPDPC与DDS在惰性气体导入下搅拌反应，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得白色粉末状固体。

上述过程用化学反应式表示为：

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，PER和POCl3投料摩尔比为1：1到1：10；所用溶剂为氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氯仿中的任意一种或其任意比例的混合物。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，反应温度控制在60~140℃；反应时间为6~16h。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第二步中，反应在采用丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂条件下进行。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第二步中，反应温度为10~120℃。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第二步中，反应时间为6~15h。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，在第二步中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷和水中的任意一种或其任意比例的混合物。

所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法，在第二步中，干燥温度为50~120℃。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供的聚合型磷、氮阻燃剂作为一种环氧树脂反应型阻燃剂固化剂，不仅具有阻燃效果，还可以固化环氧树脂，固化物力学性能良好。

2、本发明提供的聚合型阻燃剂含磷、氮等阻燃元素，具有低毒、高效环保的优点，有利于持续发展。

3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：向装有回流冷凝管、温度计N₂导入管和磁子的250ml三口瓶中加入13.62g季戊四醇和23.8ml三氯氧磷，再加入80ml氯苯做溶剂，0.3gAlCl₃作催化剂。通N₂保护，升温至60℃开始反应，1 h时后升温至80℃反应3h，再升温至100℃后反应8h。反应结束后通N₂保护冷却至室温，得到白色液体，将液体进行过滤、洗涤、干燥后，得到白色粉末状固体。

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加SPDPC8.91g和40ml乙腈，在滴液漏斗中加入8.93gDDS用20ml乙腈溶解，等温度升至65℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度90℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用50ml 二氯甲烷和200ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得白色粉末状固体。

实施例2：

第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1。

第二步：

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加SPDPC17.82g和60ml乙腈，在滴液漏斗中加入17.86gDDS用40ml乙腈溶解，等温度升至65℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度90℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用100ml 二氯甲烷和300ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得白色粉末状固体。

实施例3

第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1。

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加SPDPC26.73g和80ml乙腈，在滴液漏斗中加入26.8gDDS用50ml乙腈稀释，等温度升至65℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度90℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用150ml 二氯甲烷和400ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得白色粉末状固体。

实施例4

第一步：含磷中间体的合成方法同实施例1

第二步：在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中，加SPDPC35.64g和100ml乙腈，在滴液漏斗中加入35.7gDDS用60ml乙腈稀释，等温度升至65℃开始滴加，2h滴加完毕后保持温度90℃反应至没有HCl气体放出，然后慢慢降温至室温，经过滤后，用200ml 二氯甲烷和600ml冷水洗涤，50℃下干燥即可得白色粉末状固体。

Claims

1.一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂，其特征在于，所述的磷氮膨胀型阻燃剂原料包括：季戊四醇、三氯氧磷和DDS，阻燃剂具有以下结构：

式中n为1~100的正整数。

2.一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，该阻燃剂的制备方法为两个步骤进行，第一步，将季戊四醇(PER)和三氯氧磷(POCl₃)在溶剂中反应生成含磷中间SPDPC；第二步，将SPDPC与DDS在惰性气体导入下搅拌反应，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得白色粉末；

上述过程用化学反应式表示为：

。

3.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，PER和POCl₃投料摩尔比为1：1到1：10；所用溶剂为氯苯、1，4-二氧六环、乙腈、氯仿中的任意一种或其任意比例的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第一步合成含磷中间体SPDPC中，反应温度控制在60~140℃；反应时间为6~16h。

5.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第二步中，所用惰性气体为氮气、或氩气或氦气。

6.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应在采用丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃和氯仿中的任意一种溶剂条件下进行。

7.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应温度为10~120℃。

8.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第二步中，反应时间为6~15h。

9.根据权利要求1所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第二步中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、二氯甲烷和水中的任意一种或其任意比例的混合物。

10.根据权利要求2所述的一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂制备方法，其特征在于，在第二步中，干燥温度为50~120℃。